合成氨工藝學

1、合成氨工藝學以氨的合成為重點，闡述合成原理，并對一些合成塔、合成流程進行分析對比，然后對現(xiàn)代合成氨工廠的一些問題如原料路線、大型化、綜合利用等，著重從技術經濟的角度作一些分析。§131概述131.1合成氨工業(yè)的重要性合成氨工業(yè)是基礎化學工業(yè)的重要組成部分，有十分廣泛的用途。氨可生產多種氮肥，如尿素、硫酸鏤、硝酸鏤、碳酸氫鏤等；還可生產多種復合肥，如磷鏤復合肥等。氨也是重要的工業(yè)原料。基本化學工業(yè)中的硝酸、純堿及各種含氮無機鹽；有機工業(yè)各種中間體，制藥中磺胺藥物，高分子中聚纖維、氨基塑料、丁睛橡膠、冷卻劑等。國防工業(yè)中三硝基甲苯、硝化甘油、硝化纖維等131.2合成氨工業(yè)發(fā)展簡介1784

2、年，有學者證明氨是由氮和氫組成的。19世紀末，在熱力學、動力學和催化劑等領域取得進展后，對合成氨反應的研究有了新的進展。1901年法國物理化學家呂查得利提出氨合成的條件是高溫、高壓，并有適當催化劑存在。1909年，德國人哈伯以鉞為催化劑在1720MPa和500600c溫度下進行了合成氨研究，得到6%的氨。1910年成功地建立了能生產80gh-1氨的試驗裝置。1911年米塔希研究成功以鐵為活性組分的合成催化劑，鐵基催化劑活性好、比鉞催化劑價廉、易得。合成氨的生產需要高純氫氣和氮氣。氫氣的主要來源有：氣態(tài)燒類轉化、固體燃料氣化和重質煌類轉化?，F(xiàn)在工業(yè)上采用天然氣、煉廠氣，石腦油、焦爐氣、重油、焦炭

3、和煤生產合成氨。其在高溫下與水蒸汽的作用，制取粗原料氣，都可用下式：CnHm+nH2O(g尸nCO+(n+m/2)H2或C+H2O=CO+H213-1.3合成氨的原則流程合成氨生產的原則流程如圖示。在這個原則流程中，由于氨合成這一步最為困難，工藝條件要求也最嚴格，所以是主要化學反應過程，應該首先進行優(yōu)化。原料氣的生產和凈化過程是氨合成的前置過程，它的優(yōu)化必須以滿足氨合成的要求為前提；氨的分離和循環(huán)氣返回合成塔既是氨合成的后繼過程也是氨合成的前置過程。因此氨的合成和分離必須結合在一起統(tǒng)籌考慮。§132氨合成的熱力學基礎從化學工藝的角度看其核心是反應過程工藝條件的確定，而確定反應的最佳工

4、藝條件，需先從事反應熱力學和動力學的研究。132.1氨合成反應與反應熱氫氣和氮氣合成氨是放熱，體積縮小的可逆反應，反應式如下：0.5N2+1.5H2=NH3AH?298=46.22kJ-mol-1其反應熱不僅與溫度有關，還與壓力和組成有關。氨合成反應的熱效應表見教材（P143）13-2.2氨合成反應的平衡常數(shù)應用化學平衡移動原理可知，低溫、高壓操作有利于氨的生成。但是溫度和壓力對合成氨的平衡產生影響的程度，需通過反應的化學平衡研究確定。其平衡常數(shù)為：式中，p,pi一分別為總壓和各組分平衡分壓；yi平衡組分的摩爾分數(shù)。高壓下化學平衡常數(shù)Kp值不僅與溫度有關，而且與壓力和氣體組成有關，用逸度表示：

5、式中：f,丫分別為各平衡組分的逸度和逸度系數(shù).132.3影響平衡時氨濃度的因素若總壓為P的混合氣體中含有N2,H2,NH3和惰性氣體的的摩爾分數(shù)分別為yN2,yH2,yNH3和yi其關系為yN2+yH2+yNH3+yi=1.令原始氫氮比R=yH2/yN2,則各組分的平衡分壓為所以所以整理的此式可分析影響平衡氨含量的諸因素：a.壓力和溫度的影響：溫度越低，壓力越高，平衡常數(shù)Kp越大，平衡氨含量越高。b.氫氮比的影響當溫度、壓力及惰性組分含量一定時，使yNH3為最大的條件為若不考慮R對Kp的影響，解得R=3時，yNH3為最大值；高壓下，氣體偏離理想狀態(tài)，Kp將隨R而變，所以具有最大yNH3時的R略

