理學(xué)化學(xué)反應(yīng)能量學(xué)

1、第二章 反應(yīng)能量學(xué)第一節(jié) 化學(xué)熱力學(xué)一、熱力學(xué)第一定律和狀態(tài)函數(shù)焓1.基本概念a.體系與環(huán)境體系（或稱為系統(tǒng)）是指研究的對象，與體系有關(guān)的其它部分稱為環(huán)境，體系與環(huán)境構(gòu)成宇宙。根據(jù)體系與環(huán)境是否存在物質(zhì)交換與能量交換可以將體系分成三類：開放體系，體系與環(huán)境既有物質(zhì)交換又有能量交換；封閉體系，體系與環(huán)境只有能量交換沒有物質(zhì)交換；孤立體系，體系與環(huán)境既沒有物質(zhì)交換也沒有能量交換。b.平衡態(tài)與可逆過程在沒有外界影響的條件下體系的宏觀性質(zhì)不隨時(shí)間而改變的穩(wěn)定狀態(tài)。描寫體系平衡態(tài)的獨(dú)立參量稱為狀態(tài)參量如體積，壓強(qiáng)、溫度和摩爾分?jǐn)?shù)等?？赡孢^程是指在狀態(tài)變化的每一時(shí)刻體系都處于平衡狀態(tài)。換言之，所謂可逆過程

2、是一種無限緩慢的準(zhǔn)平衡態(tài)過程，當(dāng)其逆過程進(jìn)行后不在體系與環(huán)境中留下任何痕跡。毫無疑問，可逆過程是一種理想模型。c.廣延性質(zhì)與強(qiáng)度性質(zhì)依賴于物質(zhì)的量的性質(zhì)稱為廣延性質(zhì)（廣延量）而與物質(zhì)的量無關(guān)的性質(zhì)稱為強(qiáng)度性質(zhì)（強(qiáng)度量）。一個(gè)廣延量的摩爾性質(zhì)是強(qiáng)度量。例如，摩爾體積，摩爾質(zhì)量等都是強(qiáng)度量。d.功、熱和內(nèi)能力與位移的標(biāo)積稱為功。因?yàn)樽鞴εc具體途徑有關(guān)，所以功是一個(gè)過程量。因體積變化而作的功稱為體積功（或稱為膨脹功）可用下式表示：體系與環(huán)境因溫度差而交換的能量稱為熱。因?yàn)闊醾鬟f與具體途徑有關(guān)，所以熱是一個(gè)過程量。體系作功的本領(lǐng)稱為體系的能量，在熱力學(xué)中把系統(tǒng)所有分子的動能與勢能之和稱為體系的內(nèi)能并用

3、符號U來表示，體系內(nèi)能的變化（或內(nèi)能的增量）由終態(tài)（末態(tài)，final state）的內(nèi)能Uf與始態(tài)（初態(tài)，initial state）的內(nèi)能Ui之差來定義：內(nèi)能既是一種狀態(tài)函數(shù)又是一個(gè)廣延量。狀態(tài)函數(shù)具有這樣的性質(zhì)：其值只與體系所在狀態(tài)有關(guān)，狀態(tài)函數(shù)的增量只與體系的始態(tài)與末態(tài)有關(guān)而狀態(tài)變化（稱為熱力學(xué)過程）的具體途徑無關(guān)。2.熱力學(xué)第一定律作功與熱傳遞是改變體系內(nèi)能的兩種形式。如果用W與Q分別表示環(huán)境對體系所作的功和向體系傳遞的熱量，根據(jù)能量守恒定律得到：對于元過程下式也成立，上二式就是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。3.恒容條件下的熱效應(yīng)Qv根據(jù)熱力學(xué)第一定律，在恒容和無非體積功條件下存在：式中

