基礎(chǔ)化學(xué)第八章電極電勢

1、第八章化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng) 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 非氧化還原反應(yīng)非氧化還原反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移電化學(xué)電化學(xué)(chemical reaction)（電極電位）（電極電位）研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化及研究電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的學(xué)科轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的學(xué)科氧化還原與電極電位氧化還原與電極電位氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) 原原 電電 池池電電 極極 電電 位位NernstNernst方程式方程式 和的應(yīng)和的應(yīng)用用溶液溶液pHpH值測定值測定第一節(jié)第一節(jié)氧化還原反應(yīng)一、氧化值（一、氧化值（oxidation number） 氧化值是某元素一個原子的荷電數(shù)，氧化值是某元素一個原子的荷電數(shù)，這

2、種荷電數(shù)是由假設(shè)把每個鍵中的電這種荷電數(shù)是由假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得。子指定給電負性較大的原子而求得。 定義定義 求算原則求算原則 NHHHH +1,N -3例如：例如：NH3求算元素氧化值的幾條規(guī)則求算元素氧化值的幾條規(guī)則在單質(zhì)分子中，元素的氧化值為零。在單質(zhì)分子中，元素的氧化值為零。在電中性化合物中，所有元素的氧化值在電中性化合物中，所有元素的氧化值之和為零。之和為零。單原子離子，元素的氧化值等于離子的單原子離子，元素的氧化值等于離子的電荷數(shù)；多原子離子，所有元素的氧化值電荷數(shù)；多原子離子，所有元素的氧化值之和等于離子的電荷數(shù)。之和等于離子的電荷數(shù)。氧化值氧化值O一

3、般為一般為-2；鹵素原子一般為；鹵素原子一般為-1；H一般為一般為+1。P132P132例例8-1：試計算：試計算Cr2O72-中中Cr的氧化值的氧化值和和Fe3O4中中Fe的氧化值的氧化值解解：設(shè)：設(shè)Cr的氧化值為的氧化值為x，已知，已知O的氧化的氧化值為值為-2 ，則：，則：2x + 7(-2) = -2 x = +6 設(shè)設(shè)Fe的氧化值為的氧化值為x，已知，已知O的氧化值為的氧化值為-2 ，則則:3 x + 4 (-2) = 0 *由以上例子可見由以上例子可見, 元素的氧化值可元素的氧化值可以是整數(shù)、零以是整數(shù)、零, 也可以是分數(shù)。也可以是分數(shù)。 x = +38 例：求H2S4O6 連四硫

4、酸中S的氧化值1+2221462012 S2xx 即二、氧化還原反應(yīng)和氧化還原電對二、氧化還原反應(yīng)和氧化還原電對 CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (g) Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 定義定義元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng)元素的氧化值發(fā)生了變化的化學(xué)反應(yīng) 有關(guān)概念有關(guān)概念氧化劑、還原劑、氧化反應(yīng)、還原反氧化劑、還原劑、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、半反應(yīng)、氧化還原電對應(yīng)、半反應(yīng)、氧化還原電對氧的氧化值：氧的氧化值：0 -2；氧化值降低，發(fā)生了還；氧化值降低，發(fā)生了還原反應(yīng)。原反應(yīng)。碳的氧化值：碳的氧化值：-4 +4；氧化值升高，發(fā)生了氧；氧化值升高，發(fā)生了氧化反

5、應(yīng)?；磻?yīng)。鋅失去電子，氧化值升高，被氧化，稱為還原鋅失去電子，氧化值升高，被氧化，稱為還原劑劑,又稱電子的供體。又稱電子的供體。HCl中的中的H+得到電子，氧化值降低，被還原得到電子，氧化值降低，被還原, HCl稱為氧化劑，又稱電子的受體。稱為氧化劑，又稱電子的受體。CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O (g) 又如：又如： Zn + 2HCl ZnCl2 + H2 Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Zn - 2e - Zn 2+Cu 2+ + 2e - Cu 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng)還原劑還原劑氧化劑氧化劑被氧化被氧化被還原被還原氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)

6、還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)Ox + n e - Red 半反應(yīng)半反應(yīng)Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Zn - 2e - Zn 2+Cu 2+ + 2e - Cu 氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)還原劑還原劑氧化劑氧化劑Ox ：氧化態(tài)：氧化態(tài) Red：還原態(tài)：還原態(tài)同種元素的不同氧化值狀態(tài)，相對而言，氧化同種元素的不同氧化值狀態(tài)，相對而言，氧化值高的稱為氧化態(tài)，氧化值低的稱為還原態(tài)。值高的稱為氧化態(tài)，氧化值低的稱為還原態(tài)。 Ox + n e - Red 半反應(yīng)半反應(yīng)氧化還原電對氧化還原電對Ox / Red （ Zn 2+ / Zn ; Cu2+ / Cu )Zn + Cu 2+ C

7、u + Zn 2+ Zn - 2e - Zn 2+Cu 2+ + 2e - Cu 氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)還原劑還原劑氧化劑氧化劑還原半反應(yīng)：還原半反應(yīng)：Fe3+ + e- Fe2+ Fe3+ + e- Fe2+ 氧化半反應(yīng)：氧化半反應(yīng)：Sn2+ Sn4+ + 2e-Sn2+ Sn4+ + 2e-氧化還原電對為：氧化還原電對為：Fe3+ /Fe2+ ；Sn4+/Sn2+ 如：如：2Fe3+ Sn2+ 2 Fe2+ Sn4+可見：氧化還原反應(yīng)中，電子有得必有失，且可見：氧化還原反應(yīng)中，電子有得必有失，且得失電子數(shù)目相等；氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)得失電子數(shù)目相等；氧化半反應(yīng)和還原半反

