8儀器分析紫外吸收光譜原理2課時(shí)

1、章節(jié)名 稱第二節(jié) 紫外吸收光譜原理授 課安 排授 課時(shí) 數(shù)2授 課時(shí) 間授 課方 法講授授 課 教 具教 學(xué)目 的1、紫外吸收光譜原理教 學(xué)重 點(diǎn)紫外吸收光譜原理教 學(xué)難 點(diǎn)紫外吸收光譜原理不同物質(zhì)具有不同的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)不同波長(zhǎng)的光會(huì)產(chǎn)生選擇性吸收，因而具有不同的吸收光譜。無機(jī)化合物和有機(jī)化合物吸收光譜的產(chǎn)生在本質(zhì)上是相同的，都是外層電子躍遷的結(jié)果，但二者在電子躍遷類型上有一定的區(qū)別。 一、紫外可見光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 (一) 紫外可見光譜的形成分子中的電子總是處在某一運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定能級(jí)。電子由于受到光、熱、電等的激發(fā)，從一個(gè)能級(jí)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)能級(jí)，稱為躍遷。由

2、于分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)所牽涉到的能級(jí)變化比較復(fù)雜，分子吸收光譜也就比較復(fù)雜。在分子內(nèi)部除了電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)外，還有核間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，即核的振動(dòng)和分子圍繞著重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。而按量子力學(xué)計(jì)算，振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能是不連續(xù)的，具有離子化的性質(zhì)。分子的總能量是其鍵能(電子能)、振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能的總和，當(dāng)分子從輻射的電磁波吸收能量之后，分子會(huì)從低能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)，它的能量變化為其振動(dòng)能變化、轉(zhuǎn)動(dòng)能變化以及電子運(yùn)動(dòng)能量變化的總和，即 （41）式（41）中最大，一般在120eV之間。吸收頻率決定于分子的能級(jí)差，其計(jì)算式為：或 （42）式中 為分于躍遷前后能級(jí)差，n、分別為所吸收的電磁波的頻率及波長(zhǎng)， C為光速，h為普朗克常數(shù)?，F(xiàn)

3、假設(shè)為5eV，其相應(yīng)波長(zhǎng)為 因此，由于分子內(nèi)部電子能級(jí)的躍遷而產(chǎn)生的光譜位于紫外區(qū)或可見區(qū)內(nèi)。分子振動(dòng)能級(jí)間隔大約比小10倍，一般在0.051eV之間。如果為0.1eV，即為5eV的電子能級(jí)間隔的2，則在發(fā)生電子能級(jí)躍遷的同時(shí)，必然要發(fā)生振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，得到的是一系列的譜線，它們相互波長(zhǎng)的間隔是，而不是250 nm單一的譜線。分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔大約比小10倍或100倍，一般小于0.05eV?，F(xiàn)假設(shè)為0.005eV ，則為5eV是電子能級(jí)間隔的0.1%。當(dāng)發(fā)生電子能級(jí)和振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷時(shí)，必然要發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷。由于得到的譜線彼此間的波長(zhǎng)間隔只有，如此小的間隔使它們連在一起，呈現(xiàn)帶狀，

4、稱為帶狀光譜。圖42是電磁波與分子能級(jí)相互作用示意圖。 能 量轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)振動(dòng)能級(jí)電子能級(jí)圖42 電磁波吸收與分子能級(jí)變化A：轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷（遠(yuǎn)紅外區(qū)） B：轉(zhuǎn)動(dòng)/振動(dòng)能級(jí)躍遷（近紅外區(qū)）C：轉(zhuǎn)動(dòng)/振動(dòng)/電子能級(jí)躍遷（可見，紫外區(qū)）ABC 物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的吸收能力，物質(zhì)也只能選擇性地吸收那些能量相當(dāng)于該分子振動(dòng)能變化、轉(zhuǎn)動(dòng)能變化以及電子運(yùn)動(dòng)能量變化總和的輻射。由于各種分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，分子的能級(jí)也千差萬別，各種能級(jí)之間的間隔也互不相同，這樣就決定了它們對(duì)不同波長(zhǎng)的光線的選擇性吸收。如果改變通過某一吸收物質(zhì)的入射光的波長(zhǎng)，并記錄該物質(zhì)在每一波長(zhǎng)處的吸光度（A），然后以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度