4、Cv是物質(zhì)的恒容熱容，恒容熱容根據(jù)定義。4.焓變H與恒壓條件下的熱效應(yīng)Qpa.焓的定義根據(jù)熱力學(xué)第一定律可以引入體系的狀態(tài)函數(shù)焓并用符號H表示，其定義式如下：因此焓也是一個(gè)廣延量。根據(jù)定義式，在恒壓和無非體積功的條件下體系的焓變H等于恒壓熱效應(yīng)Qp：式中Cp是物質(zhì)的恒壓熱容，恒壓熱容定義。b.恒壓熱容與溫度的關(guān)系摩爾恒壓熱容Cpm與溫度的關(guān)系可用經(jīng)驗(yàn)公式表示如下：a、b和c分別是與溫度無關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，它們可通過查表得到。式中n是物質(zhì)的量（單位是摩爾）。如果在指定的溫度范圍內(nèi)摩爾恒壓熱容Cpm可以看作與溫度無關(guān)，那么焓變可根據(jù)下式計(jì)算：c.對于化學(xué)反應(yīng)而言，在恒壓和無其它非體積功的條件下如果反應(yīng)

5、前后的焓變H滿足：5.焓變的推論根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)得出如下推論：a.體系經(jīng)過一個(gè)熱力學(xué)循環(huán)其焓變等于零。如果考慮一個(gè)正反應(yīng)與其逆反應(yīng)構(gòu)成的循環(huán)，則可得出一個(gè)結(jié)論：正反應(yīng)與其逆反應(yīng)的焓變其值相等，但符號相反。b.Hess定律在恒壓條件下，一個(gè)反應(yīng)的熱效應(yīng)（焓變）僅與起始狀態(tài)和終止?fàn)顟B(tài)有關(guān)而與其經(jīng)歷的具體步驟無關(guān)，換言之總反應(yīng)的焓變等于各步反應(yīng)焓變的總和。根據(jù)蓋斯定律，通過設(shè)計(jì)合適的熱力學(xué)過程由已知反應(yīng)的反應(yīng)熱可計(jì)算未知反應(yīng)的反應(yīng)熱。Born-Harber循環(huán)就是一個(gè)典型的例子。二、標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變H°和標(biāo)準(zhǔn)生成焓1.定義a.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)一個(gè)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是指一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓和指定溫度（通常是2

6、5）下的純凈物。b.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變r(jià)H°是指標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下反應(yīng)物生成標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的產(chǎn)物的反應(yīng)焓變。非常重要的反應(yīng)焓變是標(biāo)準(zhǔn)生成焓fH°由標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的穩(wěn)定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化合物的反應(yīng)焓變。根據(jù)定義，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為零。已知化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成焓fH°可以通過查閱熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊（或有關(guān)教材）獲得。此外，根據(jù)下列的Pauling公式可以近似計(jì)算物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓（單位是kJ/mol）：式中nN，nO分別是分子中所含氮原子和氧原子的數(shù)目，方程右邊第一、二項(xiàng)是對所有的鍵求和，XA，XB是以單鍵相連的兩個(gè)原子的電負(fù)性，此式不適用于含有雙鍵或三鍵的物質(zhì)。2.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變r(jià)H&

7、#176;的計(jì)算公式根據(jù)反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成單質(zhì)再形成產(chǎn)物這兩個(gè)假想的反應(yīng)步驟，由焓是狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可推出下面公式：反應(yīng)物單質(zhì)生成物 rH°式中是指反應(yīng)方程式中反應(yīng)物和生成物相應(yīng)的計(jì)量系數(shù)。在有機(jī)化學(xué)中，常用鍵能數(shù)據(jù)（表2-1）利用下面公式近似估算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變：或者表2-1 平均鍵能（kJ/mol，25）單鍵HCNOFSiPSClBrI436415390464569395320340432370295H345290350439360265260330275240C160200270-210-200245-N140185370350-205-200O160540489285255235-F2

8、30215225359290215Si215230330270215P215250215-S243220210Cl190180Br150I重鍵C=CCCC=NCNC=OCON=NNNO=O6118376158917411080418946498利用有機(jī)物的燃燒熱（QC）和不飽和有機(jī)物的氫化熱（QH）數(shù)據(jù)可以判斷有機(jī)物的相對穩(wěn)定性：假定A和B是兩個(gè)異構(gòu)體，它們進(jìn)行同一反應(yīng)（如燃燒或氫化）生成相同產(chǎn)物P反應(yīng)焓變分別是HA°和HB°放出的熱量分別為QA和QB則有：所以如果一個(gè)物質(zhì)放出的熱量越多如其燃燒熱或氫化熱越大，那么該物質(zhì)就越不穩(wěn)定。3.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系基爾霍夫（Ki