8、應(yīng)同時并存，不能單獨存在。同時并存，不能單獨存在。式中：式中：n=5，氧化型為，氧化型為MnO4-和和H+，還，還原型為原型為Mn2+和和H2O氧化型氧化型(Ox)：應(yīng)包括氧化劑及其相關(guān)介質(zhì)：應(yīng)包括氧化劑及其相關(guān)介質(zhì)（酸、堿等）（酸、堿等）還原型還原型(Red)：應(yīng)包括還原劑及其相關(guān)介質(zhì)：應(yīng)包括還原劑及其相關(guān)介質(zhì)（酸、堿等）（酸、堿等）如半反應(yīng)如半反應(yīng)MnO4-8H+5e- Mn2+4H2O當(dāng)溶液中的介質(zhì)參與半反應(yīng)時，當(dāng)溶液中的介質(zhì)參與半反應(yīng)時，氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)低價態(tài)氧化數(shù)降低得電子，被還原高價態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)高價態(tài)氧化數(shù)升高失電子，被氧化低價態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)還原半反應(yīng)

9、還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)氧化還原反應(yīng)小結(jié)：氧化還原反應(yīng)小結(jié)：一個氧化還原反應(yīng)由兩個氧化還原電對一個氧化還原反應(yīng)由兩個氧化還原電對構(gòu)成，構(gòu)成，Ox / Red。三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平 離子離子- -電子法電子法( (半反應(yīng)法半反應(yīng)法) ) 原則：兩半反應(yīng)得失電子數(shù)相等原則：兩半反應(yīng)得失電子數(shù)相等 氧化值法氧化值法原則：氧化劑和還原劑的氧化值變化相原則：氧化劑和還原劑的氧化值變化相等等 離子離子-電子法配平氧化還原反應(yīng)電子法配平氧化還原反應(yīng)2. 配平原則：氧化劑與還原劑得失配平原則：氧化劑與還原劑得失e總數(shù)相等總數(shù)相等3. 配平步驟：配平

10、步驟：例例 配平配平KMnO4 + K2SO3 MnSO4 + K2SO4 (酸性介質(zhì)中酸性介質(zhì)中). （1 1）寫出未配平的離子方程式：）寫出未配平的離子方程式：MnO4- + SO32- Mn2+ + SO42- 1. 適應(yīng)范圍：水溶液中進行的氧化還原反應(yīng)適應(yīng)范圍：水溶液中進行的氧化還原反應(yīng) MnO4 - Mn2+ 還原半反應(yīng)還原半反應(yīng)SO32- SO42-氧化半反應(yīng)氧化半反應(yīng)（3）配平兩個半反應(yīng)式）配平兩個半反應(yīng)式先配平原子數(shù)，使兩邊物料平衡先配平原子數(shù)，使兩邊物料平衡后配平電荷數(shù)，使兩邊電荷平衡后配平電荷數(shù)，使兩邊電荷平衡 MnO4 - + SO32- Mn2+ + SO42-（2）根

11、據(jù)氧化還原電對，將離子方程式）根據(jù)氧化還原電對，將離子方程式拆分為氧化和還原兩個半反應(yīng)式：拆分為氧化和還原兩個半反應(yīng)式：MnO4- + 8H+ Mn2+4H2OSO32- + H2O SO42- +2H+ +2e+ 2H+ H2O MnO4 - Mn2+ SO32- SO42-MnO4- + 8H+ +5e Mn2+4H2OSO32- + H2O SO42- +2H+MnO4- +8H+ +5e Mn2+4H2OSO32- + H2O SO42-+2H+ 2e25（4）配平離子方程式）配平離子方程式檢查方程式兩邊檢查方程式兩邊物料平衡物料平衡電荷平衡電荷平衡左左-6 右右-6根據(jù)得失電子總數(shù)相

12、等的原則，調(diào)整半反根據(jù)得失電子總數(shù)相等的原則，調(diào)整半反應(yīng)系數(shù)應(yīng)系數(shù),合并兩個半反應(yīng)式。合并兩個半反應(yīng)式。 2MnO4 - +5 SO32-+6H+ 2Mn2+5SO42-+3H2O（5 5）將配平的離子方程式寫為分子方程式。）將配平的離子方程式寫為分子方程式。 2KMnO4 +5K2 SO3+3H2SO4 2MnSO4+6K2SO4+3H2O 2MnO4 - + 5SO32- 6H+ 2Mn2+ +5SO42-3H2O介質(zhì)：僅是溶液中氧化還原反應(yīng)的參與者介質(zhì)：僅是溶液中氧化還原反應(yīng)的參與者 其元素氧化值在反應(yīng)前后不變其元素氧化值在反應(yīng)前后不變常見的常見的Ox/Red介質(zhì)有：酸性，堿性和中性介質(zhì)

13、有：酸性，堿性和中性 （本例）（本例） 離子電子法配平離子電子法配平關(guān)于介質(zhì)及其產(chǎn)物的處理關(guān)于介質(zhì)及其產(chǎn)物的處理大致規(guī)律：大致規(guī)律：酸性介質(zhì)中的反應(yīng)式里不應(yīng)出現(xiàn)酸性介質(zhì)中的反應(yīng)式里不應(yīng)出現(xiàn)OH-堿性介質(zhì)中的反應(yīng)式里不應(yīng)出現(xiàn)堿性介質(zhì)中的反應(yīng)式里不應(yīng)出現(xiàn)H+。具體方法可見下表具體方法可見下表: 介質(zhì)介質(zhì) 反應(yīng)物多一個反應(yīng)物多一個O 反應(yīng)物少一個反應(yīng)物少一個O酸性酸性 +2H+ H2O+H2O 2H+ +2OH- H2O+H2O 2H+ 堿性堿性 +H2O 2OH-中性中性 +H2O 2OH- 提供提供O 結(jié)合結(jié)合O關(guān)于介質(zhì)及其產(chǎn)物的處理關(guān)于介質(zhì)及其產(chǎn)物的處理 添加物添加物產(chǎn)物產(chǎn)物添加物添加物產(chǎn)物產(chǎn)

14、物第二節(jié)第二節(jié) Primary Cell一、原電池的概念一、原電池的概念 原 電 池ZnCuSO4一、原電池的概念一、原電池的概念 原 電 池ZnCuSO4ZnCuZn2+一、原電池的組成一、原電池的組成現(xiàn)象：（現(xiàn)象：（1）鋅片逐漸溶解變成）鋅片逐漸溶解變成Zn2+進入溶液，進入溶液， 而溶液底部有紅色的金屬銅析出。而溶液底部有紅色的金屬銅析出。 （2）溶液溫度逐漸升高。）溶液溫度逐漸升高。ZnCuSO4ZnCuZn2+Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+一、原電池的組成一、原電池的組成為了使反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，須將上述氧為了使反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能，須將上述氧化還原反應(yīng)分為兩個半反