6、小于3,約在2.682.90之間。c.惰性氣體的影響惰性組分的存在，降低了氫、氮氣的有效分壓，會使平衡氨含量降低。§133氨合成動力學133.1氨合成催化劑以鐵為主的催化劑（鐵系催化劑）有催化活性高、壽命長、活性溫度范圍大、價廉易得等特點，廣泛地被國內外合成氨廠家采用。催化劑的活性成分是金屬鐵，而不是鐵氧化物。使用前用氫氮混合氣對催化劑還原，使鐵氧化物還原為具有較高活性的a型純鐵。還原反應方程式為：FeOFe2O3+4H2=3Fe+4H2OA12O3在催化劑中能起到保持原結構骨架作用，從而防止活性鐵的微晶長大，增加了催化劑的表面積，提高了活性。CaO起助熔劑作用。K2O的加入可促使催

7、化劑的金屬電子逸出功降低。MgCB具有與A12O3相同作用外，其主要作用是抗硫化物中毒的能力，從而延長催化劑的使用壽命。少量COCO2H2O等含氧雜質的存在將使鐵被氧化，而失去活性。但當氧化性物質清除后，活性仍可恢復，故稱之為暫時中毒。硫、磷、神等雜質引起的中毒是不可恢復的，稱作永久性中毒。13-3.2氨合成反應動力學過程氨合成為氣固相催化反應，它的宏觀動力學過程包括以下幾個步驟。a.混合氣體向催化劑表面擴散（外，內擴散過程）；b.氫，氮氣在催化劑表面被吸附，吸附的氮和氫發(fā)生反應，生成的氨從催化劑表面解吸（表面反應過程）；c.氨從催化劑表面向氣體主流體擴散(內，外擴散過程)氮、氫氣在催化劑表面

8、反應過程的機理，可表示為：N2(g)+Cate->2N(Cate)H2(g)+Cate->2H(Cate)N(Cate)+H(Cate)->NH(Cate)NH(Cate)+H(Cate)->NH2(Cate)NH2(Cate)+H(Cate)->NH3(Cate)NH3(Cate)->NH3(g)+(Cate)實驗結果證明，N2活性吸附是最慢的一步，即為表面反應過程的控制步驟。對整個氣固相催化反應過程，是表面反應控制還是擴散控制，取決于實際操作條件。低溫時可能是動力學控制，高溫時可能是內擴散控制；大顆粒的催化劑內擴散路徑長，小顆粒的路徑短，所以在同樣溫度下

9、大顆?？赡苁莾葦U散控制，小顆粒可能是化學動力學控制。當內擴散控制時，動力學方程為rNH3=kP式中rNH3為反應速率,k為擴散系數(shù)，p為反應物的總壓。當化學動力學控制時，在接近平衡時：式中rNH3氨合成反應的凈速率：k1,k2正、逆反應速率常數(shù)；pN2,pH2,pNH3N2,H2,NH3的分壓.a為常數(shù)，與催化劑性質及反應條件有關，由實驗測定。通常0vavl,對以鐵為主的氨合成催化劑a=0.5,故反應達到平衡時，r=0,則整理得上式關聯(lián)了k1,k2及Kp間的關系。§134氨的合成與分離134.1氨合成工藝條件的優(yōu)化合成工藝參數(shù)的選擇除了考慮平衡氨含量外，還要綜合考慮反應速度、催化劑特

