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1、 譯 文 原文題目:Synthesis and characterization of Microencapsulated paraffin withTitanium dioxide shell as shape Stabilized thermal energy storage譯文題目:用于建筑定型儲(chǔ)熱材料的二氧化 鈦殼包覆石蠟微膠囊制備與表征學(xué) 院: 紡織與材料學(xué)院 專業(yè)班級(jí): 輕化工程11級(jí)(3)班 學(xué)生姓名: 儲(chǔ)啟美 學(xué) 號(hào): 41101030309 用于建筑定型儲(chǔ)熱材料的二氧化鈦殼包覆石蠟微膠囊制備與表征雷草,方糖,桂銀芳南京大學(xué)物理系 中國(guó)南京210093摘要:微膠囊石蠟與二氧化鈦

2、(TiO2)通過(guò)溶膠-凝膠法制備應(yīng)用在建筑上形狀穩(wěn)定的儲(chǔ)熱材料。在芯 - 殼結(jié)構(gòu)中,石蠟用來(lái)作相變材料(PCM),從四正丁基鈦酸鹽(TNBT)中制備的二氧化鈦充當(dāng)殼材料。用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR),X射線衍射儀(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)確定化學(xué)結(jié)構(gòu),晶相組成和顯微結(jié)構(gòu)。用差示掃描熱量計(jì)(DSC)和熱重分析儀(TGA)分析熱性能和熱穩(wěn)定性。FT-IR和XRD分析結(jié)果表明,石蠟和TiO2的特征峰可以在微膠囊石蠟與TiO2殼中被觀察到。DSC結(jié)果表明,當(dāng)微膠囊比例為85.5,純石蠟和熔融溫度58.8,3潛熱為161.1kJ/ kg的石蠟和凝固溫度為56.5,潛熱為144.6kJ/

3、kg的石蠟,微膠囊都表現(xiàn)出類似的相變特性。1.前言作為儲(chǔ)熱材料的最有前途的材料之一,相變材料(PCM)已經(jīng)吸引了越來(lái)越多的關(guān)注,由于其高能量?jī)?chǔ)存密度和近等溫儲(chǔ)熱的過(guò)程。到目前為止,已經(jīng)研究了各種相變材料包括石蠟鰭,脂肪酸,鹽水合物和烷烴不同的應(yīng)用,1-5。,相變材料被應(yīng)用在太陽(yáng)能采暖和建筑節(jié)能系統(tǒng)上已經(jīng)近十年。建筑產(chǎn)品上的相變材料不僅可以存儲(chǔ)大量的熱能,并且沒(méi)有大型結(jié)構(gòu)質(zhì)量與顯熱儲(chǔ)存,這不僅可以降低建筑能源消耗,而且平室內(nèi)溫度的波動(dòng),改善室內(nèi)熱環(huán)境和建筑表現(xiàn)(6 - 8)。石蠟是有機(jī)相變材料中最廣泛使用的一個(gè),因?yàn)槭菬o(wú)腐蝕性的,無(wú)毒的,化學(xué)惰性的,穩(wěn)定的,合理的購(gòu)買成本和高能量存儲(chǔ)密度。然而,

4、它不容易的被直接使用在熱能儲(chǔ)存中,因?yàn)樗臒醾鲗?dǎo)率低且熔融石蠟9會(huì)發(fā)生泄漏。所以微膠囊已被開(kāi)發(fā)來(lái)克服這些缺點(diǎn)。微膠囊相變材料(微膠囊相變材料s)是微米尺寸的PCM籠罩在一種無(wú)機(jī)或高分子外殼。微膠囊相變材料(微膠囊相變材料s)是微米尺寸的包裹在一種無(wú)機(jī)或高分子外殼中相變材料。較小的相變材料顆粒得到較大的表面與體積比,因此熱傳遞效率大大提高10,11。同時(shí),微膠囊相變材料的殼可以防止熔化的相變材料的泄漏,如相變發(fā)生時(shí)控制量的變化,還可以從外部環(huán)境保護(hù)相變材料。這些特點(diǎn)使微膠囊相變材料在儲(chǔ)能應(yīng)用上的功能更強(qiáng)大12-15。幾種方法已經(jīng)被開(kāi)發(fā)微膠囊化相變材料,如噴霧干燥,噴霧凝結(jié)11,16,界面聚合17