15、應(yīng)：化還原反應(yīng)分為兩個半反應(yīng)：ZnCuSO4ZnCuZn2+Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+Zn - 2e- Zn 2+Cu 2+ + 2e- Cu一、原電池的組成一、原電池的組成 CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +e伏特計伏特計鹽橋鹽橋Cu2+Zn2+銅銅鋅原電池示意圖鋅原電池示意圖-+eeeCl -K +鹽橋的作用：溝通兩個半電池鹽橋的作用：溝通兩個半電池, ,保持電荷平衡保持電荷平衡CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +e伏特計伏特計鹽橋鹽橋Cu2+Zn2+-+eeeCl -K +負極負極: Zn Zn 2+ + 2e -: Zn Zn 2+ + 2e -正極正極:

16、 Cu 2+ + 2e - : Cu 2+ + 2e - CuCuZn + Cu 2+ Cu + Zn 2+(Red)(Ox)(半電池反應(yīng)半電池反應(yīng))CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +e伏特計伏特計鹽橋鹽橋Cu2+Zn2+-+eeeCl -K +原電池中的鹽橋是一支倒原電池中的鹽橋是一支倒置的型管，管中填滿了置的型管，管中填滿了用飽和用飽和KCl(或或NH4NO3) 溶溶液和瓊脂調(diào)制成的膠凍，液和瓊脂調(diào)制成的膠凍，這樣這樣KCl溶液不致流出，而溶液不致流出，而陰、陽離子可以在其中自陰、陽離子可以在其中自由移動。鹽橋的作用是構(gòu)由移動。鹽橋的作用是構(gòu)成原電池的通路和維持溶成原電池的通路和維

17、持溶液的電中性。液的電中性。原電池由兩部分組成，每原電池由兩部分組成，每一部分均稱為電極，又稱一部分均稱為電極，又稱為半電池。每一個電極都為半電池。每一個電極都是由電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶是由電極導(dǎo)體和電解質(zhì)溶液組成。液組成。理論上講，任一自理論上講，任一自發(fā)的氧化還原反應(yīng)發(fā)的氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成一個都可以設(shè)計成一個原電池。原電池。 電池組成：電極、鹽橋電池組成：電極、鹽橋( (或多空隔膜或多空隔膜) )、 電解質(zhì)溶液及導(dǎo)線。電解質(zhì)溶液及導(dǎo)線。1.半電池中不同相界面用半電池中不同相界面用“|” 分開；同一分開；同一相的不同物質(zhì)之間用相的不同物質(zhì)之間用“，”分開。分開。 電極組成式：表示法的統(tǒng)一規(guī)

18、定電極組成式：表示法的統(tǒng)一規(guī)定2.當(dāng)氣體或液體不能直接與普通導(dǎo)線相當(dāng)氣體或液體不能直接與普通導(dǎo)線相連時，以惰性電極連時，以惰性電極(如鉑或石墨如鉑或石墨)作電極作電極板。板。4.溶液中的溶質(zhì)須在括號內(nèi)標(biāo)注濃度溶液中的溶質(zhì)須在括號內(nèi)標(biāo)注濃度,氣氣體物質(zhì)須在括號內(nèi)標(biāo)注壓力。體物質(zhì)須在括號內(nèi)標(biāo)注壓力。當(dāng)溶液濃度為當(dāng)溶液濃度為1molL-1或氣體分壓或氣體分壓100kPa時可不標(biāo)注。時可不標(biāo)注。3.3.純氣體、純液體、純固體要緊靠電純氣體、純液體、純固體要緊靠電極板。極板。電池組成式：電池組成式： 電極寫在兩邊，中間用電極寫在兩邊，中間用“|”表示表示鹽橋連接，習(xí)慣上，正極寫右邊，負極寫左邊。鹽橋連接

19、，習(xí)慣上，正極寫右邊，負極寫左邊。二、電極類型二、電極類型金屬金屬金屬離子電極金屬離子電極電極組成：電極組成：ZnZn2 + (c) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Zn2 + + 2e - Zn金屬金屬難溶鹽難溶鹽陰離子電極陰離子電極電極組成：電極組成：Ag AgCl (s)Cl -(c) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgCl + e - Ag + Cl - 二、電極類型二、電極類型氧化還原電極氧化還原電極電極組成：電極組成：PtFe 3+ (c1) , Fe 2+ (c2) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Fe 3+ + e - Fe 2+氣體電極氣體電極電極組成：電極組成：Pt Cl2 (p)Cl - (c) 電

20、極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Cl2 + 2e - 2 Cl - 二、電極類型二、電極類型氧化還原電極氧化還原電極電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Fe 3+ + e - Fe 2+氣體電極氣體電極電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Cl2 + 2e - 2 Cl - 惰性極板惰性極板電極組成：電極組成：PtFe 3+ (c1) , Fe 2+ (c2) 電極組成：電極組成：Pt Cl2 (p)Cl - (c) 三、原電池組成式三、原電池組成式 CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +Cu2+Zn2+-+ee三、原電池組成式三、原電池組成式 () ZnZn 2+ (c1)() ZnZn 2+ (c1)Cu 2+ (c2)Cu

21、(+)三、原電池組成式三、原電池組成式 CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +Cu2+Zn2+-+ee鹽橋鹽橋2MnO4 - + 16 H+ + 10Cl - 2Mn2+ + 8H2O + 5Cl2 () MnO4 - + 8H+ + 5 e - Mn2+ + 4H2O () 2Cl - 2e - Cl2例例8-2將下列反應(yīng)設(shè)計為原電池將下列反應(yīng)設(shè)計為原電池,寫出正、負寫出正、負極反應(yīng)、電極組成式和電池組成式極反應(yīng)、電極組成式和電池組成式:電極反應(yīng)電極反應(yīng): :電極組成式：電極組成式：() PtMnO4 - (c1) ,Mn2+ (c2) , H+ (c3) () Pt Cl2(p)Cl

