太陽電池中的薄膜技術(shù)與材料

1、太陽電池中的薄膜技術(shù)與材料太陽電池中的薄膜技術(shù)與材料電科-關(guān)志強(qiáng)一一 太陽電池原理與薄膜太陽電池優(yōu)勢太陽電池原理與薄膜太陽電池優(yōu)勢 工業(yè)革命以來，生產(chǎn)力飛速發(fā)展，能源消耗兩大幅度上升，常規(guī)能源會(huì)帶來嚴(yán)重的空氣污染并且家具溫室效應(yīng)，所以需要開發(fā)新的能源技術(shù)，太陽能取之不盡用之不竭，所以光伏發(fā)電技術(shù)被認(rèn)為最有前景的領(lǐng)域之一。 下圖是2003-2017年全球光伏發(fā)電累計(jì)裝機(jī)容量示意圖 太陽能電池是利用半導(dǎo)體pn結(jié)由異種材料構(gòu)成的異質(zhì)結(jié)，將光轉(zhuǎn)變成電能的光電變換半導(dǎo)體元件。其原理如圖所示，入射光中能量比半導(dǎo)體禁帶寬度Eg大的光子，會(huì)激發(fā)價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶，與此同時(shí)，在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴。由于太陽能電池

2、中半導(dǎo)體pn結(jié)電場的存在，導(dǎo)致受光子激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴在電場作用下向n型區(qū)與p型區(qū)積累，結(jié)果產(chǎn)生光生伏特效應(yīng)。如果將pn結(jié)兩端外接電路，就可形成電流，實(shí)現(xiàn)光能到電能的轉(zhuǎn)化。太陽電池分類太陽電池分類左側(cè)圖片是按照材料體系進(jìn)行分類的，目前太陽能電池材料以硅晶體為主，占有太陽能電池市場份額的90%左右。如果說塊體型（主要是單晶硅，多晶硅）太陽電池是第一代，則薄膜電池是第二代（除了單晶硅多晶硅電池意外幾乎均為薄膜太陽電池），第三代也是在薄膜太陽電池的延長線上，發(fā)展方向可能是低成本，高效率等方面。薄膜太陽能電池是由薄膜通過太陽能成為能夠充電的電池，其厚度跟一般的薄膜一樣薄，一般呈黑色或深色。主要應(yīng)用于

3、建筑、軍事、旅行、國防、電力供應(yīng)等用途。薄膜太陽能電池的優(yōu)點(diǎn)1、在弱光程度下其發(fā)電性能非常好。2、在光照強(qiáng)度相同的情況下與其他電池相比功率損失少。3、薄膜太陽能電池?fù)碛蟹浅：玫墓β蕼囟认禂?shù)。4、光傳輸和發(fā)電量大，且制作時(shí)只需少量硅原料。5、完全不會(huì)出現(xiàn)內(nèi)部短路問題。6、薄膜太陽能電池體積薄，原材料普遍，且能夠與建材進(jìn)行整合性應(yīng)用。目前開發(fā)的薄膜太陽能電池主要有非晶硅薄膜電池，CdTe薄膜電池和CIGS薄膜電池。二二 硅系薄膜太陽電池硅系薄膜太陽電池2.1 硅基薄膜的物性及分類 硅基薄膜就是在襯底上沉積硅元素制成的硅薄膜材料。通常硅基薄膜太陽電池分為非晶硅、微晶硅、多晶硅和單晶硅薄膜電池。非晶硅

