光催化有機(jī)合成反應(yīng)進(jìn)展

1、光催化反應(yīng)在有機(jī)合成中的應(yīng)用摘要: 光催化有機(jī)合成反應(yīng)在有機(jī)合成化學(xué)，特別在一些非常見(jiàn)結(jié)構(gòu)的合成中占有特殊的地位，能大大縮短傳統(tǒng)合成化學(xué)的步驟而經(jīng)濟(jì)實(shí)用。本文主要以天然產(chǎn)物及其中間體的合成，舉例介紹光催化有機(jī)合成反應(yīng)。關(guān)鍵詞: 光催化；有機(jī)合成；天然產(chǎn)物THE APPLICATION OF PHOTOCHEMISTRYIN ORGANIC SYNTHESISAbstract: Organic synthesis of photochemistry plays a special role in organic synthesis, in particular concerning the pr

2、oducts of unusual structure , which may be economically feasible. In this paper, the organic synthesis of photochemistry and its status are described by using paradigms in synthesis of natural products and their intermediates.Key words: organic synthesis ; photochemistry; natural product1972 年, Fuji

3、shima A等1報(bào)道采用TiO2光電極和鉑電極組成光電化學(xué)體系使水分解為氫氣和氧氣, 從而開(kāi)辟了半導(dǎo)體光催化這一新的領(lǐng)域。半導(dǎo)體光催化開(kāi)始研究的目的只是為了實(shí)現(xiàn)光電化學(xué)太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化,之后研究的焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移到環(huán)境光催化領(lǐng)域。1977 年 Frank S N 等2- 3首先驗(yàn)證了用半導(dǎo)體TiO2光催化降解水中氰化物的可能性, 光催化氧化技術(shù)在環(huán)保領(lǐng)域 中的應(yīng)用成為 研究的熱點(diǎn)。20世紀(jì)80年代初期, 以 Fe2O3 沉積TiO2為光催化劑成功地由氫氣和氮?dú)夤獯呋铣砂?, 引起了人們對(duì)光催化合成的注意。1983 年, 芳香鹵代烴的光催化羰基化合成反應(yīng)的實(shí)現(xiàn), 開(kāi)始了光催化在有機(jī)合成中的應(yīng)用5。光催化

4、開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)、烯烴的光催化環(huán)氧化反應(yīng)等陸續(xù)有報(bào)道6- 7, 光催化有機(jī)合成已成為光催化領(lǐng)域的一個(gè)重要分支。光催化是光化學(xué)和催化科學(xué)的交叉點(diǎn), 一般是指在催化劑參與下的光化學(xué)反應(yīng)。半導(dǎo)體材料之所以具有光催化特性, 是由它的能帶結(jié)構(gòu)所決定。半導(dǎo)體的晶粒內(nèi)含有能帶結(jié)構(gòu), 其能帶結(jié)構(gòu)通常由一個(gè)充滿(mǎn)電子的低能價(jià)帶( valent-band, VB) 和一個(gè)空的高能導(dǎo)帶 ( conduction band , CB) 構(gòu)成, 價(jià)帶和導(dǎo)帶之間由禁帶分開(kāi), 該區(qū)域的大小稱(chēng)為禁帶寬度, 其能差 為 帶 隙 能, 半 導(dǎo) 體 的 帶 隙 能一般為0. 2 3. 0 eV。當(dāng)用能量等于或大于帶隙能的光照射催化劑時(shí),

5、 價(jià)帶上的電子被激發(fā), 越過(guò)禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶, 同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴, 即生成電子/ 空穴對(duì)。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性, 電子和空穴的壽命較長(zhǎng), 在電場(chǎng)作用下或通過(guò)擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng), 與吸附在催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng), 或者被表面晶格缺陷俘獲。空穴和電子在催化劑內(nèi)部或表面也可能直接復(fù)合 8 。因此半導(dǎo)體 光催化關(guān)鍵步驟是: 催化劑的光激發(fā), 光生電子和空穴的遷移和俘獲, 光生電子和空穴與吸附之間表面電荷遷移以及電子和空穴的體內(nèi) 或表面復(fù)合 9 。光催化反應(yīng)的量子效率低是其難以實(shí)用化最為關(guān)鍵的因素。光催化反應(yīng)的量 子效率取決于電子和空穴的復(fù)合幾率, 而電子和空穴的復(fù)合過(guò)程則主要取決

