第五章氧化還原滴定法VIP

1、 第五章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。即以溶液中氧化劑與還原劑之間電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的一種滴定分析方法。它的應(yīng)用廣泛，能直接或間接測(cè)定很多無機(jī)物和有機(jī)物。氧化還原反應(yīng)的特點(diǎn)是反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，往往分步完成。氧化還原反應(yīng)中除主反應(yīng)外，還經(jīng)常伴有各種副反應(yīng)，而且反應(yīng)速度一般較慢。有些氧化還原反應(yīng)雖然在理論上可以進(jìn)行的，但實(shí)際上由于反應(yīng)速度太慢，而認(rèn)為反應(yīng)沒有發(fā)生。因此我們討論氧化還原反應(yīng)時(shí)，除了從平衡觀點(diǎn)判斷反應(yīng)的可能性外，還應(yīng)該著手討論反應(yīng)的機(jī)理和反應(yīng)速度，考慮反應(yīng)的現(xiàn)實(shí)性問題。1、 氧化還原平衡（反應(yīng)熱力學(xué)）（1） 條件點(diǎn)位（conditional poten

2、tial） 氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱，可以用有關(guān)點(diǎn)對(duì)的電極電為來衡量，電對(duì)的電極電位越高，其氧化態(tài)的氧化性越強(qiáng)；電對(duì)的電極電位越低，其還原態(tài)的還原能力越強(qiáng)。根據(jù)有關(guān)電對(duì)的電極電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向和程度。 可逆氧化還原電對(duì)的電位可用能斯特Nernst公式求得氧化還原反應(yīng) Ox（氧化型）+ ne = Red（還原型） ：活度 -1.mol-1 F：96485C.mol-1 T=273.15+25=298.15（25時(shí)）上式為 可見影響電位的因素是 氧化還原電位的自身性質(zhì)，（內(nèi)因）它僅隨溫度而變化 氧化態(tài)和還原態(tài)的活度大小及比值（外因）受離子強(qiáng)度影響，另外副反應(yīng)和酸度也能改變比值大小。所

3、以實(shí)際上知道的是氧化劑或還原劑的濃度，而不是活度，當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度較大時(shí)，用濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算，將引起較大的誤差。更嚴(yán)重的是氧化態(tài)Ox還原態(tài)Red還會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，如酸度的影響、沉淀以及配合物的形成都能使電位發(fā)生更大的變化。若一濃度代替活度，必須引入相應(yīng)的活度系數(shù)，考慮到副反應(yīng)的發(fā)生，還必須引入相應(yīng)的副反應(yīng)效應(yīng)分?jǐn)?shù)。 將上述關(guān)系代入Nerst公式 當(dāng)cOx=cRed=1mol.L-1時(shí) （條件電位） 所以中表示在一定介質(zhì)條件下，氧化態(tài)和還原態(tài)的分析濃度都為1mol.L-1時(shí)的實(shí)際電位，在一定條件下為常數(shù)，故稱為條件電位。它反應(yīng)了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，用它來處理問題比較符合實(shí)際情況。

4、與的關(guān)系類似于K'MY與KMY的關(guān)系。上式可寫成（25） 我們書上討論了離子強(qiáng)度影響（往往忽略）副反應(yīng)影響和酸度影響并分別舉例說明，同學(xué)們認(rèn)真看懂。舉兩例以示說明。【例1】在1mol.L-1HCl溶液中，-1K2Cr2O7溶液還原一半時(shí)所相應(yīng)的電位。2Cr2O7還原至一半時(shí)，cCr2O7-=-1 cCr3+-1 所以 -1HCl溶液中As(v)/As(）電對(duì)的條件電位。（忽略離子強(qiáng)度的影響）-1HCl溶液中，電對(duì)的反應(yīng)為： H3AsO4 + 2H+ + 2e = H3AsO3 + H2O 忽略離子強(qiáng)度影響所以當(dāng)H3AsO4/H3AsO3=1時(shí)，此時(shí)條件電位 故 （2） 氧化還原反應(yīng)的方

5、向及其影響因素 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 25 = =當(dāng)時(shí)， 反應(yīng)正向（右）進(jìn)行當(dāng)時(shí)， 反應(yīng)逆向（左）進(jìn)行當(dāng)相差不大時(shí)，可以改變濃度使反應(yīng)改變方向。若相差較大時(shí)，可以通過形成沉淀，形成配合物以及酸度調(diào)節(jié)，改變相關(guān)物質(zhì)濃度，改變值。（3） 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)K'（條件） 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度用反應(yīng)的平衡常數(shù)來衡量，二平衡常數(shù)K值可 以從有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位或條件電位求得 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 （25） 當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí) 其中n是n1,n2的最小公倍數(shù)，也就是兩電對(duì)得失電子的最小公倍數(shù)即氧化還原反應(yīng)中