10、性及系統(tǒng)的生產能力、原料和能量消耗等。1、壓力提高壓力利于提高氨的平衡濃度，也利于總反應速率的增加。高壓法動力消耗大，對設備材料和加工制造要求高。生產上選擇壓力的依據(jù)是能耗及包括能耗、原料費、設備投資、技術投資在內的綜合費用。經分析，總能耗在1530MPa間相差不大，數(shù)值較??；就綜合費而言，壓力從10MPa提高到30MPa日,下降40%£右30MPa右是氨合成的適宜壓力。從節(jié)省能源的觀點出發(fā)，合成氨的壓強應為1520MPa的壓力。2、溫度溫度過高，會使催化劑過早失活。塔內溫度應維持在催化劑的活性溫度范圍(400520C)內。氨的合成反應存在一個使反應速度最大的溫度，即最適宜反應溫度，

11、它除與催化劑活性有關外，還取決于反應氣體組成和壓力。最適宜反應溫度與平衡反應溫度之間存在確定的關系。隨著反應的進行，溫度逐漸升高，當接近最適宜溫度后，再采取冷卻措施。3、空間速度空間速度指單位時間內通過單位體積催化劑的氣體量(標準狀態(tài)下的體積)。單位h-1,簡稱空速。空速越大，反應時間越短，轉化率越小，出塔氣中氨含量降低。增大空速，催化劑床層中平衡氨濃度與混合氣體中實際氨含量的差值增大，即推動力增大，反應速率增加；同時，增大空速混合氣體處理量提高、生產能力增大。采用中壓法合成氨，空間速度為2000030000h-1較適宜。4、氫氮比動力學指出，氮的活性吸附是控制階段，適當增加原料氣中氮含量利于

12、提高反應速率。為達到高的出口氨濃度、生產穩(wěn)定的目的，循環(huán)氣氫氮比略低于3(取2.8-2.9)，新鮮原料氣中的氫氮比取3:1。5、惰性氣體含量惰性氣體在新鮮原料氣中一般很低，只是在循環(huán)過程中逐漸積累增多，使平衡氨含量下降、反應速度降低。生產中采取放掉一部分循環(huán)氣的辦法。放掉的氣體稱為馳放氣。另行處理以回收氨和其它有用的氣體。理論上是惰性氣體越少越好，但實際上這是不現(xiàn)實的。要確定一個合理的惰性氣體含量范圍，還需大量計算，綜合各種操作因素作圖比較分析得出。16%-以增產為主要目標，惰氣含量，約為10314%若以降低原料成本為主，約為20%6、催化劑的粒徑催化劑的粒徑也必須優(yōu)化，優(yōu)化過程涉及的因素很多

13、且難以定量描述，所以優(yōu)化條件只能通過實驗來確定。在反應初期粒徑小，反應后期粒徑大。134.2氨的分離除了在需要氨水的地方，要用水吸收法來得到一些濃氨水外，一般都用冷凝法來分離氨。冷卻分離過程是一個能耗較大的過程，較高溫度時可用水冷，冷至較低溫度一般用氨冷。就是用液氨作冷源，經過較復雜的冷凍流程將工藝氣中的氨冷凝分離出來。分離氨之后的氣體含有少量氨，同時還含有H2,要送循環(huán)系統(tǒng)再入合成塔循環(huán)反應。為了維持系統(tǒng)濃度穩(wěn)定，惰性氣體濃度不至累積過高，只有少量氣體被引出作進一步處理。現(xiàn)在一般都要將里面所含H2分離出來循環(huán)利用，不再是簡單地用作燃料。液氨冷凍系統(tǒng)的傳熱溫差一般都較小，所以流程復雜。這是熱力

14、學上功的損失因素所決定了的。進合成氨塔氣體中的氨由循環(huán)氣帶入，其數(shù)量決定于氨分離的條件。溫度越低，分離效果越好。合理的氨含量應由增產與能耗之間的經濟效益來定。在30MPa右，進口氨含量控制在3.2%3.8%;15MPa時為2.8%3%13-4.3合成塔合成塔必須保證原料氣在最佳條件下進行反應。氨合成是在高溫、高壓下進行，氫、氮對碳鋼有明顯的腐蝕作用。件兩部分。外筒一般做成圓筒形，可用普通低合金鋼或優(yōu)質碳鋼制造的上、下兩端頂蓋上。外筒只承受tWj壓而不承受tWj溫。將塔設計成外筒和內 ，氣體的進出口設在塔塔內件由熱交換器、分氣盒和催化劑筐三部分構成。熱交換器供進入氣體與反應后氣體換熱；分氣盒起分