9、rchhoff）定律假定在指定的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)物與生成物都不存在相變，根據(jù)焓與溫度的關(guān)系可以推得標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系式：而是反應(yīng)方程式中相應(yīng)物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)。利用基爾霍夫定律可以根據(jù)已知溫度下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變計(jì)算其它溫度下的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓變。二、熱力學(xué)第二定律和狀態(tài)函數(shù)熵1.熵的定義a.熵的定義熵是狀態(tài)函數(shù)用符號S表示，它是體系混亂程度的量度。同一物質(zhì)的摩爾熵有下列關(guān)系：S（氣態(tài)）>>S（液態(tài)）>S（固態(tài)）。物質(zhì)的熵可以根據(jù)光譜學(xué)數(shù)據(jù)或量熱實(shí)驗(yàn)求得。dQr是可逆元過程的熱量。b.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變根據(jù)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵利用下面公式可計(jì)算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變：式中是反應(yīng)方程式中反應(yīng)物和生成物各自的

10、計(jì)量系數(shù)。2.Clausius不等式根據(jù)熵增加原理，在自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵永不減少即：德國物理學(xué)家Clausius由此得到：dQ是元過程的熱量，等號對應(yīng)可逆過程，不等號對應(yīng)不可逆過程。Clausius不等式是熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式。3.Helmholtz能a.Helmholtz能的定義恒溫恒容過程與狀態(tài)函數(shù)Helmholtz能根據(jù)Clausius不等式并利用恒溫恒容無體積功條件下熱量與內(nèi)能變化的關(guān)系得到：由此可定義狀態(tài)函數(shù)Helmholtz能（用符號A表示）b.Helmholtz能判據(jù)根據(jù)過程自發(fā)性的熵判據(jù)推演出的Helmholtz能判據(jù)可表示成：上式中等號對應(yīng)于可逆過程，不等號對應(yīng)

11、于自發(fā)過程。將上述判據(jù)應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)得到：在恒溫恒容條件下化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向是Helmholtz能降低的方向。c.Helmholtz能的物理意義根據(jù)熱力學(xué)第一定律和Clausius不等式并利用Helmholtz能的定義得到：在恒溫條件下體系的Helmholtz能變等于體系所作的最大功。4.Gibbs能a.Gibbs能的定義恒溫恒壓過程與狀態(tài)函數(shù)Gibbs能根據(jù)Clausius不等式并利用恒溫恒壓無非體積功條件下熱量與焓變的關(guān)系得到：由此定義狀態(tài)函數(shù)Gibbs能（用符號G表示）：b.反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變可根據(jù)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成能Gf°由下面公式計(jì)算：式中是反應(yīng)方程式中反應(yīng)物

12、和生成物各自的計(jì)量系數(shù)。c.過程自發(fā)性的Gibbs能判據(jù)根據(jù)過程自發(fā)性的熵判據(jù)推演出的Gibbs能判據(jù)可表示成：上式中等號對應(yīng)于可逆過程，不等號對應(yīng)于自發(fā)過程。將上述判據(jù)應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)得到：在恒溫恒壓條件下化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)方向是Gibbs能降低的方向。d.Gibbs能的物理意義根據(jù)熱力學(xué)第一定律和Clausius不等式并利用Gibbs能的定義得到：在恒溫恒壓條件下體系的Gibbs能變等于體系所作的最大非體積功。5.重要熱力學(xué)關(guān)系式a.熱力學(xué)基本方程聯(lián)合熱力學(xué)第一定律與合熱力學(xué)第二定律對于組成恒定的封閉體系進(jìn)行的任意無非體積功的可逆過程聯(lián)合上述公式得到熱力學(xué)的基本方程如下：雖然推導(dǎo)這一公式時(shí)假定過