6、于兩個(gè)因素: 電子和空穴在催化劑表面的俘獲過(guò)程; 表面電荷的遷移過(guò)程。早期光化學(xué)家認(rèn)為光是一種特殊的、能夠產(chǎn)生某些反應(yīng)的試劑。早在1843 年Draper發(fā)現(xiàn)氫與氯在氣相中可發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。1908年Ciamician利用地中海地區(qū)的強(qiáng)烈的陽(yáng)光進(jìn)行各種化合物光化學(xué)反應(yīng)的研究，只是當(dāng)時(shí)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)還不能鑒定。到60年代上半葉,已經(jīng)有大量的有機(jī)光化學(xué)反應(yīng)被發(fā)現(xiàn)10,11。60 年代后期,隨著量子化學(xué)在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用和物理測(cè)試手段的突破(主要是激光技術(shù)與電子技術(shù)),光化學(xué)開(kāi)始飛速發(fā)展?，F(xiàn)在,光化學(xué)被理解為分子吸收大約200至700納米范圍內(nèi)的光,使分子到達(dá)電子激發(fā)態(tài)的化學(xué)。由于光是電磁輻射，光

7、化學(xué)研究的是物質(zhì)與光相互作用引起的變化，因此光化學(xué)是化學(xué)和物理學(xué)的交叉學(xué)科。相應(yīng)于熱化學(xué)，光催化有機(jī)合成反應(yīng)的特點(diǎn)如下：）光是一種非常特殊的生態(tài)學(xué)上清潔的“試劑”；）光化學(xué)反應(yīng)條件一般比熱化學(xué)要溫和；）光化學(xué)反應(yīng)能提供安全的工業(yè)生產(chǎn)環(huán)境，因?yàn)榉磻?yīng)基本上在室溫或低于室溫下進(jìn)行；）有機(jī)化合物在進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)時(shí),不需要進(jìn)行基團(tuán)保護(hù)；）在常規(guī)合成中，可通過(guò)插入一步光化學(xué)反應(yīng)大大縮短合成路線(xiàn)。因此,光化學(xué)在合成化學(xué)中，特別是在天然產(chǎn)物、醫(yī)藥、香料等精細(xì)有機(jī)合成中具有特別重要的意義。光催化有機(jī)合成反應(yīng)內(nèi)容非常豐富，以下就天然產(chǎn)物與中間體的合成為主，舉例介紹光催化有機(jī)合成反應(yīng)的研究現(xiàn)狀。1 烯烴的光異構(gòu)反應(yīng)

8、與光重排反應(yīng)烯烴參與的光化學(xué)反應(yīng)很多，烯烴的光異構(gòu)反應(yīng)與光重排反應(yīng)主要有一下五類(lèi)反應(yīng)。1.1 光誘導(dǎo)順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)烯烴的光誘導(dǎo)順?lè)串悩?gòu)化反應(yīng)是非常普遍的光化學(xué)反應(yīng)，在有機(jī)合成以及制藥工業(yè)中有一些成功的實(shí)例，如：在維生素D2類(lèi)化合物的合成中將反式的化合物前提光異構(gòu)生成順式的維生素D2衍生物12,28。1.2 光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)化反應(yīng)光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)化反應(yīng)可方便合成香料或貯能化合物。如：降冰片二烯在電子轉(zhuǎn)移或三重態(tài)光敏劑存在下,光誘導(dǎo)價(jià)鍵異構(gòu)反應(yīng)生成貯能化合物四環(huán)烷13。1.3 雙-(-甲烷) 重排反應(yīng) 這類(lèi)反應(yīng)很復(fù)雜，如1,4戊二烯類(lèi)化合物可發(fā)生雙-(-甲烷) 重排反應(yīng),生成乙烯基環(huán)丙烷類(lèi)化學(xué)物14：