15、氣和集氣作用；催化劑筐內放置催化劑、冷卻管、電熱器和測溫儀器。冷卻管的作用迅速移去反應熱。按從催化劑床層移熱的方式不同，合成塔分連續(xù)換熱式、多段間接換熱式和多段冷激式三種。1、多段冷激式冷激式氨合成塔有軸向冷激和徑向冷激之分。大型氨廠多用立式軸向四段冷激式氨合塔（凱洛格型）。2、連續(xù)換熱式并流雙套管式氨合成塔如圖13-4.4合成分離循環(huán)流程目前工業(yè)上使用的氨合成流程很多。中小合成氨廠廣泛采用兩級分氨流程。下圖為常見的合成流程。§135原料氣的生產與凈化135.1生產原料氣的原料合成氨的生產需要高純氫氣和氮氣。氮氣用最豐富而廉價的空氣來制取。氫氣的主要來源有：氣態(tài)燒類轉化、固體燃料氣化

16、和重質燒類轉化。其中以天然氣為原料的氣態(tài)燒類轉化過程經濟效益最高。其在高溫下與水蒸汽的作用，制取粗原料氣，都可用下式：CnHm+nH2O(g尸nCO+(n+m/2)H2或C+H2O=CO+H2原料氣的生產步驟：一、造氣燃料與空氣、水反應生成N2,H2,CO二、變換CO與水反應生成H2,實現(xiàn)氫氮比R=313-5.2以煤焦為原料的造氣過程及其優(yōu)化把煤或焦炭中的可燃物質轉變?yōu)镠2、CO和CO2這一過程叫做固體燃料氣化，簡稱造氣。氣化所得的氣體統(tǒng)稱煤氣，進行氣化的設備叫煤氣發(fā)生爐。采用間歇法造氣時，空氣和蒸汽交替通入煤氣發(fā)生爐。通入空氣的過程稱為吹風，制得的煤氣叫空氣煤氣；通入水蒸氣的過程稱為制氣，制

17、得的煤氣叫水煤氣；空氣煤氣與水煤氣的混合物稱為半水煤氣。固體燃料氣化法的化學計量方程式為：吹風2C+02+3.76N2=2CB3.76N2+248.7kJmol-1制氣5C+5H20(g尸505H2-590.5kJ-mol-1總反應7C+O2+3.76N2+5H2O(g)=7CO+3.76N2+5H2-341.8kJ-mol-1工業(yè)上采用間歇操作送風發(fā)熱法，即交替進行吹風和制氣。為充分利用熱量和安全，生產過程如圖所示。7oa.空氣吹風空氣從造氣爐底部吹入，送風發(fā)熱，提高爐溫，吹風后的氣體去廢熱鍋爐回收熱量后放空；b.上吹制氣蒸汽和空氣從爐底吹入制半水煤氣，半水煤氣通過廢熱鍋爐回收熱量，除塵、洗

18、滌后送入氣柜。c.下吹制氣上吹制氣后，爐底溫度下降，爐頂溫度尚高，使蒸汽和空氣從爐頂吹入與碳反應，生成半水煤氣從爐底導出，經除塵、洗滌，送入氣柜；d.二次上吹下吹后，爐底充滿水煤氣，此時吹入空氣升高爐溫，可能引起爆炸。再從爐底吹入蒸汽將爐底煤氣排凈，為吹風作準備。二次上吹雖可制氣，但爐溫低，氣質差，二次上吹時間盡可能短；e.空氣吹凈空氣從爐底吹入，將殘存的半水煤氣吹出并送入氣柜，同時制得的吹風氣（空氣煤氣）與b,c,d階段制得的半水煤氣在氣柜中混合。缺點：氣化設備簡單、便于控制，能耗大，約有一半原料被當作燃料燒掉，生產能力低，產生三廢（煤渣、含氧廢水、含硫廢氣等）較多。13-5.3以輕質燒為原

