多晶硅薄膜的制備與發(fā)展

1、太陽(yáng)能電池材料制造檢測(cè)技術(shù)多 晶 硅 薄 膜 的 制 備 與 發(fā) 展13能源二 解士琳 13050511目 錄CONTENTS一、二、三、四、介紹發(fā)展背景制備方法未來趨勢(shì)一、介紹問題分類原料簡(jiǎn)介介紹簡(jiǎn)介多晶硅薄膜在一些半導(dǎo)體器件及集成電路中得到了廣泛的應(yīng)用。由于多晶硅生產(chǎn)成本低，效率穩(wěn)定性好、光電轉(zhuǎn)換效率高，多晶硅薄膜的研究備受關(guān)注。目前多晶硅薄膜已廣泛地用于各種微電子器件的制造，其用途從柵極材料和互聯(lián)引線發(fā)展到絕緣隔離、鈍化、太陽(yáng)能電池、各種光電器件等。原料多晶硅現(xiàn)今多（單）晶硅是主要的光伏材料，其市場(chǎng)占有率在90以上,而且在今后相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)期也依然是太陽(yáng)能電池的主流材料。多晶硅材料的生產(chǎn)

2、技術(shù)長(zhǎng)期以來掌握在美、日、德等3個(gè)國(guó)家7個(gè)公司的10家工廠手中，形成技術(shù)封鎖、市場(chǎng)壟斷的狀況。它的需求主要來自于太陽(yáng)能和半導(dǎo)體電池。按純度要求不同，分為電子級(jí)和太陽(yáng)能級(jí)。其中，用于電子級(jí)多晶硅占55左右，太陽(yáng)能級(jí)多晶硅占45，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，太陽(yáng)能電池對(duì)多晶硅需求量的增長(zhǎng)速度高于半導(dǎo)體多晶硅的發(fā)展。它的最終用途主要是生產(chǎn)集成電路、分立器件和太陽(yáng)能電池片。分類按晶粒大小分類晶粒較大，完全由多晶硅顆粒組成。由部分晶化、晶粒細(xì)小的多晶硅鑲嵌在非晶硅中組成。納米硅：晶粒大小在10nm左右。微晶硅薄膜：晶粒大小在10-30nm左右；問題關(guān)注的問題如何在廉價(jià)的襯底上，能夠高速、高質(zhì)量的生長(zhǎng)多晶硅薄

3、膜；多晶硅薄膜溫度盡量要低，以便選用低價(jià)優(yōu)質(zhì)的襯底材料；多晶硅薄膜電學(xué)性質(zhì)的高可控性和高重復(fù)性。二、發(fā)展背景二、發(fā)展背景發(fā)展背景二.雖然經(jīng)歷三十年的努力，非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池的效率有了明顯的提高，并在工業(yè)界廣泛應(yīng)用。但是，與晶體硅相比，非晶硅薄膜的摻雜效率較低，太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率也比較低，而且光致衰減問題一直沒得到很好的解決。因此，非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池主要應(yīng)用于計(jì)算器、玩具、手表等室內(nèi)電器上。二、人們一直試圖尋找一種既具有晶體硅的優(yōu)點(diǎn)，又能克服非晶硅弱點(diǎn)的太陽(yáng)能電池，多晶硅薄膜就是這樣一種重要的新型薄膜材料。多晶硅薄膜既具有晶體硅的電學(xué)特性，又具有非晶硅薄膜成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單且可以大面積制

4、備等優(yōu)點(diǎn)，因此，多晶硅薄膜不僅在集成電路和液晶顯示領(lǐng)域已經(jīng)有了廣泛應(yīng)用，而且在太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換方面，人們也做了大量研究，寄予了極大地希望。二、所謂的多晶硅（polycrystalline silicon）薄膜材料是指在玻璃、陶瓷、廉價(jià)硅等低成本襯底上通過化學(xué)氣相沉積等技術(shù)，制備成一定厚度的多晶硅薄膜。三、制備方法三、制備方法制備方法三、1、2、3、化學(xué)氣相沉積法固相晶化非晶硅薄膜法(SPC) 金屬誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜(MIC) 化學(xué)氣相沉積法1、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法 低壓化學(xué)氣相沉積LPCVD 甚高頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(VHF-PECVD) 快速熱化學(xué)氣相沉積(RTC