13、程是可逆的，但dU是全微分與具體途徑無關(guān)因此這一公式適用于組成恒定的封閉體系任意無非體積功的可逆或不可逆過程。利用焓、Helmholtz能和Gibbs能的定義由熱力學(xué)基本方程還可以得到下面三個(gè)聯(lián)合公式：b.c.Maxwell關(guān)系式6.狀態(tài)函數(shù)的計(jì)算a.內(nèi)能與溫度的關(guān)系定義上式稱為物質(zhì)的狀態(tài)方程。b.Gibbs能與溫度的關(guān)系Gibbs-Helmholtz方程類似地，對于一個(gè)熱力學(xué)過程有類似的方程：上述二方程均稱為Gibbs-Helmholtz方程。c.Gibbs自由能與壓強(qiáng)的關(guān)系上述方程適用于純物質(zhì)或無化學(xué)反應(yīng)的混合物的任意相。方程的應(yīng)用液體和固體對于液體和固體若不考慮體積隨壓強(qiáng)的變化那么上式可

14、變?yōu)椋豪硐霘怏w將始態(tài)取作標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（標(biāo)準(zhǔn)壓強(qiáng)（1atm）和純態(tài)）因規(guī)定Pi=1atm故上式常簡寫成：真實(shí)氣體保留理想氣體摩爾Gibbs能的簡潔形式引進(jìn)參數(shù)逸度用符號f表示并令則有：氣體的逸度f可以看作是有效壓強(qiáng)。三、多組分體系的熱力學(xué)b. 偏摩爾量（partial molar quantity）在恒溫恒壓和其它組分不變的條件下任意廣延量X的某一組分J的偏摩爾量定義為：故在恒溫恒壓條件下廣延量X可表示為：2.化學(xué)勢（chemical potential）b. 定義物質(zhì)的偏摩爾Gibbs能定義為該物質(zhì)的化學(xué)勢并用符號表示：b.化學(xué)熱力學(xué)基本方程這就是化學(xué)熱力學(xué)基本方程它可應(yīng)用于組分變化即化學(xué)反應(yīng)體系。

15、Gibbs-Duhem公式表明多組分體系物質(zhì)的化學(xué)勢的變化不是獨(dú)立的而是有聯(lián)系的。c.化學(xué)勢的計(jì)算根據(jù)化學(xué)勢的定義得到，純物質(zhì)的化學(xué)勢等于摩爾Gibbs能由此得到化學(xué)勢與溫度的關(guān)系：化學(xué)勢與壓強(qiáng)的關(guān)系：純理想氣體的化學(xué)勢根據(jù)化學(xué)勢的定義得到壓強(qiáng)為P溫度為T的理想氣體的化學(xué)勢為：式中為指定溫度和壓強(qiáng)為1atm的純理想氣體（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的化學(xué)勢。純真實(shí)氣體的化學(xué)勢根據(jù)化學(xué)勢的定義得到壓強(qiáng)為P溫度為T的真實(shí)氣體的化學(xué)勢為：式中為指定溫度和壓強(qiáng)為1atm純理想氣體（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的化學(xué)勢。純液體的化學(xué)勢在指定溫度T蒸氣壓為P的氣液平衡體系混合物的化學(xué)勢用pJ和分別表示物質(zhì)J在溶液和純液體時(shí)的蒸氣壓由于所以任

16、意一物質(zhì)J的化學(xué)勢可用下式表示：理想溶液·理想溶液的定義如果每一組分在所有濃度范圍內(nèi)都遵守Raoult定律即：，式中和分別是物質(zhì)J在溶液和純液體時(shí)的蒸氣壓，那么這種溶液定義為理想溶液。·理想溶液每一組分的化學(xué)勢理想溶液也可采用如下定義：每一組分的化學(xué)勢都滿足上式的溶液稱為理想溶液。·理想溶液的性質(zhì)在溫度T和壓強(qiáng)P的條件下摩爾數(shù)分別是nA與nB（總摩爾數(shù)為n=nA+nB）的兩種液體A和B混合形成理想溶液的熱力學(xué)過程具有如下性質(zhì)：混合Gibbs能混合熵混合焓在溫度為T和壓強(qiáng)P的條件下摩爾數(shù)分別是nA與nB的兩種理想氣體的混合過程上述公式同樣成立。理想稀溶液·