22、- (c) 電池組成表示式：電池組成表示式：() Pt Cl2(p)Cl - (c) MnO4 - (c1) ,Mn2+ (c2) , H+ (c3) Pt () (Red)(Ox)解解: :四、電池電動勢四、電池電動勢定義定義電池正負極之間的平衡電勢差電池正負極之間的平衡電勢差表示式表示式E：正極的電極電位：正極的電極電位：負極的電極電位：負極的電極電位, ,E的單位均為伏特（的單位均為伏特（V V） + + - -E CuZnZnSO4CuSO4Cl -K +Cu2+Zn2+-+ee四、電池電動勢四、電池電動勢一、電極電位的產(chǎn)生一、電極電位的產(chǎn)生 電 極 電 位-+ + +-M一、電極電位

23、的產(chǎn)生一、電極電位的產(chǎn)生 電 極 電 位-+ + +-MMn+一、電極電位的產(chǎn)生一、電極電位的產(chǎn)生 電 極 電 位-+ + +-MMn+M-+Mn+一、電極電位的產(chǎn)生一、電極電位的產(chǎn)生 -+ + +-MMn+M-+Mn+M(s) M n+ (aq) + ne溶解溶解沉積沉積金屬板金屬板金屬板金屬板溶液溶液-+ + +-MMn+M-+Mn+雙電層雙電層電位差電位差絕對電極電位絕對電極電位M(s) M n+ (aq) + ne溶解溶解沉積沉積金屬板金屬板金屬板金屬板溶液溶液M-+Mn+雙電層雙電層電位差電位差絕對電極電位絕對電極電位一、電極電位的產(chǎn)生一、電極電位的產(chǎn)生 金屬本性金屬本性溫度溫度離子

24、濃度離子濃度取決于取決于符號為符號為 ox/red , ox/red ,單位為單位為V(V(伏特伏特) ) 金屬愈活潑其電極電位愈低，金屬愈不金屬愈活潑其電極電位愈低，金屬愈不活潑其電極電位就愈高?；顫娖潆姌O電位就愈高。溶解沉積溶解沉積溶解沉積溶解沉積二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 標(biāo)準(zhǔn)氫電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）(standard hydrogen electrode)電極電位的絕對值是無法求得的電極電位的絕對值是無法求得的,實際應(yīng)實際應(yīng)用中知道相對值即可。用中知道相對值即可。IUPAC規(guī)定：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：以標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)作為比作為比較的標(biāo)準(zhǔn)，并人為規(guī)定其絕對電極電位

25、為較的標(biāo)準(zhǔn)，并人為規(guī)定其絕對電極電位為零。零。 H2鉑黑鉑黑H+（a=1）（100kPa）標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極（1mol/L）H2鉑黑鉑黑H+（a=1）（100kPa）（1mol/L）Pt H2 (100kPa)H+ (a=1)H2鉑黑鉑黑H+（a=1）（100kPa）（1mol/L） 0Pt H2 (100kPa)H+ (a=1)SHESHE二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 標(biāo)準(zhǔn)氫電極（標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）Pt H2 (100kPa)H+ (a=1) 標(biāo)準(zhǔn)電極（標(biāo)準(zhǔn)電極（SE）SHESHE 0標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)( (指定溫度、離子濃度為指定溫度、離子濃度為1mol/L1mol/L氣體分

26、壓為氣體分壓為100kPa100kPa）下組成的電極。）下組成的電極。SESESHESE伏特計伏特計IUPAC定義定義: 在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池，所測得的電池的電動勢就是氫電極組成電池，所測得的電池的電動勢就是該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。該電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。 Pt | H2(100kPa) | H+(a=1)Mn+(a=1) | MSHESE（）（）（）伏特計伏特計二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 SHESE（）（）（）伏特計伏特計二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 SE E SEE SHE- - SESHE（）（）（）伏特計伏

27、特計二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 SESHE（）（）（）伏特計伏特計二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 SESE - E SHESHEE SESE- -測定標(biāo)準(zhǔn)銅電極電位裝置示意圖測定標(biāo)準(zhǔn)銅電極電位裝置示意圖二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 正極正極負極負極二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 正極正極負極負極(Cu2+/Cu)(Cu2+/Cu)E SHESHE- -二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定二、標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測定 正極正極負極負極 E (Cu2+/Cu)(Cu2+/Cu) 0.3419V 正極正極負極負極類似的方法，可測得各種氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)類似的

28、方法，可測得各種氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，繪成標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。見表電極電位，繪成標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。見表8-1和附和附錄五。錄五。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表及其應(yīng)用三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表及其應(yīng)用u標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測得的氧化還原電對的電極電位標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測得的氧化還原電對的電極電位就是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，符號就是標(biāo)準(zhǔn)電極電位，符號ox/red。u反應(yīng)用反應(yīng)用 Ox + ne- Red表示，所以電極表示，所以電極電位又稱為還原電位；電位又稱為還原電位； u將各電對的將各電對的ox/red 按一定方式匯集就按一定方式匯集就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表及其應(yīng)用三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表及其應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電位表標(biāo)準(zhǔn)

29、電極電位表(p296附錄五）附錄五）Li +Li Li + + e - Li - 3.0401Zn2+Zn Zn2+ + 2e - Zn - 0.7618H+ H2Pt 2H + + 2e - H2 0.00000Fe3+，F(xiàn)e2+Pt Fe 3+ + e - Fe 2+ + 0.771F - F2Pt F2 + 2e - 2F - + 2.866Li + + e - Li - 3.0401Zn2+ + 2e - Zn - 0.76182H + + 2e - H2 0.00000Fe3+ + e - Fe2+ + 0.771F2 + 2e - 2F - + 2.866氧化能力氧化能力增強增強還