5、,懸浮聚合18和原位聚合19-21。對(duì)微膠囊殼材料的選擇對(duì)微膠囊的性能起著非常重要的作用。在以往的研究中通常使用的有機(jī)聚合物或硅膠為殼體材料3,22,23。然而,聚合物殼的微膠囊的應(yīng)用通常由于其毒性,易燃性,導(dǎo)熱系數(shù)低,熱穩(wěn)定性差9,24 而收到制約。因此,最近一些無(wú)機(jī)殼材料如SiO29,12,21和AlOOH被使用在微膠囊相變材料中,但是到現(xiàn)在為止,用二氧化鈦殼微膠囊相變材料合成和性質(zhì)很少被報(bào)道。在本文中,微膠囊石蠟作為芯材料和二氧化鈦?zhàn)鳛橥鈿げ牧鲜褂萌苣z - 凝膠法制備。二氧化鈦?zhàn)鳛闅んw材料,通過(guò)水解縮合反應(yīng)制備了四正丁基鈦酸鹽(TNBT)。二氧化鈦殼可以提高熱穩(wěn)定性以及降低微膠

6、囊的易燃性,因此,它們可廣泛用在建筑物的熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)中。表1石蠟乳液和TNBT的溶液的混合物樣本石蠟乳液TBNT溶液石蠟(g)去離子水(ml)SDS(g)TBNT(g)乙醇(g)MPCM1203003.52580MPCM2253003.52580MPCM3303003.52580MPCM4353003.52580MPCM5303003.52580MPCM6303003.52580圖1 TNBT水解反應(yīng)機(jī)理2實(shí)驗(yàn)2.1材料四正丁基鈦酸酯(純度的百分比98,南京化學(xué)試劑公司)被用作預(yù)聚體。無(wú)水乙醇和去離子水(純度的百分比99,南京化學(xué)試劑公司)用作溶劑。石蠟(南京華康化學(xué)試劑公司)用作潛熱蓄熱的相

7、變材料。石蠟是飽和的烷烴(為CnH2n+ 2),熔點(diǎn)為57-60,熔融熱為188.4 kJ/kg,比熱為1.93kJ/kg和密度為916 kg/m3。十二烷基硫酸鈉(SDS)(純度百分率90,江蘇華康貴彌功校準(zhǔn)試劑公司)作為乳化劑。鹽酸(純度百分比:36-38,南京化學(xué)試劑公司)用于控制pH值。2.2二氧化鈦外殼的微囊化石蠟的制備在燒杯中把不同的質(zhì)量比(表1中所列)的石蠟和SDS加入到去離子水中以形成油/水(O / W)乳液。然后用磁攪拌器將溶液以800rpm的速率連續(xù)地?cái)嚢?0分鐘,同時(shí)將溫度控制在70C。最后,石蠟被均勻地分散在O / W型微乳液中,并用鹽酸將pH值調(diào)節(jié)至2-3。然后,TN

8、BT和在不同的質(zhì)量比無(wú)水乙醇(在表1中列出)混合于另一燒杯中形成溶液。在溶液中加入一滴石蠟微乳液滴,而攪拌速度保持在800rpm,并用恒溫浴保溫1小時(shí),溫度控制在70。二氧化鈦殼的形成過(guò)程如圖1-3。首先,TNBT水解形成的溶膠溶液中,鈦酸發(fā)生縮合反應(yīng)。最后,在石蠟微滴的表面上將TiO 2的低聚物聚合形成二氧化鈦殼。所得的微膠囊液用蒸餾水和無(wú)水乙醇分別洗滌兩次,然后干燥,在45下放置在真空烘箱中24小時(shí)。獲得六種微膠囊,并命名為微膠囊相變材料1-6。在微囊化石蠟與二氧化鈦殼的制備方法中,微膠囊的生產(chǎn)速率被確定為約500g每2小時(shí)。圖2 TNBT縮合反應(yīng)機(jī)理圖3 二氧化鈦殼的形成過(guò)程2.3微膠囊