4、中硅原子呈現(xiàn)無序排列，相應(yīng)的薄膜中存在懸掛鍵。微晶硅中納米量級的硅晶粒(小于1m)鑲嵌在非晶硅中，晶粒邊界處的原子呈無序態(tài)。多晶硅主要由大晶粒(1m1mm)構(gòu)成，并且沒有非晶相存在。單晶硅具有完整的晶體結(jié)構(gòu)，是理想的半導(dǎo)體材料，但其制備成本也最高。 單晶硅、多晶硅、非晶硅結(jié)構(gòu)示意圖單晶硅、多晶硅、非晶硅結(jié)構(gòu)示意圖薄膜硅太陽電池：作為吸收光的硅層的厚度與晶體硅太陽電池情況相比，要薄許多（1/100）,不是用硅錠切割成硅片，而是在便宜的基板上，在1-2m見方范圍內(nèi)，做成薄并且大面積的薄膜，省資源高效率。其轉(zhuǎn)換效率與溫度的相關(guān)性比晶硅太陽電池相比要小。對于溫暖地區(qū)的發(fā)電有優(yōu)勢。另一方面，薄膜硅太陽電

5、池轉(zhuǎn)換效率太低，量產(chǎn)規(guī)模僅為7%到10%，是晶硅太陽電池的一半左右，所以提高轉(zhuǎn)換效率很迫切。降低發(fā)電的價(jià)格。2.2 薄膜硅的材料特性薄膜硅大的分類上可以分為非晶與微晶兩種，非晶硅的非晶有非晶態(tài)的意思，非晶硅禁帶寬度大約為1.7eV，潔凈貴是1.1eV，所以非晶硅可以吸收的光的波長限于月700m以下。從結(jié)構(gòu)上來說，微晶硅是由非常小的結(jié)晶硅構(gòu)成的，微晶硅的晶粒尺寸大致在10-100nm，僅為多晶硅晶粒的十萬分之一。由于晶粒小，所以有很多晶界，會(huì)阻礙電荷的輸運(yùn)。但是可以有選擇制作條件，可以獲得晶界間隙少的致密Si，吸收波長范圍可以達(dá)到1100nm的近紅外區(qū)域。硅硅基基薄薄膜膜的的制制備備方方法法物理

6、氣相沉積（物理氣相沉積（PVD）化學(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積（CVD）磁控濺射（磁控濺射（MS ）分子束外延（分子束外延（MBE）等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）熱絲化學(xué)氣相沉積（熱絲化學(xué)氣相沉積（HWCVD）射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（RF-PECVD）2.3 硅基薄膜的制作工藝 制作薄膜硅最具代表性的制膜法是等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，反應(yīng)室中導(dǎo)入硅烷與氫氣，使用射頻電源產(chǎn)生等離子體，通過匹配器向單側(cè)電極（負(fù)極）供電，另一側(cè)電極接地，基板被加熱到200左右。在等離子體中，硅烷氣體分子與電子碰撞分解為SiH3（活性基），這種活性基在向

7、基板輸運(yùn)的過程中生長為非晶硅膜層，活性基中的氫與等離子體中存在的氫原子一部分會(huì)混到生長的膜層當(dāng)中，這些氫對于降低非晶硅的缺陷密度關(guān)系極大。微晶硅也是由這種方法獲得的，但其制膜時(shí)導(dǎo)入的氫氣量不同，若將硅烷氣體由氫氣逐漸稀釋，則相對等離子體中的SiH3來說氫的比例不斷升高，達(dá)到一定的值時(shí)，便生長成微晶硅。（在過程中，是輝光放電效應(yīng)在起作用）上面方法獲得的是本征型的硅，電阻非常高，但是可以通過摻雜III-V族元素來降低膜層電阻率。在制膜時(shí)，相對硅烷氣體若按0.1%-1%的比例混入乙硼烷（B2H6）期磷化氫（PH3）可以獲得p與n型的薄膜硅，如果混入甲烷及氫化鍺（GeH3）等含有硅以外IV族的氣體，還

