水性涂料用高分子分散劑的研究進展

1、摘要:本文總結(jié)了水性涂料用高分子分散劑的結(jié)構(gòu)特點、在顏料粒子表面的吸附行為及研究方法、常用種類、以及影響高分子分散劑分散穩(wěn)定性能的因素,并展望了其發(fā)展方向。 關(guān)鍵詞:水性涂料;高分子分散劑;吸附;分散;穩(wěn)定性 Abstract: The paper briefly summarized the character of polymeric dispersants, adsorption of dispersants onto pigment surface, main kinds of dispersants and the effect on disperse stability. The

2、development trend of polymeric dispersants was also pointed out. Key words: waterborne coating; polymeric dispersant; adsorption; dispersion; stability 在涂料等化工產(chǎn)業(yè)中,顏料的分散是涂料制造技術(shù)的重要環(huán)節(jié)。為了使涂料中的有機、無機顏料得到均一穩(wěn)定分散,經(jīng)常使用分散劑。分散劑在涂料的貯存、涂裝操作、涂膜的形成、涂料的性能等方面有著重要作用。 盡管傳統(tǒng)的分散劑在水性分散介質(zhì)中顯示出有效的分散穩(wěn)定作用,但由于它們在顏料粒子表面的吸附不十分牢固,容易

3、從粒子表面上解吸從而導(dǎo)致被分散的粒子重新聚集或沉淀,體系的長期穩(wěn)定性欠佳,對漆膜外觀、硬度及耐老化等性質(zhì)也有不利影響。為克服傳統(tǒng)分散劑的局限性,近年來開發(fā)并應(yīng)用了高分子分散劑。高分子分散劑是指分子質(zhì)量在數(shù)千以上的具有表面活性的高分子化合物,本質(zhì)上屬于表面活性劑。其概念是在20世紀(jì)80年代初期首次提出的,80年代中期推出相關(guān)產(chǎn)品并進入推廣應(yīng)用階段。高分子分散劑對顏料的分散有顯著效果,尤其對潤濕性、穩(wěn)定性等方面有相當(dāng)大的作用,對顏料的應(yīng)用性能也有較大改善,已成為新一代的高效分散劑。 目前,全世界只有ICI、DuPont、Sun Chemical、KVK等少數(shù)幾家國際知名的大公司生產(chǎn)這種產(chǎn)品(主要是

4、ICI公司的Solsperse系列產(chǎn)品1,生產(chǎn)技術(shù)嚴(yán)密封鎖,產(chǎn)品以壟斷價格出售。我國對聚合物分散劑的研究起步較晚,在90年代才有聚合物分散劑的綜述性報道。2近年來,我國也開發(fā)了一些聚合物分散劑品種,如NBZ-3、DA-50、WL系列等,但效果不理想,產(chǎn)品也未系列化。關(guān)于分子量的分布和分散劑鏈基團的選擇基礎(chǔ)理論研究較少,產(chǎn)品的性能與國外同類產(chǎn)品相比還有很大差距。 1水性涂料用高分子分散劑的結(jié)構(gòu)特征及在顆粒表面的吸附 1.1水性涂料用高分子分散劑的分子結(jié)構(gòu)特征 高分子分散劑通過靜電斥力和立體位阻障礙作用來維持顏料粒子在介質(zhì)中的性能,為了使分散體系均勻穩(wěn)定并滿足性能要求,吸附在顆粒表面的高分子分散劑

5、的分子結(jié)構(gòu)需要具備以下兩個特征:與固體顆粒表面能形成牢固的結(jié)合的錨固段,如-COOH、-COO-、-NR2、-NR3+、-SO32-、-PO43-、-OH等;在分散介質(zhì)中有一定長度 劑性能的因素 目前已提出了3種分散穩(wěn)定機理解釋聚合物分散劑的穩(wěn)定化作用:雙電層理論(DLVO理論3、空間穩(wěn)定機理4、竭盡穩(wěn)定機理5,影響高分子分散劑性能的主要有以下5個因素: 2.1分散劑的結(jié)構(gòu) 高分子分散劑由親油基和親水基組成,其中常見的親油基有芳基、烷芳基、烴鏈等非極性基團;常見的親水基有羧基、磺酸基、羥基、氨基及長的聚醚鏈等。不同親油-親水基的組合可得到種類繁多的分散劑,而不同種類的分散劑因其化學(xué)結(jié)構(gòu)不同,與

6、顏料粒子間的結(jié)合方式、結(jié)合力大小均有所差別。目前,很多分散劑中都含有芳環(huán)結(jié)構(gòu),利用芳環(huán)與顏料分子平面形成強的-鍵,使二者牢固地結(jié)合在一起。顏料-分散劑-水三者之間的作用力是粒子能否穩(wěn)定分散的決定因素,只有分散劑與水有足夠的親和力,方可具備良好的溶解性,聚合物鏈才能在水中充分伸展,形成有效的立體屏障。在此前提下,親油端與顏料離子的結(jié)合力越大,越有利于分散穩(wěn)定。但是,若分散劑的親水性太大,則其親油性相對減弱,甚至使分散劑從粒子表面脫落,達不到分散的目的。故合成聚合物分散劑時,親水性單體的含量不可過高。通常是在分散劑具備一定的水溶性的情況下,疏水性越強,分散效果越好。 2.2分散劑用中和劑 羧酸基或