9、石蠟殼的特征使用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行了以二氧化鈦為殼的微膠囊化的石蠟化學(xué)結(jié)構(gòu)分析。用KBr壓片將FT-IR光譜記錄在Nicolet Nexus 870,距離從400cm1 到4000cm1分辨率2cm1 。用X射線衍射儀(XRD,D/MAX-Ultima III,Rigaku公司,日本)測(cè)定微囊化石蠟與二氧化鈦殼的晶體相。在40kv和40mAx下,以5(2)/分鐘的速度連續(xù)掃描得到X射線衍射圖案。用掃描電子顯微鏡(SEM,S-3400NII,日立公司,日本)觀察石蠟微囊與 TiO2殼的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。使用差示掃描熱量計(jì)(DSC,PYRIS 1的DSC型,P

10、erkin-Elmer)中,在氬氣下的恒定流,以在5C/分鐘的速度確定微囊包封的石蠟和TiO2殼的熱性能。溫度測(cè)量的精確度為±0.2C和焓精度為±5。在恒定氮?dú)饬飨?,?0C/分鐘的線性加熱速率,從室溫上升到700C,通過(guò)熱重分析儀法(Pyris 1 TGA型,Perkin-Elmer公司)得到微囊化石蠟與二氧化鈦殼的熱穩(wěn)定性。3. 結(jié)果與討論3.1微囊化石蠟與二氧化鈦殼的FT-IR分析石蠟的紅外光譜,二氧化鈦和微膠囊相變材料示于圖4。在石蠟的光譜上,2917cm-1和2849cm-1的峰分別代表CH3和CH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng),1463cm-1和1378cm-1的峰表示CH

11、3和CH 2基團(tuán)的變形振動(dòng)。719cm-1的峰指的是CH2基團(tuán)所在面的搖擺振動(dòng)。作為二氧化鈦的光譜,特征吸收峰是圍繞遠(yuǎn)紅外區(qū)域。3275cm-1和1622cm-1周圍的吸收帶屬于在H2O中的OH官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)。從圖4中發(fā)現(xiàn),石蠟和TiO 2的吸收峰都出現(xiàn)在微膠囊相變材料1-微膠囊相變材料6的光譜上,觀察到?jīng)]有峰位移。此外,1220cm-1吸收峰屬于SDS中S=O基團(tuán)的伸縮振動(dòng)。這一結(jié)果表明,鏈烷烴和二氧化鈦殼之間沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。3.2微囊化石蠟與TiO2殼的XRD圖譜石蠟、TiO 2和微膠囊相變材料s的XRD圖譜如圖 5所示。在21.5和23.9時(shí)石蠟的X射線衍射峰是由于其規(guī)則的

12、結(jié)晶。至于二氧化鈦,只有一個(gè)平峰在約25.5,這表明其非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。正如圖 5所示,微膠囊相變材料s的X射線衍射圖案包含兩個(gè)石蠟的峰和TiO 2的平峰。這一結(jié)果表明,該石蠟的晶體結(jié)構(gòu)保持在合成過(guò)程中保持不變。波數(shù)圖4 (a)石蠟, (b) TiO2, (c) MPCM1, (d) MPCM2, (e) MPCM3,(f) MPCM4, (g) MPCM5和(h) MPCM6的紅外光譜透過(guò)率(%)強(qiáng) 度圖5 (a)石蠟, (b) TiO2, (c) MPCM1, (d) MPCM2, (e) MPCM3,(f) MPCM4, (g) MPCM5 (h) MPCM6的X射線衍射圖案 3.3石蠟微膠囊