6、的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，兩電對(duì)的條件電位相差越大，氧化還原反應(yīng)的條件平衡常數(shù)K'就越大，反應(yīng)就進(jìn)行越完全。 對(duì)于氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度問題，就滴定反應(yīng)而言，反應(yīng)完全度應(yīng)當(dāng)在99.9%以上。根據(jù)上式可以求出氧化還原反應(yīng)定量進(jìn)行的條件 若 n1=n2=1 在計(jì)量點(diǎn)時(shí) 若n1=n2=2 根據(jù)不同的情況討論，一般認(rèn)為反應(yīng)就能定量完成，在氧化還原滴定中，有很多強(qiáng)的氧化劑可作為滴定劑，就愛可以控制介質(zhì)條件來改變電對(duì)的電位。要達(dá)到上述要求，一般不難做到的。2、 氧化還原反應(yīng)的速度（反應(yīng)動(dòng)力學(xué)）（一）氧化還原反應(yīng)是分步進(jìn)行的 根據(jù)有關(guān)電對(duì)的條件電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)的方向和完全程度，但這只能說明反應(yīng)發(fā)生的可

7、能性，如若反應(yīng)極慢，該反應(yīng)就不能直接用于滴定，如反應(yīng)： 2Ce4+ + HAsO2 + 2H2O 2Ce3+ + H3AsO4 + 2H+ V K'=1030 但實(shí)際上不加催化劑反應(yīng)無法實(shí)現(xiàn)（1） K'值大，反應(yīng)速度不一定快。（2） 反應(yīng)大多是分步進(jìn)行的，只要有一步慢（限速步驟）就會(huì)影響到哦總的反應(yīng)速度。（3） 速度慢的原因是由于電子轉(zhuǎn)移受限。 溶劑分子和各種配位體的阻礙。 物質(zhì)間靜電相互斥力。 離子、原子的電子層結(jié)構(gòu)的變化。 化學(xué)健性質(zhì)和物質(zhì)組成的變化。（2） 濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響 （1）一般而言，反應(yīng)物濃度越大，速度越大。 （2）影響速度不能簡(jiǎn)單用反應(yīng)物前系數(shù)來衡量，與反應(yīng)

8、歷程有關(guān) Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I-越大，H+越大，速度越大（3） 溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響 （1）大多數(shù)反應(yīng)，加熱能提高反應(yīng)速度。溫度提高10，反應(yīng)速度提高23倍。因?yàn)闇囟忍岣?，碰撞幾率增大，活化分子?shù)增多。 （2）具有揮發(fā)性，易氧化物質(zhì)不宜加熱。如I2，Sn2+,Fe2+（空氣氧化）（4） 催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng) 1、催化反應(yīng)（1） 正催化反應(yīng)劑和負(fù)催化反應(yīng)劑 如上述 Ce4+ + As(） Ce3+ + As(）中I-正催化劑 SnCl2 Sn(IV)中多元酸是負(fù)催化劑（阻化劑）（2） KMnO4滴定C2O42-中產(chǎn)生Mn2+是自身（

9、自動(dòng)）催化劑生成物本身其催化作用的反應(yīng)自動(dòng)催化反應(yīng)一般特點(diǎn)是“慢快慢”（3） 催化反應(yīng)的機(jī)理非常復(fù)雜。在催化反應(yīng)中，由于催化劑的存在，可能新產(chǎn)生了一些不穩(wěn)定的中間價(jià)態(tài)離子，游離基或活潑的中間配合物，從而改變了原來的氧化還原反應(yīng)歷程，或者降低了原來進(jìn)行反應(yīng)時(shí)所需活化能，使反應(yīng)速度發(fā)生變化。2、 誘導(dǎo)反應(yīng)（1） 誘導(dǎo)作用：一個(gè)反應(yīng)的發(fā)生，促進(jìn)另一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行的現(xiàn)象。（2） 誘導(dǎo)反應(yīng) MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O （誘導(dǎo)反應(yīng)） 2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O （受誘反應(yīng)） 其中MnO4-作用體，F(xiàn)e2