19、料的造氣過程及其優(yōu)化輕質燒原料主要是天然氣、油田氣、煉廠氣、輕油等，其中應用最多的是天然氣，其主要成分是CH4以輕質燒為原料生產原料氣。有操作連續(xù)，工程投資省，能量消耗低等優(yōu)點。1 .化學反應及轉化率CH4+H2O=H2+CO206.4KJ可逆、吸熱，升高溫度，提高轉化率2 .副反應及催化劑中毒CH4=C+2H22CO=C+CO2CO+H2=C+H2OCH4+2H2O=CO2+4H2原料氣中少量的硫會使饃催化劑中毒，因此要采取措施降低硫的含量。所以轉化反應前必須脫硫。綜合考慮能量消耗和經濟效益，實際生產的操作壓力為3.55.0Mpa,4 .反應器一段轉化爐是燒類蒸汽轉化的關鍵設備之一。采用外熱

20、法使原料氣和催化劑在耐熱合金管內發(fā)生造氣反應。二段轉化爐燃燒之前，轉化氣與空氣必須充分混合，以避免局部過熱而損壞爐體。因而通人的空氣先要經一空氣分布器。整個爐體為一立式圓筒，殼體材質是碳鋼，內襯耐火材料，爐內裝有催化劑。5 .生產工藝流程以輕質燒為原料生產原料氣。有操作連續(xù)，工程投資省，能量消耗低等優(yōu)點。燒類蒸汽轉化法應用最多的是加壓兩段催化轉化法，該法的生產流程如圖上所示配入0.250.5%氫的天然氣,在3.6MPa壓力下被煙道氣預熱到380c左右，在脫硫器中經脫硫后，使其總硫含量小于0.5g/g。在3.8MPa下配入3.5倍體積的中壓水蒸氣，進一步加熱到500c左右，進裝有a-A12O3為

21、載體的饃催化劑的反應管內。氣體在反應管內于650800c溫度下發(fā)生轉化反應：CH4+H20=3H2+COAH0=206.4KJCH4+2H20=4H2+C02XH0=165.3KJ90%勺CH4發(fā)生轉化.轉化后的氣體進入二段轉化爐，出來的氣體組成為CH40.3%C0227.6%,H257%CO12.8%N222.3%,氣體溫度約1000c左右，壓力為3.0MPa。經余熱利用，溫度降到場70C.優(yōu)點：獲得的粗原料氣與半水煤氣相比，含氫量高，含C0量低，雜質氣體亦較少，后處理負擔輕。135.4變換1 .化學反應與平衡轉化率用煤或燒生產出的氣體都含有相當量的C0如固體燃料制得白半水煤氣含28%31%

22、,氣體燒蒸汽轉化法含15%18%,重油氣化法含46%左右。C0對氨合成催化劑有毒害，必須除去。變換利用水蒸氣把C0變換為H2和易清除的C02同時又制得了所需的原料氣H2其反應為：C0+H20(g尸C02+H2AH0=-41kJ-mol-1溫度、反應物組成及催化劑性能都是影響平衡轉化率的因素。2 .工藝條件的優(yōu)化(1)催化劑低溫變換催化劑一般用銅催化劑。其主要成份為：CuO15.3-31.2%,ZnO32-62.2%,A12030-40.5%少量Cr2O3?；钚猿煞轂閱钨|銅，活性溫度范圍為180250C,使用前要用氫氣還原。中溫變換催化劑一般用鐵銘催化劑，其主要成份為：Fe2O380-90%;C

23、r2O37-11%;少量K20,Mg0,及A12O3,起活性的成份是Fe3O4活性溫度范圍為350-450C,使用前也要用氫氣還原。(2)原料氣的組成為了提高C0的轉化率，采用水蒸氣過量的方法實現(xiàn)。(3)反應溫度變換反應是可逆放熱反應，存在反應最佳溫度。從熱力學上看，溫度上升，平衡常數(shù)下降，轉化率降低；但從動力學因素看，溫度升高，反應速度增加。使變換率最大的溫度為最佳溫度，從熱力學和動力學關系求極值可得出。反應初期，轉化率低，最佳溫度高，采用中溫變換，反應后期，轉化率高，最佳溫度低，采用低溫變換。(4)反應壓力壓力對平衡沒有影響，但增大壓力可加快反應速度，減少催化劑用量和反應設備體積，并可降低