13、微囊與TiO 2殼的形態(tài)與微觀結(jié)構(gòu)圖6中SEM照片顯示所得到的微膠囊的形態(tài)和微結(jié)構(gòu)。據(jù)發(fā)現(xiàn),所有石蠟被封裝在二氧化鈦殼和其表面是緊湊并且表現(xiàn)出球形。在微膠囊的表面上可以觀察到一些凹坑。原因可以解釋如下:當(dāng)微膠囊的冷卻下來(lái)時(shí),較低的收縮系數(shù)和相比石蠟更高密度的二氧化鈦可能導(dǎo)致殼收縮時(shí)出現(xiàn)了凹坑。然而,凹坑可以改善熱穩(wěn)定性,因?yàn)樵诩訜徇^(guò)程中石蠟從晶體狀態(tài)到熔融狀態(tài)時(shí),它的體積膨脹,這些凹坑可以作為預(yù)留膨脹空間。這樣可以避免微膠囊的破裂。圖6 (a) MPCM1,(b) MPCM2,(c) MPCM3,(d) MPCM4,(e) MPCM5,(f) MPCM6圖像正如圖6所示,隨著TNBT的質(zhì)量比減

14、小,微膠囊的表面因?yàn)檩^少的TiO2聚集變得更均勻,沉積到微膠囊的表面上。它也被發(fā)現(xiàn),微膠囊相變材料6的表面比其他更平滑。這一事實(shí)可能是由于隨著在TNBT溶液中無(wú)水乙醇的量增加,可以降低TNBT的水解和縮合反應(yīng)的速率。所以冷凝率匹配適當(dāng)?shù)亩趸伒途畚镅b到石蠟的表面上,形成更均勻的殼。基于所有上述的FT-IR,XRD和SEM分析,可以指出的是,石蠟被很好的包裹在直徑約為50微米微膠囊中。3.4 TiO 2殼的微膠囊石蠟的熱性能利用微分掃描熱量法(Pyris 1 DSC)分別記錄微膠囊相變材料的熱性能。在DSC測(cè)量中,熔化和固化開(kāi)始溫度和峰值溫度如圖7和圖8所示。在一般情況下,如在表2中所示熔化和

15、固化開(kāi)始溫度被視為熔化和固化溫度。溫度和焓的精度如表2所示。石蠟和微膠囊相變材料1-微膠囊相變材料6的DSC曲線如圖7和圖8所示,其結(jié)果列于表2中。正如在表2中,石蠟的熔化和固化的溫度被確定為57.4和54.5。與這些石蠟相比,微膠囊相變材料1-微膠囊相變材料6的熔化和固化溫度增加約1-2。原因可以解釋如下:石蠟和TiO 2的外殼壁之間有毛細(xì)管和表面張力。這導(dǎo)致在微膠囊中的石蠟的相變溫度的升高。它也發(fā)現(xiàn),在微膠囊相變材料1-微膠囊相變材料6中石蠟的凝固溫度更接近石蠟的熔融溫度。這一結(jié)果表明由于二氧化鈦殼作為成核劑抑制過(guò)冷現(xiàn)象發(fā)生。作為相變材料,微膠囊中石蠟的含量越高意味著更高的潛熱蓄熱能力。石

16、蠟的封裝比率的計(jì)算由下式25:HMpcmHPCM = ×100%樣品熔化凝固石蠟的包封率()溫度()潛熱(kJ/kg)溫度()潛熱(kJ/kg)石蠟57.4 ± 0.2 188.4 ± 9.4 54.5 ± 0.2 178.7 ± 8.9 100 MPCM1 58.5 ± 0.2 137.2 ± 6.9 56.7 ± 0.2 120.4 ± 6.0 72.8 MPCM259.2 ± 0.2 142.9 ± 7.1 56.0 ± 0.2 132.3 ± 6.6 75.