10、+誘導(dǎo)體，Cl-受誘體誘導(dǎo)反應(yīng)的發(fā)生與生成不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物有關(guān)。誘導(dǎo)反應(yīng)不同于催化反應(yīng)。催化反應(yīng)中催化劑反應(yīng)前后組成不變而誘導(dǎo)反應(yīng)中誘導(dǎo)體變成其它物質(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)不同于副反應(yīng)。如果是副反應(yīng)，其反應(yīng)速度不應(yīng)該受初級(jí)反應(yīng)（主反應(yīng)）的影響。3、 氧化還原滴定法原理（1） 滴定曲線1、 曲線的繪制 在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，物質(zhì)的氧化還原和還原態(tài)的濃度逐漸改變，有關(guān)電對(duì)的電位也隨之不斷變化，可用滴定曲線來描述。若反應(yīng)中的兩電對(duì)都是可逆的，就可以根據(jù)能斯特方程，由兩電對(duì)的條件電位值計(jì)算得到滴定曲線（電位隨滴定百分?jǐn)?shù)的變化圖）?！纠纭?0.1000mol/LCe(SO4)20.1000mol/L

11、FeSO4. 20ml Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 滴定開始，達(dá)到平衡時(shí) 滴定前 由于Fe3+濃度不知道，電位元法計(jì)算計(jì)量點(diǎn)前 以還原電對(duì)計(jì)算值，此物質(zhì)量之比等于cFe3+/cFe2+。 例如 滴入溶液12.00ml時(shí)，形成Fe3+的mol數(shù)=12.00×0.10=1.20mmol 剩余Fe2+的mol數(shù)=8.00×0.10=0.80mmol 計(jì)量點(diǎn)時(shí) 兩電對(duì)聯(lián)立求值 用Ce4+滴定Fe2+,當(dāng)反應(yīng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)電位為 V計(jì)量點(diǎn)后，以氧化電對(duì)Ce4+/Ce3+求值 滴定Ce4+溶液20.02時(shí)，過量Ce4+物質(zhì)的量=0.02×0.10=0.0

12、020mmol；形成Ce3+的物質(zhì)的量=20×0.10=2.0mmol 以電位為縱坐標(biāo)，滴定百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)就得滴定曲線，突躍范圍0.86V1.26V。計(jì)量點(diǎn)1.06V。2、 影響突躍范圍的因素主要取決于,若，突躍范圍，如KMnO4滴定Fe2+,突躍范圍0.861.46V比上述要大。 >0.20V 有可能滴定 =0.200.40電位法確定終點(diǎn) >0.40V 指示劑確定終點(diǎn)在突躍中的位置 n1=n2 位于突躍的中點(diǎn) n1n2 偏向n值大的一方（2） 氧化還原滴定中的指示劑 在氧化還原滴定中，可以用電位法確定終點(diǎn)，但更經(jīng)常地還是用指示劑來指示終點(diǎn)。應(yīng)用于氧化還原滴定中的指示劑有

13、如下三類：1、 自身指示劑 利用標(biāo)準(zhǔn)溶液或被滴定物質(zhì)本身的顏色變化指示終點(diǎn) 如 KMnO4Mn2+ 靈敏度較低2、 顯色指示劑（特殊指示劑） 有些物質(zhì)（本身并不具有氧化還原性）能與滴定劑或被測(cè)產(chǎn)物產(chǎn)生特殊顏色。如碘量法中淀粉指示劑（變蘭）3、 氧化還原指示劑（本身是氧化劑或還原劑，其氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同顏色） In(Ox) + ne = In(Red) 變色范圍 隨著滴定體系電位的改變，指示劑的cIn(Ox)/cIn(Red)從10/1變到1/10時(shí)指示劑由氧化態(tài)顏色變?yōu)檫€原態(tài)顏色。這類指示劑不只對(duì)某種離子特效而是對(duì)氧化還原反應(yīng)普遍適用的，是一類通用指示劑，應(yīng)用比前兩類更廣泛。選擇這類指示劑

14、原則是：指示劑的變色范圍應(yīng)落在滴定突躍范圍內(nèi)常用的氧化還原指示劑： 二苯胺磺酸鈉 In(Ox)紫紅In(Red)無色 鄰二氫菲 In(Ox0淺藍(lán)In(Red)紅色（3） 滴定誤差 如前所述，氧化還原滴定反應(yīng)的完全程度一般來講是比較高的，因而在計(jì)量點(diǎn)附近的突躍范圍較大，又有多種不同指示劑可供選擇，因此誤差一般不大。（4） 氧化還原滴定前的預(yù)處理 在氧化還原滴定前，經(jīng)常要進(jìn)行預(yù)先處理，使欲測(cè)組分處于一定的價(jià)態(tài)，預(yù)處理時(shí)，所用的氧化劑或還原劑應(yīng)符合下列要求，反應(yīng)進(jìn)行要完全（定量地氧化或還原）過量地氧化劑或還原劑要易于除去；反應(yīng)具有一定的選擇性。 由于還原劑作滴定劑易于被空氣氧化，所以在氧化還原滴定中