9、1.4 光誘導(dǎo)遷移重排反應(yīng)遷移反應(yīng)是指共軛烯烴體系中一端的鍵移位到另一端，同時(shí)協(xié)同發(fā)生鍵的移位過(guò)程，這一過(guò)程也經(jīng)過(guò)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，但遷移的結(jié)果不一定生成環(huán)狀化合物。根據(jù)H原子從碳鏈上轉(zhuǎn)移的位置，有10,12、10,14、10,16等類(lèi)型的遷移，如下所示：根據(jù)Woodward-Hoffman定則，光誘導(dǎo)10,12，10,16遷移是同面的，而1,5遷移是異面的。鍵遷移反應(yīng)是有機(jī)光化學(xué)中常遇見(jiàn)的一類(lèi)反應(yīng)。例如：光誘導(dǎo)的單重態(tài)與三重態(tài)的遷移反應(yīng)生成完全不同的產(chǎn)物15。1.5 周環(huán)反應(yīng)有許多合成實(shí)例,其中麥角固醇或7-去氫膽固醇的光照單重態(tài)開(kāi)環(huán)反應(yīng)可分別合成預(yù)維生素D2和D3是利用光化學(xué)技術(shù)最為成功的例子。

10、預(yù)維生素D2或D3進(jìn)一步發(fā)生10,16遷移重排反應(yīng)得到維生素D2或D3。由于光化學(xué)次級(jí)反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)產(chǎn)物很復(fù)雜，為高產(chǎn)率得到預(yù)維生素D2或D3，直到目前這一反應(yīng)仍然吸引著光化學(xué)家們研究興趣16。2光誘導(dǎo)的環(huán)合加成2.1 光誘導(dǎo)2+2環(huán)加成反應(yīng)烯烴有著非常豐富的光化學(xué)，其中光誘導(dǎo)的2+2環(huán)加成反應(yīng)研究最為普遍。光誘導(dǎo)2+2環(huán)加成反應(yīng)可同時(shí)引入四個(gè)手性中心生成環(huán)丁烷，具有很高的轉(zhuǎn)換效率；環(huán)丁烷進(jìn)一步可發(fā)生斷鍵、擴(kuò)環(huán)或縮環(huán)反應(yīng)。因此，在合成化學(xué)、機(jī)理研究、生物模擬等方面都有應(yīng)用價(jià)值。反應(yīng)在分子間與分子內(nèi)都能發(fā)生；共軛雙鍵、非共軛雙鏈、羰基與其它雜原子的2體系上都能進(jìn)行這種反應(yīng)，有非常多的合成與應(yīng)用

11、實(shí)例。如：呋喃類(lèi)化合物通過(guò)2+2環(huán)加成反應(yīng)合成一個(gè)四元環(huán)狀化合物17。2.2 雜環(huán)雙鍵4+4光環(huán)合加成反應(yīng)生成交叉環(huán)合物18如:22吡啶酮類(lèi)化合物可以通過(guò)4+4光環(huán)合加成反應(yīng)一步合成一個(gè)雜環(huán)化合物。 它含有三個(gè)環(huán)，4個(gè)立體中心和四個(gè)官能團(tuán)，這樣復(fù)雜的化合物，用熱化學(xué)的方法是非常難以實(shí)現(xiàn)的。3. 烯烴的光氧化反應(yīng)自然界中有陽(yáng)光和氧存在的地方都有光氧化反應(yīng)的發(fā)生。特別是在光敏劑的存在下，使得光氧化反應(yīng)更加豐富多彩。光氧化反應(yīng)的研究在生物學(xué)、醫(yī)學(xué)、有機(jī)物的降解等方面都有重要的意義，在有機(jī)合成上也占有特別重要的位置。Sch- enck將光敏氧化反應(yīng)分成兩類(lèi)，即通過(guò)電子或質(zhì)子轉(zhuǎn)移的稱(chēng)型反應(yīng)；通過(guò)能量轉(zhuǎn)移

12、產(chǎn)生單重態(tài)氧(1O2)發(fā)生的反應(yīng)稱(chēng)型反應(yīng)。1O2的氧化反應(yīng)具有高度的區(qū)域與空間選擇性，往往是天然產(chǎn)物合成中的關(guān)鍵步驟。上述產(chǎn)物很難用熱化學(xué)方法合成，這些產(chǎn)物進(jìn)一步轉(zhuǎn)換的產(chǎn)物在合成化學(xué)同樣很有意義。3.1 烯烴與單線(xiàn)態(tài)氧的1+2環(huán)加成反應(yīng)1O2可以與烯烴發(fā)生1+2環(huán)加成反應(yīng)，生成的1,2-二氧環(huán)丁烷，保持原有的立體構(gòu)型。除了少數(shù)共軛烯烴外，能夠發(fā)生這種反應(yīng)的多半是雙鏈上帶有雜原子取代基的富電子烯烴，如烯胺、烯醚、烯硫醚等。生成的二氧雜環(huán)丁烷一般不穩(wěn)定，易于分解為相應(yīng)的羰基化合物。例如，由相應(yīng)的烯胺發(fā)生1O2的氧化反應(yīng),定量地生成孕甾酮：3.2 1O2與烯烴的1,3加成反應(yīng)(“ene”反應(yīng))1O2