17、8 MPCM359.5 ± 0.2 151.1 ± 7.6 55.4 ± 0.2 136.8 ± 6.8 80.2 MPCM4 58.6 ± 0.2 164.1 ± 8.2 56.8 ± 0.2 147.2 ± 7.4 87.1 MPCM5 58.8 ± 0.2 161.1 ± 8.1 56.5 ± 0.2 144.6 ± 7.2 85.5 MPCM658.7 ± 0.2 153.6 ± 7.7 56.6 ± 0.2 140.9 ± 7

18、.0 81.5 溫度()圖7.石蠟和MPCM1-MPCM6的熔點(diǎn)DSC曲線圖7.石蠟和MPCM1-MPCM6的熔點(diǎn)DSC曲線熱、流(%)圖7.石蠟和MPCM1-MPCM6的熔點(diǎn)DSC曲線熱流(%) 溫度() 圖8 石蠟和MPCM1-MPCM6的固化DSC曲線這里的是石蠟的包封率,HMpcm表示微膠囊相變材料s的熔融潛熱,HPCM表示石蠟的熔融潛熱。其結(jié)果列于表2中。可以預(yù)期的是,合成過(guò)程中使用的大量的石蠟會(huì)導(dǎo)致較高的封裝率。但是,微膠囊的殼會(huì)更薄,容易開(kāi)裂。如表2中所示,微膠囊相變材料3,微膠囊相變材料5和微膠囊相變材料6的封裝比率被確定為80.2,85.5和81.5,是由合成過(guò)程中使用的無(wú)水

19、乙醇的數(shù)量誘導(dǎo)的。這一結(jié)果表明無(wú)水乙醇中量對(duì)封裝率的影響。眾所周知,無(wú)水乙醇稀釋TNBT溶液會(huì)使水解反應(yīng)會(huì)延遲,這有利于形成TiO 2殼。然而,過(guò)量的無(wú)水乙醇將防止所述的Ti(OH)X×(OR)4-X的單體聚合形成殼。因此通過(guò)控制無(wú)水乙醇的量當(dāng)水解速率正好匹配的聚合速率,將形成很好二氧化鈦殼,從而導(dǎo)致增加了外殼的機(jī)械強(qiáng)度和較高的包封率。如表2中,值得注意的是,所制備的微膠囊相變材料1-微膠囊相變材料6的潛熱值介于120.4kJ/kg和164.1kJ/kg當(dāng)相變溫度為55.4和59.5之間時(shí),以便使它們適合于熱儲(chǔ)能應(yīng)用。表3列出了TiO2殼與其他外殼材質(zhì)獲得熱性能的比較??梢园l(fā)現(xiàn),石蠟

20、/ TiO2的微膠囊相變材料具有比較大的潛熱和為廢熱回收系統(tǒng),太陽(yáng)能加熱系統(tǒng),建筑節(jié)能系統(tǒng)和空調(diào)系統(tǒng)提供適當(dāng)?shù)南嘧儨囟?。因此,石? TiO2的微膠囊相變材料在熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)上是一個(gè)重要的潛在應(yīng)用。各種材料被選擇用來(lái)制備微囊相變材料的殼,例如氨基塑料,脲 - 甲醛,蜜胺甲醛和聚甲基丙烯酸甲酯。但是,在應(yīng)用中某些材料如蜜胺 - 甲醛和脲 - 甲醛樹(shù)脂通常釋放有毒甲醛,這是危害環(huán)境和健康的。此外,許多微膠囊相變材料是易燃的,由于有機(jī)相變材料和有機(jī)聚合物殼材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。在本文中用微膠囊化相變材料與二氧化鈦的無(wú)機(jī)殼制備。分散在水中的微膠囊相變材料形成微膠囊相變材料漿液。與水相比,新的流體相的變化和可能

21、的提升過(guò)程中有更高的熱容量,因?yàn)橄嘧冞^(guò)程中在熱傳遞現(xiàn)象。傳熱過(guò)程的改進(jìn)可能會(huì)允許對(duì)具有不同熱水平系統(tǒng)性能的改善,構(gòu)成太陽(yáng)能加熱和冷卻系統(tǒng) 29 。石蠟/ TiO2的MPCM漿料可以用作熱能源材料和傳熱流體。為了研究了石蠟TiO2漿料在接下來(lái)的實(shí)驗(yàn)和儲(chǔ)熱與傳熱性能,必須在目前的研究中得到石蠟微膠囊與TiO2殼形狀穩(wěn)定的儲(chǔ)熱材料的熱性能,如表2所示。溫度() 圖9 石蠟和MPCM1-MPCM6的TGA曲線殘留量(%)3.5微囊化石蠟與TiO2殼的熱穩(wěn)定性石蠟和MPCM1-MPCM6的TGA和DTG曲線分別表示于圖9和10中,所獲得的結(jié)果總結(jié)在表4中。另外,如圖9,石蠟僅具有一個(gè)熱降解過(guò)程。這是由于