8、可以獲得碳化硅及鍺硅（SiGe）等合金薄膜。2.4 薄膜硅太陽能電池基本結(jié)構(gòu)上襯底型：可以采用激光加工，易實(shí)現(xiàn)大面積，集成化，模組化的太陽電池。下襯底型：基板選擇性高，不透光而反射率高更好。共同點(diǎn)：都需要用到p-i-n結(jié)作為最基本結(jié)構(gòu)。p-i-n 結(jié)結(jié)由于a-Si(非晶硅)多缺陷的特點(diǎn)，a-Si的p-n結(jié)是不穩(wěn)定的，而且光照時(shí)光電導(dǎo)不明顯，幾乎沒有有效的電荷收集。所以，a-Si太陽能電池基本結(jié)構(gòu)不是p-n結(jié)而是p-i-n結(jié)。摻硼形成P區(qū)，摻磷形成n區(qū)，i為非雜質(zhì)或輕摻雜的本征層(因?yàn)榉菗诫s的a-Si是弱n型)。重?fù)诫s的p、n區(qū)在電池內(nèi)部形成內(nèi)建電場，以收集電荷。同時(shí)兩者可與導(dǎo)電電極形成歐姆接觸

9、，為外部提供電功率。i區(qū)是光敏區(qū)，此區(qū)中光生電子、空穴是光伏電力的源泉。 表面電極采用光透射性好的透明導(dǎo)電氧化物（TCO），在薄膜硅太陽電池中，為獲得高的光電流，需要從受光面入射的光及從背面電極反射的光封閉在i型區(qū)，為了實(shí)現(xiàn)這種光封閉技術(shù)通常采用亞微米級凹凸（又稱為表面絨毛化），并被TCO包覆的基板，抑制反射和增加光吸收效果。 玻璃TCOi 層 a-Si:Hn 型a-Si:H氧化鋅或二氧化錫鋁或銀P型a-Si：H-+-+透明導(dǎo)電膜p型 a-Si:H絨面絨面TCO透光導(dǎo)電減反射電池載體電池載體非晶硅太陽能電池結(jié)構(gòu)圖非晶硅太陽能電池結(jié)構(gòu)圖近年來，非晶硅薄膜太陽電池逐漸從各種類型的太陽電池中脫穎而出

10、，在全球范圍內(nèi)掀起了一股投資熱潮。大尺寸玻璃基板薄膜太陽電池投入市場，必將極大地加速光伏建筑一體化、屋頂并網(wǎng)發(fā)電系統(tǒng)以及光伏電站等的推廣和普及。非晶硅薄膜電池在高氣溫條件下衰減微弱，所以也適合高溫、荒漠地區(qū)建設(shè)電站。非晶硅薄膜組件盡管非晶硅是一種很好的太陽能電池材料，但由于其光學(xué)帶隙為1.7eV，使得材料本身對太陽輻射光譜的長波區(qū)域不敏感，這樣一來就限制了非晶硅太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。光電轉(zhuǎn)換效率會(huì)隨著光照時(shí)間的延續(xù)而衰減，即所謂的光致劣化效應(yīng)，使得電池性能不穩(wěn)定。 非晶硅太陽電池受光持續(xù)照射，缺陷增加，使電池轉(zhuǎn)換效率下降2.5 非晶硅/微晶硅薄膜太陽電池概況 微晶硅材料是微晶粒、晶粒間界和非晶

11、相共存的混合相材料,一般都存在微空洞,其帶隙隨著晶相比的不同,由1.2eV到1.7eV連續(xù)可調(diào),而且?guī)缀鯖]有光致衰退效應(yīng)。薄膜非晶硅/微晶硅疊層電池, 即以非晶硅為頂電池, 以微晶硅為底電池的疊層電池, 是目前獲得高效率高穩(wěn)定性硅基薄膜太陽電池的最佳途徑。 疊層電池的非晶硅子電池的本征吸收層較原來的單結(jié)電池的吸收層薄, 可以抑制光致衰減效應(yīng), 大大提高電池的穩(wěn)定性; 以微晶硅為底電池可以將硅基薄膜太陽電池的紅光響應(yīng)邊由非晶硅電池的700nm擴(kuò)展到微晶電池的1100nm, 大大提高電池對太陽光的光譜收集范圍。因此，薄膜非晶硅/微晶硅疊層電池, 是目前國內(nèi)外研究和制造的熱點(diǎn)方向。玻璃透明電極非晶硅