5、VD) 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法 等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PEcvD)l61是化學(xué)氣相沉積方法的一種，是在低壓化學(xué)氣相沉積的同時(shí)，利用輝光放電等離子體對(duì)過程施加影響，利用PECVD技術(shù)可以在非硅襯底上制備晶粒較小的多晶硅薄膜。等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法在用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積方法來制備多晶硅薄膜的過程中，目前都是通入SiH4和H2兩者的混合氣體作為氣源，如若僅僅引入純SiH4氣體，PECVD在襯底上面沉積而得的薄膜都是非晶硅薄膜。在多晶硅薄膜的沉積過程中，通過射頻輝光放電法(Radio Frequency Glow Discharge)分解硅烷，在射頻功率

6、的作用下，硅烷氣體被分解成多種新的粒子:原子、自由基團(tuán)以及各種離子等等離子體。這些新的粒子通過遷移、脫氫等一系列復(fù)雜的過程后沉積于基板。 甚高頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(VHF-PECVD) 采用常規(guī)的射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(RF-PECvD)技術(shù)制備多晶硅薄膜時(shí)，為了實(shí)現(xiàn)低溫沉積，必須使用高氫稀釋硅烷作為反應(yīng)氣體，因此沉積速率有限，難以滿足實(shí)際應(yīng)用。作為提高多晶硅薄膜沉積速率的有效手段之一，甚高頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(VHF-PECVD)技術(shù)在多晶硅薄膜材料的制備與應(yīng)用研究中得到了非常廣泛的應(yīng)用。VHF-PECVD沉積技術(shù)之所以能夠大幅度地提高多晶硅薄膜的沉積速率，主要是因?yàn)関

7、HF激發(fā)的等離子體較常規(guī)的射頻等離子體:l)電子溫度更低；2)電子密度更大等優(yōu)點(diǎn)。VHF-PECVD沉積設(shè)備主要有由PIN三個(gè)反應(yīng)室、真空系統(tǒng)、供氣系統(tǒng)、激勵(lì)電源與襯底加熱系統(tǒng)等主要單元組成。低壓化學(xué)氣相沉積LPCVD 低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)法主要將含有硅的氣體引入反應(yīng)室，通過在加熱的襯底表面附近受到激發(fā)而分解，分解出的硅和氫以及由他們形成得各種基團(tuán)在表面附近發(fā)生反應(yīng)后，在襯底上形成硅膜。 低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)法只會(huì)在與氣體接觸的溫度較高的表面上有薄膜的沉積，而在溫度較低的接觸面上沒有沉積。低壓化學(xué)氣相沉積法的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)室可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持清潔?？焖贌峄瘜W(xué)氣相沉積(RTCV

8、D) RTCVD (Rapid Thermal Chemical V a pour Deposition)是常壓CVD(APCVD)的一種，它靠光加熱或射頻感應(yīng)加熱襯底和襯底支持物，使溫度中央快速達(dá)到反應(yīng)溫度。實(shí)驗(yàn)室用的RTCVD是石墨舟射頻(RF)加熱方式。RTCVD的反應(yīng)室內(nèi)壁的溫度較低，沒有足夠的能量發(fā)生淀積反應(yīng)，因此RTCVD屬于冷壁反應(yīng)器。 固相晶化非晶硅薄膜法(SPC)2、 固相晶化技術(shù)（SPC）是指通過使固態(tài)下的非晶硅薄膜的硅原子被激活，重組，從而使非晶硅薄膜轉(zhuǎn)化為多晶硅薄膜的晶化技術(shù)。它的特點(diǎn)是非晶固體發(fā)生晶化的溫度低于其熔融后結(jié)晶的溫度。低造價(jià)太陽(yáng)電池多晶硅薄膜，一般用廉價(jià)的

9、玻璃作為襯底，硅烷氣體作為原料，用PECVD方法生長(zhǎng)a-Si:H薄膜，然后用熱處理的方法轉(zhuǎn)化為多晶硅薄膜。這種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是能制備大面積的薄膜，可進(jìn)行遠(yuǎn)原位摻雜，成本低，工藝簡(jiǎn)單，易于形成生產(chǎn)線。常規(guī)高溫爐退火、快速熱退火、金屬誘導(dǎo)晶化、微波誘導(dǎo)晶化等都屬于固相晶化的范疇。常規(guī)高溫爐退火 該方法是在真空或者高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下把非晶硅薄膜放入爐子內(nèi)退火，使其由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑B(tài)。它是利用非晶硅薄膜再結(jié)晶制備多晶硅薄膜的一種最直接、最簡(jiǎn)單的方法，也是人們最早采取的一種晶化技術(shù)。 人們一直認(rèn)為這種傳統(tǒng)的常規(guī)高溫爐退火存在著一個(gè)問題，那就是受玻璃襯底的限制只能在較低溫度下(600左右)退火，而在較低溫度下退