13、與烯烴的1,3加成反應(yīng)伴隨著從3位上的奪氫反應(yīng)，產(chǎn)物仍為烯烴，因此稱(chēng)“ene”反應(yīng)。氧與烯烴的加成與奪氫，總是發(fā)生在同面，具有立體專(zhuān)一性，反應(yīng)不發(fā)生消旋，沒(méi)有E/Z異構(gòu)化產(chǎn)生，在合成上很重要。1O2“ene”反應(yīng)氧化產(chǎn)物為烯丙基過(guò)氧化氫不穩(wěn)定，一般還原為相應(yīng)的醇后，再行分離提純。烯丙基過(guò)氧化氫的轉(zhuǎn)換產(chǎn)物在合成上也會(huì)有用。在一些特殊烯烴為反應(yīng)物時(shí)“ene”反應(yīng)氧化產(chǎn)物還可能是環(huán)氧化物或其它過(guò)氧化物?！癳ne”反應(yīng)在合成上不乏應(yīng)用實(shí)例，如利用1O2“ene”反應(yīng)可使雙鍵移位，由-蒎烯轉(zhuǎn)化生成-蒎烯,中間產(chǎn)物無(wú)需分離提純，總產(chǎn)率達(dá)42%。這是當(dāng)前文獻(xiàn)報(bào)道中產(chǎn)率高，且較簡(jiǎn)便的轉(zhuǎn)化方法19。3.3 共軛

14、二烯與單線(xiàn)態(tài)氧的1+4環(huán)加成反應(yīng)1O2與共軛二烯的4+2加成反應(yīng)生成內(nèi)過(guò)氧化物，又可以進(jìn)一步反應(yīng)生成一系列其他化合物，在天然產(chǎn)物的合成中十分有用。由環(huán)戊二烯光敏氧化得到1,4內(nèi)過(guò)氧化物，然后還原生成其二醇，即為前列腺素和茉莉酮的重要中間20。4羰基化合物的光化學(xué)反應(yīng)( Norrish 反應(yīng))脂肪族醛酮類(lèi)化合物在230-340納米區(qū)有一特征吸收，這是由于氧原子的非成鍵2p電子向羰基的反鍵軌道躍遷(n *) 所引起的。這類(lèi)化合物受光激發(fā)后,可引起(1)Norrish型(-斷裂) 反應(yīng)；(2) Norrish型(分子內(nèi)光消除) 反應(yīng)；(3) 光還原反應(yīng)；(4)與烯烴的2+2光合加成反應(yīng)。4.1 No

15、rrish 型(2斷裂)反應(yīng)21在激發(fā)態(tài)的酮類(lèi)化合物中，鄰接羰基的碳碳鍵最弱，因此首先在此處斷裂，生成酰基和羥基自由基，然后再進(jìn)一步發(fā)生后續(xù)反應(yīng)，該反應(yīng)稱(chēng)為Norrish 型(2斷裂) 反應(yīng)。在不對(duì)稱(chēng)羰基化合物中，斷裂發(fā)生在哪一邊則取決于生成自由基穩(wěn)定性的相對(duì)大小。例如：通過(guò)Norrish型光解反應(yīng)，還可以發(fā)生異構(gòu)化、重排等的結(jié)果，如：4.2 Norrish 型(分子內(nèi)光消除)反應(yīng)當(dāng)酮的羰基上的一個(gè)取代基是丙基或更大的烷基時(shí)，光激發(fā)的羰基從羰基的位奪取氫形成1,4-雙自由基，然后分子從、處發(fā)生鍵斷裂，生成小分子的酮和稀，雙自由基也可環(huán)化生成環(huán)醇。這一反應(yīng)稱(chēng)為Norrish型(分子內(nèi)光消除)反應(yīng)