24、能耗。中型廠用1.53.0MPa力口壓變換，小型廠0.20.8MPa加壓變換。加壓變換的缺點是設備腐蝕嚴重。3 .生產工藝流程(中變低變串聯(lián)的流程)中變催化劑的鐵銘或鐵鎂催化劑反應溫度高，反應速度大，有較強的耐硫性，價廉而壽命長。低溫的銅系催化劑則正相反。為了取長補短，工業(yè)上采用中變低變串聯(lián)的流程，如圖所示。壓力對平衡無影響。變換是在常壓下進行的.增大壓力可加快反應速度，減少催化劑用量和反應設備體積，并可降低能耗。中型廠用1.53.0MPa加壓變換，小型廠0.20.8MP劭口壓變換。加壓變換的缺點是設備腐蝕嚴重。13-5.5原料氣的凈化脫硫，脫碳，變換，氣體的精制1 .脫硫主要是H2S,其次是

25、CS2,COS,RSHg有機硫。其含量取決于原料的含硫量及加工方法.以煤為原料，原料氣中H2s含量一般為23gm-3,有的高達2030gm3H2s對設備和管道有腐蝕作用，使變換及合成系統(tǒng)的催化劑中毒，還使銅洗系統(tǒng)的低價銅生成硫化亞銅沉淀，增加銅耗。工業(yè)脫硫方法很多，分為干法和濕法兩種。前者是用固體脫硫劑（如氧化鋅、活性炭、分子篩等）將氣體中的硫化物除掉；后者用堿性物質或氧化劑的水溶液即脫硫劑（如氨水法、碳酸鹽法、乙醇胺法、慈醍二磺酸鈉法及神堿法等）吸收氣體中的硫化物。干法脫硫優(yōu)點是既能脫無機硫，又能脫有機硫，可把硫脫至極微量。缺點是脫硫劑不能再生，故只能周期性操作，不適于脫除大量硫化物。濕法采

26、用液體脫硫，便于再生并能回收硫，易于構成連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)，可用較小的設備脫大量硫化物。缺點是對有機硫脫除能力差，凈化度不如干法高。目前通用的是濕法中的改良ADA法，也稱之為ADA機酸鹽法（或改良ADA法）。反應原理：（1）脫硫吸收塔中的反應：Na2CO3+H2sNaHS+NaHCO32NaHS+4NaVO3+H2ONa2V4O9+4NaOH+2SNa2V4O9+2ADA：態(tài)）+2NaOH+H2O4NaVO3+2ADA如原態(tài)）（2）再生塔中反應：2ADA（還原態(tài)）+O22ADA（氧化態(tài)）+H2O2 .脫碳變換氣中含有大量的CO2（15%35%）,對原料氣的精制及氨合成不利。脫除CO2的方法很多，

27、工業(yè)上常用的是溶液吸收法，分為物理吸收和化學吸收兩種。物理吸收是利用CO2能溶于水和有機溶劑的特點。常用的有加壓水洗、低溫甲醇洗滌等。如在3MPa-30-70C下，甲醇洗滌氣體后氣體中的CO2可以從33%降到10dgg-1,脫碳十分徹底?；瘜W吸收是用氨水、有機胺或碳酸鉀的堿性溶液為吸收劑，利用CO2能與溶液中的堿性物質進行化學反應而將其吸收。大中型廠多采用改良熱堿法，此法以K2CO37K溶液為吸收液，并添加少量活化劑如氨基乙酸或乙二醇胺，緩蝕劑如V2O5等。吸收解吸反應如下：K2CO3+CO2+H2O=2KHCO3當吸收液中添加氨基乙酸，吸收壓強23MPa溫度85100c時，氣體中的CO2可從

28、2028%條至0.2%0.4%;解吸壓強為1030kPa,溫度105110C,用熱堿脫除CO2時，也脫除了微量的H2G3 .氣體的精制氣體的精制就是將少量的COCO2進一步脫除，常用的有銅洗法和甲烷化法。甲烷化法是把COCO2轉化為對氨合成無害的CH4主要反應是CO+3H2=CH4+H2OCO2+4H2=CH4+2H2O甲烷化法饃為主的催化劑作用下，在280380c及壓強0.63MPa下進行甲烷化反應。此法將氣體中碳化物總量降低到10dgg-1。§136氨生產全流程制造原料氣按原料的不同有各種流程，原料氣的凈化過程依據(jù)原料及其制造方法的差異也有不同的選擇，其流程有若干種。下面介紹幾種