30、原能力還原能力增強增強增大增大Li + + e - Li - 3.04012H + + 2e - H2 0.00000F2 + 2e - 2F - +2.866氧化能力氧化能力增強增強還原能力還原能力增強增強增大增大最強還原劑最強還原劑最弱氧化劑最弱氧化劑最強氧化劑最強氧化劑最弱還原劑最弱還原劑氧化還原電對中氧化還原電對中氧化型氧化型/還原型還原型 或或Ox/Red愈高：電對中氧化態(tài)的氧化能力愈強愈高：電對中氧化態(tài)的氧化能力愈強 對應(yīng)還原態(tài)的還原能力愈弱對應(yīng)還原態(tài)的還原能力愈弱Ox/Red愈低：電對中還原態(tài)的還原能力愈強愈低：電對中還原態(tài)的還原能力愈強 對應(yīng)氧化態(tài)的氧化能力愈弱對應(yīng)氧化態(tài)的氧化

31、能力愈弱Ox/Red強氧化劑強氧化劑1 + 強還原劑強還原劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行方向氧化還原反應(yīng)自發(fā)進行方向例例1 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：2Fe2+ + Br2 2Fe3+ + 2Br- 的自發(fā)方向。的自發(fā)方向。強氧化劑強氧化劑1 + 強還原劑強還原劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2 例例11判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：2Fe2+ + Br2 2Fe3+ + 2Br- 的自發(fā)方向。的自發(fā)方向。強氧化劑強氧化劑1 + 強還原劑強還原劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2解解: :(Fe3+/Fe2+)(Fe3+/Fe2+

32、) + 0.771 V(Fe3+/Fe2+)(Fe3+/Fe2+) + 0.771 V(Br2/Br -)(Br2/Br -) + 1.066 VFe2+ 強強RedBr2 強強Ox故反應(yīng)向右自發(fā)進行故反應(yīng)向右自發(fā)進行(正向自發(fā)正向自發(fā)) 例例1 1 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：2Fe2+ + Br2 2Fe3+ + 2Br- 的自發(fā)方向。的自發(fā)方向。強氧化劑強氧化劑1 + 強還原劑強還原劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2解解: : 例例2 2 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：2Fe2+ + I2 2Fe3+ + 2I- 的自發(fā)方向。的自發(fā)方向。強氧化劑強氧化劑1 + 強還原劑強還原

33、劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2 例例2 2 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：2Fe2+ + I2 2Fe3+ + 2I- 的自發(fā)方向。的自發(fā)方向。強氧化劑強氧化劑1 + 強還原劑強還原劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2解解: :(Fe3+/Fe2+)(Fe3+/Fe2+) + 0.771 V(I2/I -)(I2/I -) + 0.5355 VFe3+ 強強OxI - 強強Red故反應(yīng)向左自發(fā)進行故反應(yīng)向左自發(fā)進行(逆向自發(fā)逆向自發(fā)) 例例2 2 判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：2Fe2+ + I2 2Fe3+ + 2I- 的自發(fā)方向。的自發(fā)方向。強氧化劑強氧化劑1 +

34、 強還原劑強還原劑2 弱還原劑弱還原劑1 + 弱氧化劑弱氧化劑2解解: :(Fe3+/Fe2+)(Fe3+/Fe2+) + 0.771 V 為強度性質(zhì)為強度性質(zhì),與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān) 值只能用來判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氧化值只能用來判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氧化 還原反應(yīng)的方向。還原反應(yīng)的方向。 僅適用于水溶液系統(tǒng)。僅適用于水溶液系統(tǒng)。P139P139 為強度性質(zhì)為強度性質(zhì),與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān) 值只能用來判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氧化值只能用來判斷標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氧化 還原反應(yīng)的方向。還原反應(yīng)的方向。 僅適用于水溶液系統(tǒng)。僅適用于水溶液系統(tǒng)。 Zn 2+ + 2 e - Zn -0.7618V Zn 2+ + e - Zn

35、 -0.7618VP139P139與電極反應(yīng)的寫法及方向與電極反應(yīng)的寫法及方向無關(guān)。無關(guān)。Zn2+ + 2e Zn = - 0.7618VZn - 2e Zn 2+ = - 0.7618V 電極電位高低隨溫度變化不大電極電位高低隨溫度變化不大, ,其其它溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位也可用此表。它溫度下的標(biāo)準(zhǔn)電極電位也可用此表。 判斷不同物質(zhì)的氧化還原能力判斷不同物質(zhì)的氧化還原能力的相對強弱。的相對強弱。電極電位與電極電位與Gibbs自由能自由能第三節(jié)一、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)一、判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā) 進行的方向進行的方向二、判斷氧化還原反應(yīng)進行的二、判斷氧化還原反應(yīng)進行的 限度限度-計算平衡常數(shù)計算平衡

36、常數(shù)三、計算難溶電解質(zhì)的溶度積三、計算難溶電解質(zhì)的溶度積 常數(shù)常數(shù)Ksp主要應(yīng)用：主要應(yīng)用： 電池電動勢與電池電動勢與Gibbs自由能自由能自由能（自由能（G）：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只與系統(tǒng)的始態(tài)和）：系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)。自由能變化（終態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)。自由能變化（G）等于）等于等溫、等壓下，可逆過程中對外作的最大非體積功等溫、等壓下，可逆過程中對外作的最大非體積功（-W f,最大）。即：最大）。即：G = -W f,最大最大G可用來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向：可用來判斷化學(xué)反應(yīng)的方向：rGm0，反應(yīng)正向自發(fā)進行。，反應(yīng)正向自發(fā)進行。rGm 0，反應(yīng)逆向自發(fā)進行。，

37、反應(yīng)逆向自發(fā)進行。rGm= 0，反應(yīng)達平衡狀態(tài)。，反應(yīng)達平衡狀態(tài)。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)各物質(zhì)的自由能變標(biāo)準(zhǔn)態(tài)各物質(zhì)的自由能變rGm 可查表得到。可查表得到。)(G)(Gmrmr反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物 rGm= F =96485C/mol,為法拉第常數(shù)為法拉第常數(shù)(Faraday constant), n為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即兩個電極半反應(yīng)中電為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即兩個電極半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)的最小公倍數(shù)。子轉(zhuǎn)移數(shù)的最小公倍數(shù)。一、電池電動勢與化學(xué)反應(yīng)一、電池電動勢與化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的關(guān)系自由能的關(guān)系 rGm = -nFE (8-6a)根據(jù)根據(jù) G = -W f,最大最大原電池中，最大非體積是電功