16、。上述氫遷移反應(yīng)需要具備一定的空間立體要求，直鏈酮的氫遷移一般要比酮快20倍。對(duì)環(huán)酮來(lái)說(shuō)有一定的立體結(jié)構(gòu)的要求，并不是所有氫環(huán)酮均能發(fā)生氫遷移。以22正丙基242叔丁基環(huán)己酮為例22，正丙基與叔丁基處于順式的可以產(chǎn)生氫遷移反應(yīng)，處于反式的則不能發(fā)生反應(yīng)：Norrish型分子內(nèi)消除反應(yīng)在有機(jī)合成中也有重要意義。如利用光誘導(dǎo)Norrish型反應(yīng)合成醛甾酮類(lèi)藥物23。4.2 特殊微環(huán)境中的光氧化反應(yīng)在一個(gè)光敏氧化反應(yīng)體系中，往往存在著單重態(tài)氧和超氧負(fù)離子與其它自由基反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，通過(guò)不同反應(yīng)機(jī)制得到的產(chǎn)物各異，對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的分布和分離起決定性作用。為提高反應(yīng)的選擇性，人們進(jìn)行了諸多嘗試，近年來(lái)倍受青睞的

17、是在有序介質(zhì)和受限制體系中進(jìn)行光敏氧化反應(yīng)。由于有序介質(zhì)和受限制體系的不均一性，單重態(tài)氧的生成過(guò)程以及其物理及化學(xué)性質(zhì)存在較大的差別；此外，微觀(guān)不均一體系為調(diào)整敏化劑和底物分子的相對(duì)位置提供了可能性，從而可以調(diào)控反應(yīng)歷程，提高反應(yīng)的選擇性，在合成化學(xué)上很有意義24,25。在用溶膠凝膠為反應(yīng)介質(zhì)以DCA為光敏劑時(shí)，定量的得到環(huán)氧化合物，用硅膠為反應(yīng)介質(zhì)以DCA為光敏劑時(shí),定量的得到橋環(huán)環(huán)過(guò)氧化物。這些方法為光化學(xué)合成目的化合物開(kāi)拓了新思路：5 其它除上述各類(lèi)反應(yīng)外，還有許多光化學(xué)反應(yīng)在合成化學(xué)上可應(yīng)用。例1 雙鍵的溶劑解反應(yīng)26 例2 9 ,9-二芴-9 ,9-二醇的光化學(xué)反應(yīng)得到芴酮和螺旋 9

18、H-芴-9 ,9(10- H-)-菲-10-酮，后者是第一例在中性溶液中光化學(xué)pinacol重排反應(yīng)產(chǎn)物27。6 結(jié)束語(yǔ)光催化有機(jī)合成化學(xué)反應(yīng)在各種雜環(huán)的合成中,在擴(kuò)、縮環(huán)反應(yīng)的應(yīng)用中，在多種復(fù)雜天然物(萜類(lèi),生物堿，前列腺素等)的合成中以及在高張力的籠狀化合物等的合成中，特別是精細(xì)有機(jī)合成方面取得了很大的成功。很多這類(lèi)合成工作都是熱化學(xué)方法或其他催化方法所不能替代的。但是,真正在工業(yè)生產(chǎn)上獲得成功的例子并不多，只有玫瑰醚、維生素D2、D3 等有限的幾個(gè)產(chǎn)品。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，例如：新能源的開(kāi)發(fā)及各種敏化過(guò)程的研究，將會(huì)大大促進(jìn)光化學(xué)的發(fā)展。由于其獨(dú)特優(yōu)越性和在某些反應(yīng)中的不可代替性，光催

19、化有機(jī)合成化學(xué)將越來(lái)越多地受到工業(yè)界的重視，在工業(yè)生產(chǎn)上將進(jìn)一步取得突破性進(jìn)展。參考文獻(xiàn)1 Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature, 1972, 238: 3738 2 付賢智. 光催化學(xué)科的前沿和發(fā)展趨勢(shì). 新世紀(jì)的物理化學(xué)學(xué)科前沿與展望. 北京: 科學(xué)出版社, 2004 3 丁正新, 王緒緒, 付賢智. TiO2 基固體超強(qiáng)酸及其在光催化空氣凈化中的應(yīng)用. 化工進(jìn)展, 2003, 22: 12781283 4 盧曉平, 戴文新, 王緒緒, 付