17、理想稀溶液的性質(zhì)溶質(zhì)（設(shè)為B）遵守Henry定律而溶劑（設(shè)為A）遵守Raoult定律的稀溶液稱為理想稀溶液。·理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是1atm下的純液體。純液體的活度和活度系數(shù)都為1。·理想稀溶液溶質(zhì)的化學(xué)勢真實(shí)溶液·溶劑的化學(xué)勢活度稱為有效摩爾分?jǐn)?shù)。溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是1atm下的純液體。溶劑的活度等于溶液的溶劑蒸氣壓與同溫度下的純?nèi)軇┑恼魵鈮褐取?#183;溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)決定于濃度的單位。用摩爾分?jǐn)?shù)，溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是無限稀且活度系數(shù)等于1的假想狀態(tài)。用質(zhì)量摩爾濃度，溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是無限稀且活度系數(shù)等于1的假想狀態(tài)。電解質(zhì)溶液·對于MpX

18、q型電解質(zhì)，化學(xué)勢可以寫成：由于單個(gè)離子的活度無法測量，引進(jìn)平均活度的概念。平均活度、平均活度系數(shù)和平均質(zhì)量摩爾濃度的定義如下：因此MpXq型電解質(zhì)的化學(xué)勢可表示如下：·Deby-Hückel電解質(zhì)溶液理論1923年，P.Debye和E.Hückel提出電解質(zhì)溶液的離子氛（ionic atmosphere）理論模型。Debye-Hückel極限定律 或 其中A是與溶劑和溫度等因素有關(guān)的參數(shù)，對于25水溶液A=0.509，I是離子強(qiáng)度，它由下式定義：zi和mi分別是離子I的價(jià)數(shù)和質(zhì)量摩爾濃度，求和遍及所有離子。推廣的Debye-Hückel定律（

19、the extended Debye-Hückel law）式中B是經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，此定律在時(shí)適用。此外活度系數(shù)還可以用 Güntelberg方程進(jìn)行計(jì)算。四、相平衡1.純物質(zhì)的相平衡a.純物質(zhì)相平衡的條件純物質(zhì)相平衡的條件是在每一相中物質(zhì)有相同的化學(xué)勢。設(shè)處于平衡的兩個(gè)相分別是相相則：b.Clapeyron方程c.固液兩相平衡d.固氣兩相平衡e.液氣兩相平衡類似地，上式稱為Clausius-Clapeyron方程。2.稀溶液的依數(shù)性當(dāng)存在非揮發(fā)性溶質(zhì)時(shí)，稀溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降和滲透壓等性質(zhì)只與非揮發(fā)性溶質(zhì)分子的數(shù)目有關(guān)而與溶質(zhì)的本性無關(guān)，因而這些性質(zhì)稱為稀溶液

20、的依數(shù)性質(zhì)。為了證明簡化，假定溶質(zhì)沒有揮發(fā)性并且溶液凝固時(shí)固體是由純?nèi)軇┬纬?。a.蒸氣壓下降1887年，法國化學(xué)家發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)規(guī)律：稀溶液中溶劑蒸氣壓的降低值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，由此得到：換言之，溶劑的蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。b.沸點(diǎn)升高實(shí)驗(yàn)規(guī)律通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，升高值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量摩爾濃度成正比，比例因子稱為溶劑的沸點(diǎn)常數(shù)。理論證明當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，式中，和分別是純?nèi)軇┑哪栙|(zhì)量、沸點(diǎn)和摩爾蒸發(fā)焓。 表2-2 溶劑的質(zhì)量摩爾沸點(diǎn)常數(shù)溶劑沸點(diǎn)（）質(zhì)量摩爾沸點(diǎn)常數(shù)水1000.52乙醇78.51.19乙醚34.52.11苯79.62.65c.凝

21、固點(diǎn)下降實(shí)驗(yàn)規(guī)律1883年，法國化學(xué)家F.M.Raoult發(fā)現(xiàn)：溶液的凝固點(diǎn)低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)，稀溶液的凝固點(diǎn)下降值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)或質(zhì)量摩爾濃度成正比，比例因子稱為溶劑的凝固點(diǎn)常數(shù)。理論證明在凝固點(diǎn)時(shí)，經(jīng)過類似的推導(dǎo)得到，當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)，式中，和分別是純?nèi)軇┑哪栙|(zhì)量、凝固點(diǎn)和摩爾熔解焓。表2-3 溶劑的質(zhì)量摩爾凝固點(diǎn)常數(shù)溶劑凝固點(diǎn)（）質(zhì)量摩爾凝固點(diǎn)常數(shù)水01.86苯5.64.90乙酸173.90苯酚407.27樟腦18040d.滲透壓1887年，荷蘭化學(xué)家VantHoff發(fā)現(xiàn)稀溶液的滲透壓定律-VantHoff滲透壓定律：利用稀溶液的依數(shù)性可以測定溶質(zhì)的分子量。3.相律a.基本