12、 p-i-n微晶硅 p-i-n背電極背接觸背反射PVB玻璃“非晶非晶/微晶微晶”高效薄膜太陽能電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖高效薄膜太陽能電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖2.6 非晶硅/微晶硅疊層電池的主要制備步驟：1、沉積透明導(dǎo)電膜（ITO、AZO或FTO）在玻璃襯底上，使用激光光刻機(jī)對透明導(dǎo)電膜進(jìn)行光刻分塊，形成大規(guī)模集成的前電極塊與塊之間相互絕緣的隔離溝槽；2、采用PECVD或VHF-PECVD來沉積頂電池，沉積壓力為50-1000Pa，襯底溫度為150-250，在透明導(dǎo)電膜上依次沉積p型非晶硅摻雜層、i本征非晶硅層和n型非晶硅摻雜層，制備出頂電池；3、預(yù)熱已沉積的器件，溫度為180-250，沉積壓力為130-1

13、000Pa，在真空室中用PECVD或VHF-PECVD法，在中間透明反射層背面沉積微晶硅薄膜底電池；4、使用激光光刻機(jī)穿透頂電池和底電池各膜層，形成一條與穿透厚度相同的隔離溝道；5、使用磁控濺射在底電池的N層上沉積一層透明導(dǎo)電膜；6、采用磁控濺射或真空蒸發(fā)，在底電池的透明導(dǎo)電膜上沉積金屬鋁膜作為背電極；7、使用激光刻透玻璃襯底上除前電極外所有的膜層，形成一條與穿透厚度相同的隔離溝道，該隔離溝道將各電池單元分割，制成串聯(lián)電池組件太陽能非晶硅/微晶硅薄膜光伏組件三三 碲化鎘薄膜太陽電池碲化鎘薄膜太陽電池碲化鎘薄膜太陽能電池在工業(yè)規(guī)模上成本大大優(yōu)于晶體硅和其他材料的太陽能電池技術(shù)，并且與太陽的光譜最

14、一致，可吸收95%以上的陽光。工藝相對簡單，標(biāo)準(zhǔn)工藝，低能耗，無污染，生命周期結(jié)束后，可回收，強(qiáng)弱光均可發(fā)電，溫度越高表現(xiàn)越好。CdTe是一種化合物半導(dǎo)體，在太陽能電池中一般作吸收層。由于它的直接帶隙為1.45eV，最適合于光電能量轉(zhuǎn)換，因此使得約2m厚的CdTe吸收層在其帶隙以上的光學(xué)吸收率達(dá)到90%成為可能，允許的最高理論轉(zhuǎn)換效率在大氣質(zhì)量AM1.5條件下高達(dá)28%。3.1 碲化鎘的性質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu)碲化鎘的性質(zhì)及晶體結(jié)構(gòu)金屬層金屬層緩沖層緩沖層p-CdTe玻璃基板玻璃基板TCOn-CdS+-電池結(jié)構(gòu)圖電池結(jié)構(gòu)圖3.2 碲化鎘太陽電池結(jié)構(gòu)碲化鎘太陽電池結(jié)構(gòu)主要對電池起支架、防止污染和入射太陽光

15、的作用。主要對電池起支架、防止污染和入射太陽光的作用。透明導(dǎo)電氧化層。它主要的作用是透光和導(dǎo)電的作用。透明導(dǎo)電氧化層。它主要的作用是透光和導(dǎo)電的作用。n n型半導(dǎo)體，與型半導(dǎo)體，與P P型型CdTeCdTe組成組成p/np/n結(jié)。結(jié)。CdSCdS的吸收邊大的吸收邊大約是約是521 nm521 nm，可見幾乎所有的可見光都可以透過。，可見幾乎所有的可見光都可以透過。因此因此CdSCdS薄膜常用于薄膜太陽能電池中的窗口層。薄膜常用于薄膜太陽能電池中的窗口層。電池的主體吸光層，它與電池的主體吸光層，它與n n型的型的CdSCdS窗口層形成的窗口層形成的p-np-n結(jié)是整個(gè)電結(jié)是整個(gè)電池最核心的部分。