5、為縱坐標(biāo)作圖，這樣的譜圖稱為該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線。某物質(zhì)的吸收光譜反映了它在不同的光譜區(qū)域內(nèi)吸收能力的分布情況，可以從波形，波峰的強(qiáng)度、位置及數(shù)目看出來，為研究物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)提供重要的信息。 （二）電子躍遷類型有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)中，有成鍵的s電子和p電子，不成鍵的n電子(往往是p電子)。單鍵是由s電子組成的，又稱s單鍵。雙鍵是由s和p鍵組成。此外還有未成鍵的s*反鍵和p*反鍵軌道。各種分子軌道能量高低的順序?yàn)椋?在基態(tài)分子中，成鍵電子占據(jù)成鍵軌道，未成鍵的孤對(duì)電子占據(jù)非鍵軌道。分子吸收紫外或可見輻射后，電子由基態(tài)的成鍵軌道或非鍵軌道躍遷至激發(fā)態(tài)的反鍵軌道。經(jīng)常遇到的躍遷有、和四種類型，如

6、圖43所示。 圖 43電子能級(jí)和躍遷類型1. 和躍遷 分子中形成單鍵的電子為s電子，要使其由s成鍵軌道躍遷到相應(yīng)的軌道上，所需能量很大，此能量相當(dāng)于真空紫外區(qū)的輻射能。飽和烴只能發(fā)生躍遷，因而吸收光譜都在真空紫外區(qū)。含有未共用電子對(duì)（即n電子）原子的飽和化合物都可發(fā)生躍遷，所需能量小于躍遷，一般相應(yīng)于150250 nm區(qū)域的輻射能。其中大多數(shù)吸收峰出現(xiàn)在低于200 nm的真空紫外區(qū)。2. 和躍遷 在含有不飽和鍵如、等有機(jī)化合物分子中含有p電子，可以發(fā)生躍遷。若形成不飽和鍵的原子含有非鍵電子，則也能發(fā)生躍遷。這兩類躍遷所產(chǎn)生的吸收峰波長(zhǎng)一般都大于200 nm。有機(jī)化合物的紫外可見光譜法的分析就是

7、以這兩類躍遷為基礎(chǔ)的。這兩類躍遷都要求化合物中含有不飽和官能團(tuán)以提供p軌道。將含有p鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)。一些常見生色團(tuán)的吸收特性列于表42。表4-2 一些常見生色團(tuán)的吸收特性生色團(tuán)化合物舉例溶劑電子躍遷類型烯鍵C6H13CHCH2正庚烷17713000*炔鍵C5H11CCCH3正庚烷17810000*羰基異辛烷異辛烷2792901317n*n*羧基CH3COOH乙醇20441n*酰胺CH3CONH2水21460n*偶氮基CH3NNCH3乙醇3395n*硝基CH3NO2異辛烷28022n*亞硝基C4H9NO乙醚300100n*硝酸酯C2H5ONO2二氧六環(huán)27012n*躍遷比躍遷的能量小,

8、吸收波長(zhǎng)要更長(zhǎng)一些。但由于p軌道與p*軌道的重疊很少，躍遷概率很小，摩爾吸收系數(shù)僅在10100 范圍內(nèi)。躍遷的摩爾吸收系數(shù)則很大，具有單個(gè)非飽和鍵的化合物的摩爾吸收系數(shù)大約在104左右。（三）生色團(tuán)的共軛作用 如果一個(gè)化合物的的分子含有數(shù)個(gè)生色團(tuán)，但它們并不發(fā)生共軛作用，那么該化合物的吸收光譜將包含有這些個(gè)別生色團(tuán)的吸收帶。如果兩個(gè)生色團(tuán)彼相鄰此生成了共軛體系，那么原來各自生色團(tuán)的吸收帶就消失了，而產(chǎn)生新的吸收帶。新吸收帶的位置一般比原來的吸收帶處在較長(zhǎng)的波長(zhǎng)處，而且吸收強(qiáng)度也顯著增加。這一現(xiàn)象叫生色團(tuán)的共軛效應(yīng)。按照分子軌道理論，在共軛體系中，p電子具有更大的離域性，這一離域效應(yīng)使得p*軌道