29、典型的合成氨全流程。以煤為原料合成氨的全流程如圖所示。選用了改良慈琨二磺酸法脫硫、氨基乙酸法脫CO2、加壓變換等新技術。如下圖所示。以天然氣等氣態(tài)燒為原料二段轉化法流程如圖。特點是把脫硫放在轉化之前。有益于轉化和變換催化劑，避免轉化后把溫度降到常溫下脫硫，節(jié)省和利用了大量的熱能。如下圖所示。 13 7合成氨生產的發(fā)展趨勢13-7.1生產規(guī)模大型化化工發(fā)展趨勢的兩大特點是：大型化與綜合化。大型廠的優(yōu)點，除節(jié)省人力外，節(jié)能和綜合利用能量好。各工序是一個有機整體，工序間缺少獨立性，局部變化會影響整體狀態(tài)的穩(wěn)定性。生產規(guī)模增大，投資亦增多，但比投資卻下降，即大規(guī)模生產是有利的。13-7.2降低能耗合成

30、氨廠能耗很大，氨成本中能源費用依據(jù)原料的不同占一半左右。因此降低能耗一直是合成氨技術改造的一個重要方面。節(jié)能降耗的方法有：擴大生產規(guī)模、選擇與原料相適應的凈化方法、采用新工藝及余熱的回收利用、從弛放氣中回收氫等。137.3原料多樣化用什么原料，主要取決于來源與價格。采用什么樣的流程，應根據(jù)不同的原料，對各工序擬使用的生產方法進行技術經濟分析和綜合評價比較，以求操作可行和經濟合理。天然氣制氨的投資最少、能耗最小、成本也較低。究竟選擇哪一種原料不能僅從經濟上考慮，還要從可能性及社會條件等方面考慮。137.4氨的深加工目前已很少有以氨作為單一產品的合成氨工廠，而大多數(shù)是將氨深加工以生產尿素、碳酸氫鏤

31、等化學肥料，以增加經濟效益。 14 138尿素的合成138.1合成反應的物理化學基礎尿素的合成分以下兩步進行：1、甲鏤的生成2NH3(l)+CO2(g)=NH4COONH2(l)+119.2KJ/mol2、甲鏤脫水生成尿素NH4COONH2(戶CO(NH2)2(l)+H2O(l)-15.5KJ/mol13-8.2原則流程原則流程如下圖所示：13-8.3工藝條件的優(yōu)化1、原料配比生產上用過量的氨的辦法來提高CO2的轉化率。過量氨的作用：工業(yè)上氨過量50-150%。a、促進二氧化碳轉化，減小腐蝕；c、可抑制尿素縮合，甲鏤水解b、與水生成氨水，使水排除在反應之外，從而使反應加快。等副反應從而使轉化率

32、提高；d、控制自熱平衡，維持最適宜反應溫度。2、反應溫度由上圖可知：當TT,X平T.在190200C時，又T每升10C,V反增加一倍.綜合考慮上述因素，反應溫度常用185-200,即略高于Xmax3、壓力從反應式知，壓力增加對反應有利！PT有利a）T、V一定，x尿隨壓力增加而劇增。b）高溫下，甲鏤易分解為CO2NH3進入氣相，使x平下降，故：P操P甲鏤平衡。不利當P增至一定程度，x平趨于定值。若P劇增，x平不增加或很少。但：a）因動力消耗增加，故成本增加；b）高壓下，甲鏤對設備腐蝕加劇。200 c綜合考慮以上因素，反應溫度為180c時，壓力應在14MPa以上；當反應溫度為時，壓力應在24MPa

33、以上。一般地說，實際操作壓力應比理論分解壓力大2-3MPa。13-8.4尿素合成塔尿素合成塔應具備以下條件：1、反應物在合成塔內最好是平推流，這樣可以保持最大的反應推動力，獲得較快的反應速率；2、由于反應物為氣體和液體，必須保證氣液接觸良好；3、必須耐壓、耐熱、耐腐蝕。138.5分離和回收利用o從反應器溢流而出的反應物除含尿素外，還含有未分解的氨基甲酸鏤、水、和未反應的氨和二氧化碳。因此應對其進行分離和回收利用。比較廣泛的是能耗較少的二氧化碳氣提法。138.6尿素生產流程化工-合成氨工藝化學工程工藝合成氨第十三章合成氨工藝？主要內容：主要內容:1、氨合成概述2、氨合成的熱力學基礎、3、氨合成動