22、概念相與相數(shù)物質(zhì)的一個(gè)相是指其化學(xué)組成與物理性質(zhì)均一的狀態(tài)。一個(gè)純物質(zhì)可以氣體、液體和固體存在在固態(tài)也可能以不同的固相存在例如單質(zhì)硫可以斜方硫和單斜硫兩種固相存在。在體系中所有氣體物質(zhì)只能形成一個(gè)氣相、一種晶體形成一個(gè)固相、不能互溶的固體各自形成一個(gè)固相、互溶的物質(zhì)形成一個(gè)相。一個(gè)體系所存在的相的數(shù)目用符號P表示。組分與組分?jǐn)?shù)體系的一個(gè)組分是指一個(gè)獨(dú)立的化學(xué)物種。體系的組分?jǐn)?shù)是指確定所有相的組成所需要的最少的獨(dú)立化學(xué)物種數(shù)用符號C表示。C=體系的化學(xué)物種數(shù)-獨(dú)立的化學(xué)方程式數(shù)-獨(dú)立的濃度限制條件。這里的化學(xué)物種可以是離子或分子。例如，乙醇水溶液有兩種物質(zhì)水和乙醇因此體系的組分?jǐn)?shù)是2，是一個(gè)二組

23、分體系。例如，固體氯化銨的分解，體系有一個(gè)固相（固體氯化銨）和兩種氣體氨和氯化氫形成的一個(gè)氣相。有三種物質(zhì)但氣相的組成有按計(jì)量方程有固定的比例因此組分?jǐn)?shù)為1。如果已有氨或氯化氫存在下固體氯化銨的分解，則體系組分?jǐn)?shù)為2。自由度在不改變體系相的數(shù)目的條件下能夠獨(dú)立變化的強(qiáng)度量的數(shù)目稱為體系的自由度用符號F表示。b.相律美國化學(xué)家J.W.Gibbs發(fā)現(xiàn)任何體系的自由度F、組分?jǐn)?shù)C和相數(shù)P存在如下關(guān)系：這一公式稱為吉布斯相律（The phase rule of Gibbs）。c.相律的應(yīng)用單組分體系根據(jù)吉布斯相律所作的討論純物質(zhì)的壓強(qiáng)溫度相圖純物質(zhì)存在如下兩種典型的壓強(qiáng)溫度相圖：圖中三相平衡溫度三相點(diǎn)

24、的溫度用T3表示，它是物質(zhì)的特征物理常數(shù)。二組分體系根據(jù)吉布斯相律所作的討論理想溶液體系·蒸氣總壓強(qiáng)與液體組成·氣相組成與液相組成假定氣體是理想氣體，氣相組成與液相組成分別用y、x標(biāo)記·蒸氣總壓強(qiáng)與氣體組成·壓強(qiáng)-組成相圖·杠桿規(guī)則（Lever rule）對于處于平衡的任意兩個(gè)相兩者之間存在著量的比例關(guān)系。過兩相區(qū)的任意一點(diǎn)作組成軸的平行線（即水平線）與兩個(gè)單相線分別相交于兩點(diǎn)，這兩點(diǎn)表示處于平衡的兩個(gè)相的組成，可以證明這兩個(gè)相的量滿足如下所示的杠桿規(guī)則，其一個(gè)相的量與該點(diǎn)到兩相區(qū)的任意一點(diǎn)的距離的乘積等于另一個(gè)相的量與該點(diǎn)到兩相區(qū)的任意一點(diǎn)的