9、能量下降，從而導(dǎo)致吸收峰紅移。對(duì)于多烯化合物，非共軛體系的最大吸收波長(zhǎng)與含一個(gè)烯鍵的化合物基本相同，但摩爾吸收系數(shù)則與烯鍵數(shù)目同步增大。例如，1己烯的最大吸收波長(zhǎng)在177 nm，摩爾吸收系數(shù)為11800；1,5己二烯的最大吸收波長(zhǎng)在178 nm，摩爾吸收系數(shù)為26000。共軛多烯化合物隨著共軛體系的增大其吸收峰紅移，摩爾吸收系數(shù)也會(huì)隨共軛體系增二發(fā)生顯著變化。表43說明了這種關(guān)系。表4-3 共軛作用對(duì)烯烴吸收的影響化合物H(CHCH)nH溶 劑n=1己烯蒸氣16210000n=21,3-丁二烯蒸氣己烷21021720900n=31,3,5-己三烯異辛烯26842700n=41,3,5,7-辛四

10、烯環(huán)己烷404n=51,3,5,7,9-癸五烯異辛烷434121000n=11-胡蘿卜素己烷480139000芳香族化合物的 具有由躍遷產(chǎn)生的三個(gè)特征吸收譜帶。例如，苯在184nm處有也強(qiáng)吸收帶（），在204nm處有一較強(qiáng)吸收帶（），在254nm處有一弱吸收帶（B帶，）。 B吸收帶是由躍遷會(huì)苯環(huán)的振動(dòng)能級(jí)躍遷疊加而產(chǎn)生，具有很好的振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)，經(jīng)常用于芳香族化合物的辨認(rèn)。苯的這三個(gè)吸收帶受苯環(huán)上取代基的強(qiáng)烈影響。表44列出了某些苯衍生物的吸收特性。 與紅移效應(yīng)相反，有時(shí)在某些生色團(tuán)(如CO) 的碳原子一端引入一些取代基之后(CH2、CH2CH3)，吸收峰的最大吸收波長(zhǎng)向短波方向移動(dòng)，這種效應(yīng)稱

11、為藍(lán)移效應(yīng)。 助色團(tuán)是一種能使生色團(tuán)吸收峰向長(zhǎng)波位移并增強(qiáng)其強(qiáng)度的官能團(tuán)。如OH、NH2、SH及一些鹵族元素等。這些基團(tuán)中都含有孤電子對(duì)，它們能與生色團(tuán)中p電子相互作用，使p ®p*躍遷能量降低并躍遷吸收峰位移?；瘜W(xué)家們根據(jù)大量有機(jī)化合物紫外吸收光譜的綜合分析，逐漸得出分子結(jié)構(gòu)與紫外光譜之間規(guī)律性的關(guān)系。根據(jù)這些關(guān)系，可以由分子結(jié)構(gòu)來推測(cè)吸收峰的位置。也可以知道化合物骨架和紫外吸收最大吸收波長(zhǎng)的關(guān)系，并進(jìn)一步推測(cè)分子結(jié)構(gòu)。紫外吸收光譜也用于有機(jī)物的定量分析。表4-4 某些苯衍生物的吸收特性化合物分子式溶劑max/nmemax/Lmol-1cm-1苯C6H62甲醇2542002047400甲苯C6H5CH32甲醇2622252087000氯苯C6H5Cl2甲醇2641902107400碘苯C6H5I2甲醇2587002077000苯酚C6H5OH2甲醇27112602136200酚鹽離子C6H5O-2甲醇28624002359400苯甲酸C6H5COOH2甲醇27297023011600苯胺C6H5NH22甲醇28013202308600苯胺鹽離子C6H5NH3+2甲醇2541692037500（四）溶劑對(duì)吸