34、力學4、原料氣的生產與凈化、5、氨生產全流程6、合成氨生產發(fā)展趨勢、7、尿素的合成、§13-1概述13一、合成氨的重要性生產氮肥、硝酸鹽、纖維、染料等。生產氮肥、硝酸鹽、胺、纖維、染料等。二、原料路線直接原料：直接原料：氫和氮以下方法獲得粗原料氣：氫氣、氮氣、一氧化碳、以下方法獲得粗原料氣：氫氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳C+H20=C0+H2CnHm+nH20=nCO+(0.5m+n)H22C+02+3.76N2=2C0+3.76N2CnHm+(n+0.25m)O2+3.76(n+0.25m)N2=nCO+0.5mH2O+3.76(n+0.25m)N2?粗原料氣變換：粗原料氣變換：C

35、O+H20=C02+H2變換氣以氫氣、氮氣、二氧化碳為主，變換氣以氫氣、氮氣、二氧化碳為主，其中氫分子與氮分子之比為：3:1與氮分子之比為：除雜凈化得到合乎要求的氫氮混合氣。除雜凈化得到合乎要求的氫氮混合氣。三、氨合成原則流程和各化學反應過程相互關系氨合成這一步最困難，工藝條件要求也最嚴格，氨合成這一步最困難，工藝條件要求也最嚴格，是主要化學反應過程，應首先進行優(yōu)化。要化學反應過程，應首先進行優(yōu)化。§13-2氨合成的熱力學基礎13一、氨合成反應與反應熱0.5N2+1.5H2=NH3二、反應平衡常數(shù)fNH3丫NH3pNH3Kf=0.51.5=0.51.5?0.51.5=K丫？KpfN2

36、?fH2丫N2?丫H2pN2?pH2f:逸度；丫：逸度系數(shù)Kf:與壓力無關僅與溫度有關。三、影響平衡時氨濃度的因素R1.5ypKp=(1+R)2(1?y?yi)2p:總壓力；R:yH2yN2y、y:NH、惰性氣體的摩爾分數(shù)i31、氫氮比RR=3(此時最大、氫氮比：此時y最大此時最大)2、溫度：溫度越低，Kp越大。低溫催化劑為發(fā)展方向。越大。、溫度：溫度越低，越大低溫催化劑為發(fā)展方向。3、壓力：壓力越大，平衡濃度越大。、壓力：壓力越大，平衡濃度越大。4、惰性氣體含量：有較大的影響。、惰性氣體含量：有較大的影響。§13-3氨合成動力學13一、催化劑鐵催化劑：鐵催化劑：Fe2035468%

37、FeO2936%Al20324%K200.50.8%、Ca00.72.5%在加熱條件下原料氣將鐵還原：(Fe203,FeO）+H2=Fe+H2OA10型催化劑：活化能約170KJ/mol,起燃溫度型催化劑：活化能約型催化劑，起燃溫度370耐熱溫度510度，活性最高時的溫度度左右，度，耐熱溫度度活性最高時的溫度450度左右，粒度左右徑2.213mm.二、反應動力學1:氣體向催化劑表面（內、外）擴散2:氣體在催化劑表面發(fā)生活性吸附N2（氣）-2N（吸附）H2（氣）-2H（吸附）3:吸附的氮、氫發(fā)生反應生成氨N（吸附）+H（吸附）fNH（吸附）NH（吸附）+H（吸附）-NH2（吸附）NH2（吸附）+H（吸附）-NH3（吸附）4:生成的氨從催化劑表面解吸NH3（吸附）-NH3（氣）5:解吸的氨從催化劑表面向氣流主體擴散反應控制階段取決于反應條件（溫度、催化劑顆粒的大?。囟纫欢ǎ捍箢w粒為內擴散控制，小顆粒為化學動力學控