25、距離的乘積即：·溫度-組成相圖在一定壓強(qiáng)下，兩種揮發(fā)性液體組成的理想溶液，其溫度-組成相圖如下：分別是兩種純液體A和B在指定壓強(qiáng)下的沸點(diǎn)，是A在液相或氣相的摩爾分?jǐn)?shù)。分餾的原理混合物在分餾柱內(nèi)經(jīng)反復(fù)氣化冷凝后柱頂揮發(fā)性大的組分占優(yōu)勢而液相中揮發(fā)性小的組分從而達(dá)到分離液體混合物的目的。真實(shí)溶液體系·具有最低恒沸點(diǎn)的混合物和具有最高恒沸點(diǎn)的混合物如果兩者的相互作用弱于單獨(dú)一種的相互作用那么出現(xiàn)最低恒沸點(diǎn)，如果兩者的相互作用強(qiáng)于單獨(dú)一種的相互作用那么出現(xiàn)最高恒沸點(diǎn)示例如下：具有恒沸點(diǎn)混合物的溫度組成相圖不溶液體體系兩種不溶液體的總蒸氣壓等于各自單獨(dú)存在時(shí)的蒸氣壓之和即：當(dāng)兩種不溶

26、液體的總蒸氣壓等于大氣壓時(shí)混合物處于沸騰狀態(tài)，這時(shí)的沸點(diǎn)低于任何一個(gè)組分的沸點(diǎn)。當(dāng)對兩種不溶液體的混合物進(jìn)行蒸餾時(shí)，由氣相冷凝所得的溜出物中兩種物質(zhì)的質(zhì)量比mA/mB可根據(jù)下式求得：由此可知溜出物中兩種物質(zhì)的質(zhì)量比mA/mB等于在沸騰溫度下的蒸氣壓與其摩爾質(zhì)量的乘積之比。由于水具有較低的摩爾質(zhì)量和較高的蒸氣壓，其摩爾質(zhì)量與蒸氣壓的乘積不大，因此可以用來分離摩爾質(zhì)量較大和較低蒸氣壓的物質(zhì)。在有機(jī)化學(xué)中常常利用這一特點(diǎn)使沸點(diǎn)高或?qū)崦舾卸蝗苡谒幕衔锱c水在比其正常沸點(diǎn)低的溫度下蒸餾達(dá)到分離和提純沸點(diǎn)高或?qū)崦舾卸蝗苡谒幕衔锏哪康?，這就是水蒸氣蒸餾的原理。使用水蒸氣蒸餾時(shí)被提純物應(yīng)該滿足下

27、列條件：不溶于水，不與水反應(yīng)，在100時(shí)必須具有一定的蒸氣壓（一般不小于1.33kPa）。部分互溶液體體系·部分互溶液體的溫度組成相圖部分互溶液體A和B在恒定壓強(qiáng)下和在一定溫度范圍可能出現(xiàn)兩種液相：第一種，B在A中的溶液（富A液相）；第二種，A在B中的溶液（富B液相），在一定溫度范圍也可能相互溶解成為一個(gè)單一的液相。根據(jù)兩種液相消失或出現(xiàn)的溫度可有如下三種典型體系：第一種，具有高相合溫度（upper consolute temperature）（或高臨界溶液溫度upper critical solution temperature，Tuc）的體系例如己烷和硝基苯；第二種，具有低相合溫

28、度（lower consolute temperature）（或低臨界溶液溫度lower critical solution temperature，Tlc）的體系例如水和三乙胺；第三種，既具有高相合溫度（Tuc）又具有低相合溫度（lower consolute temperature）（Tlc）的體系例如水和尼古丁。部分互溶液體的三種溫度組成相圖·部分互溶液體的蒸餾兩種部分互溶的液體常常形成最低恒沸混合物。部分互溶與最低恒沸物這兩種性質(zhì)的兩種可能組合是：第一種，在沸騰之前液體完全互溶；第二種，在沸騰之時(shí)液體尚未完全互溶。這兩種溫度組成相圖示于下圖：從相圖可知，氣相冷凝成液相在一定溫