15、，滴定劑大多為氧化劑，相應(yīng)的要對(duì)被測(cè)組分作預(yù)還原處理。（4） 常用的氧化還原滴定法（1） 高錳酸鉀法（KMnO4）1、 高錳酸鉀是一種強(qiáng)的氧化劑，其氧化能力和還原的產(chǎn)物與溶液的酸度有關(guān)：強(qiáng)酸性： Mn2+ MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ + 4H2O 弱酸性，中性，弱堿性 MnO2 MnO4- + 2H2O +3e- = MnO2 + 4OH- 強(qiáng)堿性 MnO42- MnO4- + e- = MnO42- 滴定一般在強(qiáng)酸性溶液中進(jìn)行，一般使用H2SO42、 【優(yōu)點(diǎn)】氧化能力強(qiáng)，可直接間接測(cè)定多種無機(jī)物和有機(jī)物。 MnO4-本身有色，產(chǎn)物顏色改變，一般無需加指示劑。 【缺點(diǎn)】標(biāo)準(zhǔn)

16、溶液不太穩(wěn)定（暗處靜置數(shù)天） 容易發(fā)生負(fù)反應(yīng)（反應(yīng)歷程較復(fù)雜） 選擇性差（因?yàn)檠趸芰^強(qiáng)） 然而，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，保存得當(dāng)，滴定時(shí)嚴(yán)格控制條件，上述缺點(diǎn)可以克服。3、 KMnO4配制與標(biāo)定（標(biāo)準(zhǔn)溶液）KMnO4固體中由于有少量雜質(zhì)，并且易分解，故不能直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。需要先過量一點(diǎn)配制煮沸冷卻于棕色瓶中，暗處放置一周，過濾后用H2C2O4.2H2O或Na2C2O4等基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O（1） 溫度：7585 過高H2C2O4分解（2） 酸度：0.51mol/L-1 酸度不夠MnO2 酸度過高H2C2O4

17、分解（3） 滴定過度：第一滴褪色，生成Mn2+自身催化劑再適當(dāng)加快，不能太快，否則MnO4-自動(dòng)分解。（4） 終點(diǎn)：半分鐘不褪色，自身顯色劑KMnO4紫紅色。4、 重鉻酸鉀法（K2CrO7） 1、方法簡(jiǎn)介 K2Cr2O7是常用氧化劑，在酸性溶液中被還原成為Cr3+。 Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 用K2Cr2O7作滴定有如下特點(diǎn)：純度高，可直接稱量和配制溶液。穩(wěn)定，可以直接長(zhǎng)期保存。可以在HCl溶液中滴定Fe2+。Cl-沒有干擾（K2C2O7氧化能力沒有KMnO4強(qiáng)）雖然 Cr2O72-（橙色） Cr3+（綠色）但顏色不深不能自身指示劑選用 二苯胺磺酸鈉

18、指示劑 淺綠紫紅 2、測(cè)定指示劑 鐵礦石中全鐵量的測(cè)定 實(shí)驗(yàn)步驟：試樣用熱濃HCl溶解，用SnCl2趁熱還原Fe3+為Fe2+，稀釋并冷卻，加HgCl2氧化過量SnCl2；靜量加入H2SO4-H3PO4混酸和二苯胺磺酸鈉指示劑，立即用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至淺綠色（Cr3+）變成紫色。注意事項(xiàng)：（1）熱與冷 2Fe3+ + SnCl2 + 4Cl- = 2Fe2+ + SnCl62- SnCl2（過量部分） +HgCl2 + 2Cl- = Hg2Cl2 + SnCl62- 防止： Fe2+ （2）少與多 SnCl2過量要少（FeCl4-黃色褪去再過量12d） HgCl2始終過量，先稀釋后一