10、火時(shí)，退火時(shí)間長(zhǎng)達(dá)十幾個(gè)小時(shí)。然而，隨著玻璃目前制備技術(shù)的發(fā)展與改進(jìn)，一些玻璃能承受的溫度越來越高，如康寧1737的軟化點(diǎn)溫度高達(dá)975。以這些玻璃作為 該晶化方法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、工藝成熟、晶化工藝條件易控，且可進(jìn)行大面積、大批量處理，在制備用于多晶硅薄膜太陽(yáng)電池的多晶硅薄膜材料方面，有很好的工業(yè)應(yīng)用前景。金屬誘導(dǎo)晶體（MIC） 在非晶硅薄膜的上面鍍一層金屬膜或者在鍍有金屬膜的基片上鍍一層非晶硅膜，使非晶硅與金屬接觸，這樣可大大降低非晶硅的晶化溫度(300左右就能發(fā)生晶化)，縮短晶化時(shí)間，這就是所謂的金屬誘導(dǎo)固相晶化。金屬誘導(dǎo)固相晶化制備多晶硅薄膜的晶化時(shí)間、微結(jié)構(gòu)和晶粒的大小與用PECV

11、D沉積的a-Si:H薄膜的沉積溫度以及襯底的涂覆狀態(tài)等無關(guān)。因此，金屬誘導(dǎo)固相晶化對(duì)非晶硅薄膜的原始狀態(tài)要求不高，可以很大程度地降低薄膜沉積的工藝條件。然而，它們強(qiáng)烈依賴于所選用的金屬種類和退火溫度?？捎脕碚T導(dǎo)的金屬很多，如A1、Au、Ni、Pt、Ti、Cr、Pd等，不同的金屬誘導(dǎo)效果略有不同。金屬誘導(dǎo)晶化非晶硅薄膜(MIC) 3、金屬與非晶硅的共晶溫度大大低于純非晶硅的晶化溫度，而當(dāng)退火溫度高于共晶溫度后，金屬與非晶硅之間將會(huì)有液相產(chǎn)生，由于非晶硅的自由能高于晶態(tài)硅，從理論上講，降溫將使得a一Si或a一Si:H從非晶態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)變。而當(dāng)退火溫度低于其共晶溫度時(shí)，從以上的退火溫度可知，將不可能有

12、液相產(chǎn)生，因此金屬誘導(dǎo)非晶硅晶化的機(jī)理更為復(fù)雜。當(dāng)近貴重金屬如Ni、Pb、Pt等與硅接觸時(shí)，金屬原子以間隙擴(kuò)散的形式進(jìn)入Si間隙中，這樣在界面層處Si原子周圍的原子數(shù)將多于4個(gè)，Si-Si共價(jià)鍵所共用的電子將同時(shí)被間隙原子所共有，從而Si-Si鍵所擁有的共用電子數(shù)少于2，使得Si-Si鍵從飽和價(jià)鍵向非飽和價(jià)鍵轉(zhuǎn)變，因此Si-Si鍵將由共價(jià)鍵向金屬鍵轉(zhuǎn)變，減弱了Si-Si鍵的鍵強(qiáng)，又由于在界面處存在高濃度的間隙原子，使得電子及原子的遷移率得到明顯提高，從而促進(jìn)了金屬硅化物在界面處的低溫形成。 四、未來趨勢(shì)四、未來趨勢(shì)發(fā)展趨勢(shì)當(dāng)前光伏正面臨著兩大歷史性的拐點(diǎn)：第一是從歐洲市場(chǎng)轉(zhuǎn)向中美日市場(chǎng)；第二是從政府補(bǔ)貼逐漸轉(zhuǎn)向平價(jià)上網(wǎng)。中國(guó)產(chǎn)業(yè)洞察網(wǎng)分析師看來，盡管多晶硅等產(chǎn)品價(jià)格一度有所回升，但未來出現(xiàn)大幅度上升的可能性不大，而一些公司依然在擴(kuò)大產(chǎn)能中，在供求關(guān)系沒有本質(zhì)改變之前，光伏行業(yè)的復(fù)蘇之路依然坎坷。但是，多晶硅薄膜電池由于所使用的硅遠(yuǎn)較單晶硅少，又無效率衰退問題，并且有可能在廉價(jià)襯底材料上制備，其成