22、在熱穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程石蠟發(fā)生分解。同時(shí)還發(fā)現(xiàn),與石蠟相比,MPCM1-MPCM6的TGA曲線更加溫和。這意味著二氧化鈦殼可以防止石蠟快速降解。衍 生 重 量 溫度() 圖10 石蠟和MPCM1-MPCM6的DTG曲線表3 比較TiO2殼和其他材料殼的熱性能MPCMs 熔點(diǎn)()凝固點(diǎn)()熔化潛熱(kJ/kg) 凝固潛熱(kJ/kg)參考硬脂酸/聚碳酸酯60.0 51.2 91.4 96.8 22 二十二烷/ PMMA41.0 40.6 54.6 48.7 25 正二十八烷/ PMMA50.6 53.2 86.4 88.5 26 nPCM17 81.5 54.5 22.0 22.5 27 正二十烷/

23、 PMMA35.2 34.9 84.2 87.5 28 石蠟/二氧化鈦58.8 56.5 161.1 144.6 本研究表4 石蠟和MPCM1-MPCM6的TGA數(shù)據(jù)樣本T起始()T頂點(diǎn)()質(zhì)量損失百分比()(700)石蠟248.3298.5100MPCM1250.9313.069.3MPCM2247.0317.778.3MPCM3228.2321.879.9MPCM4230.8313.785.2MPCM5239.1318.083.0MPCM6237.9325.483.2如表4中,起始分解溫度(Tonset)大約是240,和最大重量損失率(TPEAK)的溫度大約是300。正如預(yù)期的那樣,微膠囊

24、的重量損失在很大程度上取決于包封率,由于只有石蠟在測(cè)試過(guò)程中降解。人們還注意到,MPCM1-MPCM6的重量損失匹配封裝比率一般。在MPCM1-MPCM6石蠟的起始分解溫度超出200而MPCM1-MPCM6的工作溫度通常為40-80以內(nèi),所以在熱能儲(chǔ)存應(yīng)用中微膠囊石蠟與二氧化鈦殼具有良好的熱穩(wěn)定性。從這些結(jié)果可以知道的是,二氧化鈦殼可以改善微膠囊石蠟的熱穩(wěn)定性和防止熔化石蠟的泄漏。因此,該二氧化鈦?zhàn)鳛闅げ牧暇哂辛己玫哪途眯?。微囊化PCM的壽命在建筑物熱能儲(chǔ)存應(yīng)用也很重要。將在實(shí)際建筑熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)進(jìn)行研究微囊化PCM的生命。4結(jié)論根據(jù)該FT-IR,XRD和SEM結(jié)果,該烷烴被很好地包裹在TiO2

25、殼中?;贒SC和TGA的結(jié)果,典型的微膠囊化的石蠟的熔點(diǎn)為58.8C,潛熱為161.1KJ kg的并固化在56.5C,潛熱144.6KJ/ kg,微膠囊比率為85.5。在MPCM1-MPCM6石蠟的起始分解溫度超出200C而MPCM1-MPCM6的工作溫度通常為40-80C以內(nèi)。因此,該TiO2殼具有良好的熱穩(wěn)定性,并且可以防止微膠囊化石蠟的泄漏?;谒械慕Y(jié)果,可以得出結(jié)論:在熱能儲(chǔ)存應(yīng)用中,所制備的微囊包封的石蠟與二氧化鈦殼具有相當(dāng)大的潛力。致謝這項(xiàng)工作得到了中國(guó)國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):51376087)和江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目的支持。參考文獻(xiàn)1 R. Baetens, B.

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