38、。原電池中，最大非體積是電功。即：即： G = -W電功電功,最大最大由電學(xué)原理，由電學(xué)原理，W電功電功,最大最大= qE , q = nF當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，式當(dāng)電池中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，式(8-6a) 可表示為可表示為: rGm = -nFE (8-6b)二、二、 判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向公式公式8-6a和和8-6b通過通過rGm 和和 E 將熱力學(xué)和將熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系起來，兩者都可作為氧化還原反電化學(xué)聯(lián)系起來，兩者都可作為氧化還原反應(yīng)自發(fā)性的判椐：應(yīng)自發(fā)性的判椐：rGm -W最大最大 - nFE rGm -nFE ( (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) )OO電極

39、電位和電池電動勢的應(yīng)用二、二、 判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向rGm -nFE 判據(jù)判據(jù)( (非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) )( (標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) )rGm -nFE OOrGm0，E 0 反應(yīng)正向自發(fā)進行反應(yīng)正向自發(fā)進行OOrGm0，E 0 反應(yīng)逆向自發(fā)進行反應(yīng)逆向自發(fā)進行OOrGm0，E 0 反應(yīng)達到平衡反應(yīng)達到平衡OO 例例3 3 計算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)計算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng) Fe + Cu2+ Fe + Cu2+ Cu + Fe2+ Cu + Fe2+的電池電動勢，并判斷自發(fā)進行的方向。的電池電動勢，并判斷自發(fā)進行的方向。解：假設(shè)反應(yīng)按正向進行并組成電池，則解：假設(shè)反應(yīng)按正向進行并組成

40、電池，則正極正極還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：解：假設(shè)反應(yīng)按正向進行并組成電池，則解：假設(shè)反應(yīng)按正向進行并組成電池，則正極正極還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：Cu2+ + 2e - Cu負極負極氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：例例3 計算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)計算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng) Fe + Cu2+ Cu + Fe2+的電池電動勢，并判斷自發(fā)進行的方向。的電池電動勢，并判斷自發(fā)進行的方向。 +0.3419V解：假設(shè)反應(yīng)按正向進行并組成電池，則解：假設(shè)反應(yīng)按正向進行并組成電池，則正極正極還原反應(yīng)：還原反應(yīng)：負極負極氧化反應(yīng)：氧化反應(yīng)：Fe Fe2+ + 2e - -0.447V 例例3 3 計算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)計算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng) Fe + Cu2+

41、 Fe + Cu2+ Cu + Fe2+ Cu + Fe2+的電池電動勢，并判斷自發(fā)進行的方向。的電池電動勢，并判斷自發(fā)進行的方向。Cu2+ + 2e - Cu +0.3419V解：假設(shè)反應(yīng)按正向進行并組成電池，則解：假設(shè)反應(yīng)按正向進行并組成電池，則Cu2+ + 2e - CuFe Fe2+ + 2e - 例例3 3 計算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)計算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng) Fe + Cu2+ Fe + Cu2+ Cu + Fe2+ Cu + Fe2+的電池電動勢，并判斷自發(fā)進行的方向。的電池電動勢，并判斷自發(fā)進行的方向。(+)(+)(-)(-)E = 0.3419 - (-0.447)= + 0.789 V +0.

42、3419V -0.447V- -+ +-解：假設(shè)反應(yīng)按正向進行并組成電池，則解：假設(shè)反應(yīng)按正向進行并組成電池，則Cu2+ + 2e - CuFe Fe2+ + 2e - 例例3 3 計算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)計算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng) Fe + Cu2+ Fe + Cu2+ Cu + Fe2+ Cu + Fe2+的電池電動勢，并判斷自發(fā)進行的方向。的電池電動勢，并判斷自發(fā)進行的方向。(+)(+)(-)(-)E = 0.3419 - (-0.447)= + 0.789 V +0.3419V -0.447VOE 0 ,反應(yīng)正向自發(fā)進行。反應(yīng)正向自發(fā)進行。- -+ +-解：首先將氧化還原反應(yīng)拆成兩個半反應(yīng)解：首先將氧化

43、還原反應(yīng)拆成兩個半反應(yīng)正極反應(yīng)正極反應(yīng) Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O正極反應(yīng)正極反應(yīng) Cr2O72- + 14H+ +6e- 2Cr3+ + 7H2O負極反應(yīng)負極反應(yīng) Fe3+ +e- Fe2+查表得查表得 (Cr2O72- / Cr3+ ) =1.232V (Fe3+/ Fe2+)=0.771V E = (Cr2O72- / Cr3+ ) (Fe3+/ Fe2+) = 1.232V - 0.771V =0.461V 例例8-3 根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，判斷下列反應(yīng)自發(fā)進行的方向。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電位，判斷下列反應(yīng)自發(fā)進行的方向。 Cr2O72- + 6Fe2+ +

44、14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2OE 0 ,反應(yīng)正向自發(fā)進行。反應(yīng)正向自發(fā)進行。電極電位和電池電動勢的應(yīng)用三、三、 計算平衡常數(shù)計算平衡常數(shù) rGmrGm - nFE - nFE rGmrGm - RT lnK - RT lnK P101式式6-27298.15K時：時：lgK nE0.05916三、三、 計算平衡常數(shù)計算平衡常數(shù)lnK nFERT rGmrGm - RTlnK - RTlnK rGmrGm - nFE - nFE 298.15K時：時：lg K nE0.05916在一定溫度下在一定溫度下(一般為一般為298.15K), 氧化還氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的

45、電池電原反應(yīng)的平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電池電動勢（氧化劑、還原劑本性）和電子轉(zhuǎn)動勢（氧化劑、還原劑本性）和電子轉(zhuǎn)移數(shù)有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。移數(shù)有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無關(guān)。三、三、 計算平衡常數(shù)計算平衡常數(shù)P141(式式8-8)例例8-5 求求298.15K下下 Zn+ Cu2+ Cu + Zn2+反應(yīng)反應(yīng)的平衡常數(shù)的平衡常數(shù)解解: 將以上反應(yīng)設(shè)計成原電池將以上反應(yīng)設(shè)計成原電池, 電極反應(yīng)為電極反應(yīng)為:正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： Cu2 +2e- Cu負極反應(yīng)：負極反應(yīng)： Zn Zn2+ + 2e-查表得查表得 (Cu2+ / Cu ) =0.3419V (Zn2+/ Zn)= -0.7618V E =