7、磺酸基聚合物在水中并不溶解,要在其中加入中和劑,使其解離為COO-或SO32-,聚合物才具有水溶性。早期使用NaOH、KOH作中和劑,鈉離子和鉀離子具有吸濕性,滯留在體系中會影響涂層的耐水性。后改用氨水,但中和后的聚合物鹽會逐漸釋放出氨,使分散劑的水溶性降低,分散效果變差。揮發(fā)性較低的醇胺作中和劑既可保證分散穩(wěn)定,又不影響涂層性能。 2.3分散體系的pH值 體系的pH值不同時,羧基的解離程度不同,這會影響分散劑與水介質(zhì)之間的作用力。陰離子型聚合物一般pH 89時,可充分溶解;陽離子型聚合物pH45時溶解較好。體系的pH值、離子強度會影響粒子雙電層的厚度和電勢,粒子間的靜電斥力也隨之變化,從而影

8、響體系的穩(wěn)定性。 2.4分散劑的用量6 分散劑的用量過小時,一個聚合物分子鏈有可能連結(jié)在不同的兩個或多個顏料粒子上,只起到“架橋”的作用,導(dǎo)致絮凝。同時,不足量的分散劑使粒子表面仍有未被分散劑覆蓋的部分存在。這些未覆蓋部分相互作用,為減少表面能量而聚集,從而降低體系的分散穩(wěn)定性。分散劑用量過大時,溶解在介質(zhì)中的部分粒子互相纏結(jié),同樣會造成絮凝。分散劑用量進一步增大時,有足夠多的卷曲形狀的分散劑分布在粒子周圍,又可起到分散作用。但此時分散劑與粒子間的結(jié)合力不夠牢固,分散穩(wěn)定性 較差。 2.5分散劑的分子量及分子量分布 聚合物鏈至少要含有65個以上的碳原子,才能起到有效的立體位阻作用。7分散劑鏈過

9、短,則與傳統(tǒng)的表面活性劑相似,不能提供足夠的位阻斥力;分子量過大則會發(fā)生“架橋”效應(yīng)。一般來說,伸展在溶劑中的聚合物分散劑鏈含50100個碳原子,分子量103104。而分散劑的分子量分布對聚合物的物理、化學(xué)、力學(xué)性質(zhì)及溶液性質(zhì)的影響都很大。分子量較低且分子量分布較窄的聚合物較之分布寬的聚合物,作為顏料分散劑效果較好。分子量分布較寬的聚合物會在溶液中發(fā)生“分級”效應(yīng),即某一段分子量范圍的分散劑較多吸附于粒子表面,剩余部分則殘留在體系中。 3水性涂料用顏料高分子分散劑的種類 水性涂料中,除了水溶性涂料外,顏料和樹脂都是分散在水性介質(zhì)中。吸附在顏料表面的高分子分散劑通過靜電斥力、立體位阻作用使粒子分

10、散穩(wěn)定化。目前涂料工藝中所用的分散劑大多是聚羧酸類分散劑,非離子型分散劑(如聚氧乙烯類衍生物、聚乙烯毗咯烷酮等研究應(yīng)用較少。 聚羧酸類聚分散劑由含羧基的乙烯基單體(如丙烯酸、馬來酸酐等均聚或與其他單體共聚,后用堿中和醇酯化得到812。S.Creutz等人8用異丁烯酸胺和二甲氨基異丁烯酸胺為原料,采用不同聚合方法合成了嵌段或無規(guī)共聚物分散劑用于水性涂料各種有機或無機顏料的分散,對鐵紅、酞菁銅藍(lán)及桔紅為基色的吡咯顏料非常有效。朱金麗等12以馬來酸酐、甲基丙烯酸甲酯為單體采用溶液聚合制備的聚羧酸型高分子分散劑,當(dāng)其中馬來酸酐的摩爾百分?jǐn)?shù)為25.5 %時,分散劑對顏料紅22在水介質(zhì)中分散效果良好,能有效地減少顏料顆粒的絮凝。 苯乙烯-馬來酸酐共聚物(SMA是近年來研究較多的聚合物,因其含有可與顏料分子平面形成強-鍵的苯環(huán),以及水解后可形成提供空間位阻的羧酸陰離子,故可用于水性顏料體系。13、14田安麗等13以丁酮為溶劑,采用溶液均相自由基聚合合成了一系列聚合物SMA,用該聚合物作顏料水性體系的分散劑制備的超細(xì)顏料分散液具有良好的分散性能,其黏度、粒徑、表面張力均達到噴墨印花用墨水的要求。徐燕莉等人先用