19、次性加入HgCl2，保證Hg2Cl2沉淀 防止：Hg2Cl2 + SnCl42- = SnCl62- + 2Hg黑 以致Cr2O72-Cr3+ （3）慢與快 HgCl2加入后需靜量23分鐘保證Hg2Cl2沉淀完全 硫磷混酸和指示劑加入后，則要迅速滴定 防止： （4）硫磷混酸 H3PO4作用生成Fe(HPO4)2+ 消除FeCl4-黃色，便于觀察。 降低，使指示劑變色點(diǎn)的電位落在突躍范圍內(nèi)，減小終點(diǎn) 誤差。否則終點(diǎn)提前，造成負(fù)誤差。 （5）顏色變化 淺綠Cr3+藍(lán)紫色I(xiàn)n(o)+Cr3+利用Cr2O72-Fe2+反應(yīng)也可以測(cè)定其他物質(zhì)，此反應(yīng)可逆性強(qiáng)，速度快，計(jì)量關(guān)系好，無副反應(yīng)發(fā)生，指示劑變色

20、明顯。所以它不僅用于測(cè)Fe,還可以直接測(cè)定其他物質(zhì)。（3） 碘量法 1、方法概述碘量法是基于I2的氧化性及其I-的還原性進(jìn)行測(cè)定的氧化還原法I2在水中易揮發(fā)且溶解度很小，通常將其溶解于KI溶液中形成I3-。 I3- + 2e = 3I- 為了簡(jiǎn)化并強(qiáng)調(diào)其化學(xué)計(jì)量關(guān)系我們?nèi)杂?I2 + 2e = 2I- 可見I2是較弱的氧化劑，I-是中等強(qiáng)度的還原劑。直接碘量法（碘滴定法）測(cè)定：S2O32-, SO32-, As（）， Sn（）間接碘量法（滴定碘法）測(cè)定：MnO4-, Cr2O72-, H2O2,Cu2+, Fe3+【方法優(yōu)點(diǎn)】既可以測(cè)定還原性物質(zhì)，可以測(cè)定氧化性物質(zhì)。 I3-/I電對(duì)可逆性好，

21、副反應(yīng)少。 弱酸性，中性或堿性介質(zhì)中均可滴定。 淀粉指示劑靈敏度高?！痉椒ㄈ秉c(diǎn)】I2易揮發(fā)。 I-易被空氣氧化?！究朔c(diǎn)】加入過量KI生成I3-離子。 溫度不宜過高。 析出I2的反應(yīng)最好在帶塞的碘量瓶中進(jìn)行。 反應(yīng)完全時(shí)立即滴定。 滴定時(shí)勿劇烈搖動(dòng)。2、 碘與硫代硫酸鈉的反應(yīng) I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 中性弱酸性溶液中進(jìn)行， I2：S2O32- = 1：2 強(qiáng)酸條件下： S2O32- + 2H+ = H2SO3 + S I2 + H2SO3 + H2O = SO42- + 2I- + 4H+ I2：S2O32- = 1：1 若S2O32-滴定I2，酸度可允許34

22、mol/L,生成S4O62-速度較快I2滴定S2O32-，則不能在此酸性溶液中進(jìn)行。 強(qiáng)堿性條件下： 3I2 + 6OH- = 5I- + IO3- + 3H2O （歧化反應(yīng)） 4I2 + S2O32- + 10OH- = 2SO42- + 8I- + 5H2O I2：S2O32-=4：1 S2O32-滴定I2：pH<9 I2滴定S2O32-：pH<113、 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（1） 硫代硫酸鈉溶液的配制及標(biāo)定 NaS2O3.5H2O 易風(fēng)化，含雜質(zhì)，Na2S2O3溶液不穩(wěn)定。 Na2S2O3不穩(wěn)定 被酸分解 Na2S2O3 + CO2 + H2O = NaHS2O3 + NaH

23、CO3 + S 微生物作用 Na2S2O3 （主要作用） 空氣氧化 2Na2S2O3 + O2 = 2Na2SO4 + 2S Na2S2O3的配制 用新煮沸并冷卻的蒸餾水（除去CO2,O2,細(xì)菌）加少許Na2CO3（弱堿性抑制細(xì)菌生長(zhǎng)）棕色瓶避光保存。 Na2S2O3的標(biāo)定 用K2Cr2O7 KIO3為基準(zhǔn)物質(zhì)，在酸性溶液中 Cr2O72- + 6I- + 14+ = 3I2 + 2Cr3+ + 7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-Cr2O72- + I- （1）KI過量 （2）酸度0.4mol/L （3）放量5minI2 + S2O32- （1）稀釋：防止I-氧化，降低Cr3+顏色 （2）淀粉近終點(diǎn)時(shí)加入 A：溶液呈稻草黃時(shí)（Cr3+綠 + I3-黃色） B：防止碘淀粉吸附化合物，使終點(diǎn)提前。 C：若滴定至終點(diǎn)后，溶液迅速變蘭，表明Cr2O7