16、多晶池最核心的部分。多晶CdTeCdTe薄膜具有制備太陽能電池的理想的薄膜具有制備太陽能電池的理想的禁帶寬度禁帶寬度(Eg=1(Eg=145 eV)45 eV)和高的光吸收率和高的光吸收率( (大約大約104/cm)104/cm)。CdTeCdTe的光譜響應(yīng)與太陽光譜幾乎相同。的光譜響應(yīng)與太陽光譜幾乎相同。降低降低CdTeCdTe和金屬電極的接觸勢壘，引出電流，使金屬電極和金屬電極的接觸勢壘，引出電流，使金屬電極與與CdTeCdTe形成歐姆接觸。形成歐姆接觸。 碲化鎘薄膜太陽電池生產(chǎn)工藝流程圖碲化鎘薄膜太陽電池生產(chǎn)工藝流程圖CdTeCdTe薄膜制備技術(shù)薄膜制備技術(shù)近空間升華法沉積設(shè)備示意圖近空

17、間升華法沉積設(shè)備示意圖近空間升華法（CSS）是將保持高溫的化合物源與低溫基板接近對向布置，使源升華而在基板上沉積的方法。利用這種方法制作的電池，已經(jīng)達(dá)到超過16%的轉(zhuǎn)換效率。CdTe在高于450度時(shí)升華并分解，當(dāng)它們沉積在較低溫度的襯底上時(shí)，再化合形成多晶薄膜。為了制取厚度均勻、化學(xué)組份均勻、晶粒尺寸均勻的薄膜，不希望鎘離子和碲離子直接蒸發(fā)到襯底上。因此，反應(yīng)室要用保護(hù)性氣體維持一定的氣壓。這樣，源和襯底間的距離必須很小。顯然，保護(hù)氣體的種類和氣壓、源的溫度、襯底的溫度等，是這種方法的最關(guān)鍵的制備條件。保護(hù)氣體以惰性氣體為佳，也可以用氮?dú)夂涂諝狻Ｆ渲?，氦氣最好，被國外大多?shù)研究組采用。 近空間

18、升華法是目前被用來生產(chǎn)高效率CdTe薄膜電池最主要的方法-蒸發(fā)源是被置于一與襯底同面積的容器內(nèi)，襯底與源材料要盡量靠近放置，使得兩者之間的溫度差盡量小，從而使薄膜的生長接近理想平衡狀態(tài)。使用化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確的源材料，也可以得到化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確的CdTe薄膜。一般襯底的溫度可以控制在450600之間，而高品質(zhì)的薄膜可以在大約 1um/min 的速率沉積下得到。 幾乎所有沉積技術(shù)所得到的CdTe薄膜，都必須再經(jīng)過CdCl2處理。CdCl2處理能夠進(jìn)一步提高CdTe/CdS異質(zhì)結(jié)太陽電池的轉(zhuǎn)換效率，原因是：能夠在CdTe和CdS之間形成CdTe/CdS界面層，降低界面缺陷態(tài)濃度；導(dǎo)致CdTe膜的再次結(jié)晶化和

19、晶粒的長大，減少晶界缺陷；熱處理能夠鈍化缺陷、提高吸收層的載流子壽命。將CdTe薄膜置于約400的CdCl2環(huán)境之下，它將會(huì)發(fā)生以下的反應(yīng) 因此，借著區(qū)域性氣相的傳輸作用，CdCl2的存在促進(jìn)了CdTe的再結(jié)晶過程。不僅比較小的晶粒消失了，連帶著CdTe與CdS的界面結(jié)構(gòu)也比較有次序。222( )( )2( )( )( )( )( )CdTe sCdCl sCd gTe gCl gCdTe sCdCl s 經(jīng)CdCl2處理后CdTe和CdS的平均晶粒尺寸都大約從0.1um增加到0.5um 。碲化鎘薄膜太陽能電池在工業(yè)規(guī)模上成本碲化鎘薄膜太陽能電池在工業(yè)規(guī)模上成本大大優(yōu)于晶體硅和其他材料的太陽能