20、賢智. 納米TiO2 的負(fù)載化及其在環(huán)境光催化中的應(yīng)用. 應(yīng)用化學(xué), 2004, 21: 10871092 5 林華香, 王緒緒, 付賢智. TiO2 表面羥基及其性質(zhì). 化學(xué)進(jìn)展, 2007, 19: 665670 6 陳益賓, 王緒緒, 付賢智, 李玉林. 偶氮染料剛果紅在水中的光催化降解過(guò)程. 催化學(xué)報(bào), 2005, 26: 3742 7 楊俊偉, 王緒緒, 戴文新, 李旦振, 付賢智. Pt/TiO2 上苯和乙烯光催化氧化過(guò)程的磁場(chǎng)效應(yīng). 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 22: 9297 8 劉平, 戴文新, 邵宇, 林華香, 鄭華榮, 付賢智. 光催化功能陶瓷及其光降解特性. 環(huán)境科學(xué),

21、 2004, 25: 1091129 蘇文悅, 陳亦琳, 付賢智, 魏可鎂. SO4 2/TiO2SiO2 固體超強(qiáng)酸的結(jié)構(gòu)及其光催化性能. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 23: 1398140010 Buchi G, Yang N C. Light-catalyzed organic reaction. . The isomerization of some dienonesJ. J . Am. Chem. Soc., 1957 ,79: 2318-2323.11 (a) Eaton P E. Photochemical reactions of simple alicyclic enon

22、esJ. Acc. Chem. Res, 1968 ,1: 50-57. (b) de Mayo P. Enone photoannelationJ. Acc. Chem. Res, 1971, 4: 41-47.12 (a) Martin J. Calverley. Synthesis of mc 903, a biologically active vitamin D metabolite analogueJ. Tetrahedron, 1987, 43: 4609-4619.(b) Satish C. Choudhry, Peter S. Belica, David L. Coffen,

23、 Antonino Focella, Hubert Maehr, et al. Synthesis of a biological active vitamin D2 metaboliteJ, J. Org. Chem, 1993, 58, 1496-150013 Kropp P J. Photochemistry of cycloalkenes. . Effects of ring size and substitution J . J . Am. Chem. Soc., 1969, 91: 5787-579114 Zimmerman H E. Some theoretical aspect

24、s of organic photochemistryJ. Acc. Chem. Research, 1982, 15: 3122-317.15 Demuth M, Raghavan P R , Carter C, et al. Photochemical high yield preparation of tricycle 3. 3. 0. 0.octan-3-ones. Potential synthons for polycyclopentanoid terpenes and prostacylin analogsJ . Helv. Chim. Act, 1980, 63: 243422

25、439.16 Dmitrenko O, Reischl W. Ground-state conformational equilibrium of previtamin D and its E-isomer effect on the absorption characteristicsJ. Res. Chem. Intermed., 1997, 23 (8): 691-702.17 Michael T. Crimmins, Jennifer M. Pace, Philippe G. Nantermet, Agnes S. Kim- Meade, James B. Thomas, Scott

26、H. Watterson, and Allan S. Wagman. The Total Synthesis of (±)-Ginkgolide B. J. Am. Chem. Soc, 2000, 122: 8453-8463.18 Sieburth S McN, Lin C H, Rucando D. Selective intermolecular photo-4+4- cycloaddition with 2-pyridone mixtures. 2. Preparation of (1,2,5,6)-3- butyl-9-methoxy-3,7-2,5-dodeca-9 ,

27、11-diene4,8-dioneJ . J. Org. Chem, 1999, 64: 950-953.19 Ming Y F, Zhang B W, Cao Y. A new synthesis of2pinene from2pineneJ . Synthesis, 1982, (10): 875-876.20 Kaneko C, Naito T, Nakayama N. Cycloadditions in synthesis. Part V. 1,2-dihydrocyclobuta c quinolineJ. Chem. Pharm. Bull, 1981 ,29 (2): 593-5

28、95.21 吳范紅譯. 高等有機(jī)化學(xué)-反應(yīng)和機(jī)理M. 華東理工大學(xué)出版社, 2005.22 Turro N J, Weiss D S. Stereoelectronic requirements for the type cleavage of cis-and trans-4-t-butylcyclohexanonesJ. J. Am. Chem. Soc, 1968, 90: 2185- 2186.23 (a) Laumas K R, Gut M. Synthesis of aldosterone21, 2-H3J. J . Org. Chem, 1962, 27: 314-316. (b) Barton