46、 (Cu2+ / Cu ) (Zn2+/Zn) = 0.3419V (-0.7618V) =1.1037V電池反應(yīng)中電池反應(yīng)中n=2, K = 2.053 103737.31240.0591621.1037lgK nE0.05916討論：討論：運用電池電動勢可以計算反應(yīng)的平衡常數(shù)；運用電池電動勢可以計算反應(yīng)的平衡常數(shù)；而平衡常數(shù)又能表示反應(yīng)進行的程度；而平衡常數(shù)又能表示反應(yīng)進行的程度；因此，電池電動勢也可表示反應(yīng)進行的程度。因此，電池電動勢也可表示反應(yīng)進行的程度。 一般認為一般認為: 當(dāng)當(dāng)n=2時時, E 0.2V, 或或n=1時時, E 0.4V,均有均有K106, 反應(yīng)進行得比較完全了。反

47、應(yīng)進行得比較完全了。由由可知：可知：KE 反應(yīng)程度大反應(yīng)程度大05916. 0nEKlg 例例4 4 求求298.15K298.15K時時KMnO4KMnO4與與H2C2O4H2C2O4的反應(yīng)平衡常數(shù)的反應(yīng)平衡常數(shù)K K。解：反應(yīng)方程式為：解：反應(yīng)方程式為：2MnO4 - + 5H2C2O4 + 6 H+ 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 2MnO4 - + 8H+ + 5 e- Mn2+ + 4H2O H2C2O4 2CO2 + 2H+ + 2e - 5正極正極負極負極n=10 K =1.010338VV49.0507.1_ 反應(yīng)進行得非常徹底33805916. 0lg nEK四、四

48、、 計算溶度積計算溶度積 通過選擇適當(dāng)電極組成電池，通過選擇適當(dāng)電極組成電池，測定其電池電動勢，可方便準(zhǔn)確測定其電池電動勢，可方便準(zhǔn)確地確定許多難溶電解質(zhì)的地確定許多難溶電解質(zhì)的KspKsp值。值。例例8-6 已知已知:Ag+ + e- AgAgCl + e- Ag + Cl- =0.7996V =0.22233V =0.22233V 求求AgCl的的pKsp。Ag+ + e- Ag （1）Ag + Cl- AgCl + e- （2） 把它們組成原電池。根據(jù)電極電位的高低把它們組成原電池。根據(jù)電極電位的高低, 確定確定(1)為正極為正極, (2)為負極為負極, 電池反應(yīng)式為：電池反應(yīng)式為： A

49、g+ + Cl- AgCl(s) 該反應(yīng)的逆反應(yīng)為該反應(yīng)的逆反應(yīng)為 AgCl溶解平衡溶解平衡,電池反應(yīng)的平衡常電池反應(yīng)的平衡常數(shù)即為數(shù)即為AgCl Ksp的倒數(shù)。的倒數(shù)。解：解：05916. 0lgKnE 7578. 905916. 0V22233. 0V7996. 01 pKsp= -lg Ksp = -lg(1/K ) = lg K pKsp = 9.7578 (與實驗值與實驗值9.75很接近很接近)05916. 0)()(lgAgAgClAgAgn K K 以上電池反應(yīng)中表面上，沒有氧化值以上電池反應(yīng)中表面上，沒有氧化值(電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移)的變的變化化, 實質(zhì)上它們的電池反應(yīng)中并非沒有電

50、子轉(zhuǎn)移實質(zhì)上它們的電池反應(yīng)中并非沒有電子轉(zhuǎn)移, 只是只是總反應(yīng)中沒有顯示出來。如：總反應(yīng)中沒有顯示出來。如： Ag+ + Cl- AgCl(s) 正極反應(yīng)：正極反應(yīng)： Ag+ + e- Ag負極反應(yīng)：負極反應(yīng)： Ag + Cl- AgCl + e-+KClK+Cl-H+,Cl-AgAgAg+,NO 3-AgClAg+ 標(biāo)準(zhǔn)電極電位只能在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下應(yīng)用。那么，標(biāo)準(zhǔn)電極電位只能在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下應(yīng)用。那么，1. 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電位和電動勢如何計算呢？非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電位和電動勢如何計算呢？2. 電極電位受哪些因素影響呢？電極電位受哪些因素影響呢？ 思考思考第四節(jié)Nernst方程式及影響的因素一、一、Nerns

51、t方程式方程式電極電位電極電位本質(zhì)因素本質(zhì)因素外界因素外界因素電極本性電極本性溫度溫度濃度濃度酸度酸度Nernst方程式方程式1電池電動勢的電池電動勢的Nernst方程式方程式 得：得： -nFE = -nFE + RTlnQ 熱力學(xué)等溫方程式熱力學(xué)等溫方程式: rGm = + RTlnQ rGm rGm = -nFE (8-6a) 由式由式(8-6a)和式和式(8-6b)代入：代入： rGm = -nFE (8-6b)一、一、Nernst方程式方程式P100(式式6-24)QlnnFRTEE (8-10a)E0 為標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢為標(biāo)準(zhǔn)電池電動勢( + - - ), R 為氣體常數(shù)為氣體常數(shù)(

52、8.314Jmol-1K-1), T 為絕對溫度，為絕對溫度，n 為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目為電池反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目, F 為法拉第常數(shù)為法拉第常數(shù)(96485Cmol-1), E 為組成電池的電動勢為組成電池的電動勢,Q 為反應(yīng)商。為反應(yīng)商。 當(dāng)當(dāng)T =298.15K時時, 代入相關(guān)常數(shù)代入相關(guān)常數(shù), 式式(8-10a)變?yōu)椋鹤優(yōu)椋?8-10b) 對于任意一個已配平的氧化還原方程式：對于任意一個已配平的氧化還原方程式： QnE0Elg05916. 0 aOx1bRed2 dRed1eOx2 反應(yīng)商可寫為：反應(yīng)商可寫為：bdaOxeOxddccccQ)()()()(2121ReRe (8-1