20、電池大大優(yōu)于晶體硅和其他材料的太陽能電池技術(shù)，生產(chǎn)成本僅為技術(shù)，生產(chǎn)成本僅為0.870.87美元美元/W/W。其次它和太陽的光譜最一致，可吸收其次它和太陽的光譜最一致，可吸收95%以上的陽光。以上的陽光。工藝相對簡單，標(biāo)準(zhǔn)工藝，低能耗，無污工藝相對簡單，標(biāo)準(zhǔn)工藝，低能耗，無污染，生命周期結(jié)束后，可回收，強(qiáng)弱光均染，生命周期結(jié)束后，可回收，強(qiáng)弱光均可發(fā)電，溫度越高表現(xiàn)越好?？砂l(fā)電，溫度越高表現(xiàn)越好。優(yōu)勢優(yōu)勢缺點(diǎn)缺點(diǎn)四四 CIGS CIGS 薄膜太陽能電池薄膜太陽能電池CIS是由Cu，I，Se三種元素組成的，CIGS是在CIS中增加GA由四種元素構(gòu)成的化合物半導(dǎo)體。由于用很少的材料就能獲得很高的效

21、率，因此被認(rèn)為是優(yōu)秀的太陽電池。 CIGS薄膜電池組成可表示成Cu(In1-xGax)Se2的形式，由I族的Cu，III族的In，Ga，VI族的Se所構(gòu)成的I-III-VI2系化合物半導(dǎo)體的一種，由于I-III-VI2系化合物半導(dǎo)體是由II-VI族化合物半導(dǎo)體派生出來的，基于I族與III族的原子排列的有序性，其晶體結(jié)構(gòu)類似于兩個(gè)閃鋅礦晶胞的疊層，屬于黃銅礦結(jié)構(gòu)。現(xiàn)在，以含有Ga的CIGS太陽電池為主流，而CIS是CIGS中Ga的成分為零的特殊情況，禁帶寬度是光吸收材料的物性中最重要的參數(shù)之一。CIGS中的Ga的成分從0變化到1，其禁帶寬度從1.0eV到1.7eV之間都是可控制的，從而可以選擇作

22、為太陽能電池的最佳禁帶寬度典型的太陽電池的結(jié)構(gòu)和特長如圖所示，首先在青板玻璃基板上，利用濺射法沉積Mo（鉬）背面電極，借著在上面制作CIGS光吸收層。而后利用化學(xué)析出法（CBD）形成緩沖層，并在其上制作ZnO窗層。最后形成金屬電極。CIGSCIGS薄膜電池的異質(zhì)結(jié)機(jī)理薄膜電池的異質(zhì)結(jié)機(jī)理CIGS電池的實(shí)質(zhì)：窗口-吸收體結(jié)構(gòu)的異質(zhì)p-n結(jié)太陽能電池 光CIGS(弱p)(1.01.7eV)CdS (n)(2.4eV)ZnO (n)(3.2eV)N區(qū)內(nèi)建電場光生電流（電壓）CIGSCIGS光吸收層的制膜法光吸收層的制膜法 歷史上，為了制作CIGS吸收層膜，已經(jīng)試驗(yàn)過多元蒸鍍法，硒化法，電沉積法，噴射法等各種方法，迄今為止，最高的轉(zhuǎn)換效率的制膜方法是硒化法與多元蒸鍍法。都是在500-550高溫下制膜。 硒化法首先是通過濺鍍法沉積金屬先驅(qū)體，而后將其在稀釋的硒化氫（H2Se）氣氛中進(jìn)行硒化熱處理，可以形成CIGS薄膜，優(yōu)點(diǎn)是可以采用工業(yè)上已經(jīng)普遍應(yīng)用，便于大面積的濺鍍法，缺點(diǎn)是熱處理時(shí)間過長。 多元蒸鍍法是利用各自的