53、1) 電池電動勢的電池電動勢的Nernst方程式。方程式。將式將式(8-11)代入式代入式(8-10a)和式和式(8-10b)得得:bdaOxeOxddccccnFRTEE)()()()(ln2121ReRe (8-12a)(8-12b)bdaOxeOxddccccnEE)()()()(lg05916. 02121ReRe 可得可得:bdReaOxeOxddRe)c ()c ()c ()c (lnnFRT)(2121)()(ln)()(ln2211ReReeOxbdaOxddccnFRTccnFRT aOxddccnFRT)()(ln11Re eOxbdccnFRT)()(ln22Re 將下式

54、代入式將下式代入式(8-12a)得得:2電極電位的電極電位的Nernst方程式方程式 電動勢：電動勢： ,EENernst方程式及影響的因素任一電極反應(yīng)：任一電極反應(yīng)：pOx + ne- q Red當(dāng)當(dāng)T=298.15KT=298.15K時時 電極電位的電極電位的Nernst方程式方程式RTnFln (C Red) q(C Ox) p 0.05916nlg (C Red) q(C Ox) p 0.05916nlg 主要因素主要因素次要因素次要因素(C Red) q(C Ox) ppOx + ne- q RedC Ox和和C Red包括氧化型和還原型及其相關(guān)介質(zhì)包括氧化型和還原型及其相關(guān)介質(zhì)(如

55、如H+、OH-)，但純液體、純固體物質(zhì)和溶劑不帶入方程，若，但純液體、純固體物質(zhì)和溶劑不帶入方程，若為氣體則用分壓除以為氣體則用分壓除以100kPa表示。表示。(C Ox) p(C Red) qP144(P144(式式8-13b)8-13b) 正確寫出下列半反應(yīng)的正確寫出下列半反應(yīng)的NernstNernst方程式：方程式：NernstNernst方程式方程式 (Fe3+/ Fe2+)= (Fe3+/ Fe2+)= (Fe3+/ Fe2+)+ (Fe3+/ Fe2+)+ 0.059160.059161 1lglgC(Fe2+)C(Fe2+)C(Fe3+)C(Fe3+) (Cu2+/ Cu)= (

56、Cu2+/ Cu)= (Cu2+/ Cu)+(Cu2+/ Cu)+ (Br2/ Br-)= (Br2/ Br-)= (Br2/ Br-)+(Br2/ Br-)+ (Cl2/ Cl-)= (Cl2/ Cl-)= (Cl2/ Cl-)+(Cl2/ Cl-)+0.059160.059160.059160.059160.059160.059162 22 22 2lglglglglglg1 1C(Cu2+)C(Cu2+)C 2(Br-)C 2(Br-)C 2(Cl-)C 2(Cl-)p(Cl2)/pp(Cl2)/pFe3+e- Fe2+ Cu2+2e- Cu Br2(l)+2e- 2Br- Cl2(g)

57、+2e- 2Cl-1 1(1)電極電位不僅取決于電極的本性電極電位不僅取決于電極的本性,還取決還取決于反應(yīng)時的溫度和氧化劑、還原劑及其介于反應(yīng)時的溫度和氧化劑、還原劑及其介質(zhì)的濃度質(zhì)的濃度(或分壓或分壓)。 (2)一般地，濃度對電極電位的影響并不顯著，影響電一般地，濃度對電極電位的影響并不顯著，影響電極電位的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)電極電位極電位的主要因素是標(biāo)準(zhǔn)電極電位, 其次才是濃度。只其次才是濃度。只有當(dāng)濃度變化很大或物質(zhì)前的系數(shù)很大時，這種影響才有當(dāng)濃度變化很大或物質(zhì)前的系數(shù)很大時，這種影響才明顯。明顯。討論：討論：（一）溶液酸度對電極電位的影響（一）溶液酸度對電極電位的影響二、電極溶液中各物質(zhì)濃

58、度對電極電位二、電極溶液中各物質(zhì)濃度對電極電位的影響的影響溶液的酸度、沉淀的生成、難解離物質(zhì)的生成溶液的酸度、沉淀的生成、難解離物質(zhì)的生成等都和濃度有關(guān)。等都和濃度有關(guān)。在許多電極反應(yīng)中，在許多電極反應(yīng)中，H+和和OH-作為介質(zhì)參加反作為介質(zhì)參加反應(yīng)，應(yīng)，pH的改變會影響電極電位。的改變會影響電極電位。例例8-8 今有電極反應(yīng)今有電極反應(yīng):Cr2O7 2 + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O若若Cr2O7 2和和Cr3+仍為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，求仍為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，求298.15K，pH=6時的電極電位。時的電極電位。（一）（一） 溶液酸度對電極電位的影響溶液酸度對電極電位的影響 1.36V+0.0

59、5916nlg 解：解：c2(Cr3+)Cr2O7 2 + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2Oc (Cr2O72-) c14(H+) +0.05916146lgc(H+)+0.05916nlg 解：解：c2(Cr3+)c (Cr2O72-) c14(H+)Cr2O7 2 + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O 0.05916146pH+0.05916146lgc(H+)+0.05916nlg 解：解：c2(Cr3+)c (Cr2O72-) c14(H+)Cr2O7 2 + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O 0.059161466 1.36 0.532

60、 V0.05916146pH+0.05916146lgc(H+)+0.05916nlg 解：解：c2(Cr3+)c (Cr2O72-) c14(H+)Cr2O7 2 + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O Cr2O7 2 + 14H+ + 6e- 2 Cr3+ + 7H2O 1.36V = 1.360.532 V當(dāng)當(dāng)c(H+) = 110-6 mol/L時時（一）（一） 溶液酸度對電極電位的影響溶液酸度對電極電位的影響表明表明Cr2O7 2Cr2O7 2的氧化性較標(biāo)準(zhǔn)態(tài)明顯降低的氧化性較標(biāo)準(zhǔn)態(tài)明顯降低 例例8-9 8-9 已知電極反應(yīng)已知電極反應(yīng): :Ag+ + e - Ag 0