29、度范圍內(nèi)可以出現(xiàn)兩種液相。固液相圖如果兩種固體在液相可以互溶，那么會出現(xiàn)低共熔現(xiàn)象，典型的溫度組成相圖示例如下：從相圖可知，混合物的熔點(diǎn)低于純固體的熔點(diǎn)。在實(shí)驗(yàn)上利用這一規(guī)律可以判斷兩個(gè)樣品是否為同一物質(zhì)。五、化學(xué)平衡1.化學(xué)進(jìn)度為了表示反應(yīng)的進(jìn)行程度引進(jìn)化學(xué)進(jìn)度這一化學(xué)量用符號表示并根據(jù)下式定義：式中nJ，nJ0和J是物質(zhì)J在某時(shí)刻、開始時(shí)的量和計(jì)量數(shù)。對反應(yīng)物而言計(jì)量數(shù)是計(jì)量系數(shù)的負(fù)值，對生成物而言計(jì)量數(shù)等于計(jì)量系數(shù)。2.反應(yīng)Gibbs能反應(yīng)Gibbs能用符號表示其定義式如下：根據(jù)，由此得到反應(yīng)Gibbs能與化學(xué)勢的關(guān)系式：3.反應(yīng)Gibbs能判劇根據(jù)恒溫恒壓條件的Gibbs能判劇可以得到

30、反應(yīng)Gibbs能判據(jù)：根據(jù)公式：可以把Gibbs能分解為兩個(gè)部分焓因素和熵因素來討論反應(yīng)的自發(fā)性，結(jié)果列于下表 表2-4 焓因素和熵因素與反應(yīng)自發(fā)性的符號的符號反應(yīng)的自發(fā)性-+總是自發(fā)的-溫度低于自發(fā)+溫度高于自發(fā)+-總是非自發(fā)的4.VantHoff等溫方程根據(jù)如下二式：得到VantHoff等溫方程，對于化學(xué)反應(yīng)： 活度商可表示為如果活度與濃度偏差不大，可用濃度商近似代替活度商亦即5.平衡常數(shù)根據(jù)化學(xué)平衡條件和VantHoff等溫方程得到平衡時(shí)的Q為一常數(shù)稱為平衡常數(shù)用符號Keq表示并且可用下面公式利用反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)自由能變計(jì)算反應(yīng)的平衡常數(shù)：平衡常數(shù)Keq是反應(yīng)向右進(jìn)行程度的量度，其值越大表明反應(yīng)

31、物生成產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化程度越大。6.Vant Hoff方程和Le Chatelier原理a.Vant Hoff方程微分式根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)自由能變與平衡常數(shù)公式可以得到下面方程：對于給定的反應(yīng)，其平衡常數(shù)只與溫度有關(guān)而與濃度和壓強(qiáng)無關(guān)。對吸熱反應(yīng)溫度升高平衡常數(shù)增大，對放熱反應(yīng)溫度升高平衡常數(shù)減小。積分式根據(jù)Vant Hoff方程可以根據(jù)一個(gè)溫度的平衡常數(shù)計(jì)算另一溫度的平衡常數(shù)。為簡化計(jì)算假定在指定溫度范圍內(nèi)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變與溫度無關(guān)則得到：b.Le Chatelier原理早在動態(tài)平衡概念確立之初的1888年法國化學(xué)家Henry Le Chatelier就提出了平衡移動原理：假如改變影響平衡的條件之一如濃度

32、、溫度、壓強(qiáng)等，平衡就向減弱這種改變的方向移動。根據(jù)Le Chatelier原理，通過改變反應(yīng)條件可以使平衡向所需要的方向移動。注意：對于處于平衡狀態(tài)的體系不因催化劑的加入而改變。第二節(jié) 反應(yīng)動力學(xué)一、速度方程1.定義a.化學(xué)反應(yīng)速度用任何一種反應(yīng)物或任何一種生成物的濃度隨時(shí)間的變化來表示。例如，用反應(yīng)物R的濃度來表示：用一種生成物P的濃度來表示：但是當(dāng)反應(yīng)物或生成物的計(jì)量系數(shù)不同時(shí)，用一種反應(yīng)物或一種生成物表示的反應(yīng)速度會有所不同，例如對于反應(yīng)：存在如下關(guān)系：因此可以采用反應(yīng)進(jìn)度來唯一地表示反應(yīng)速度即：b.速度方程與反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)物和或催化劑的濃度與反應(yīng)速度的數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速度方

33、程?；瘜W(xué)反應(yīng)的速度方程必須由實(shí)驗(yàn)測定，在速度方程式中濃度項(xiàng)的指數(shù)之和稱為反應(yīng)的級數(shù)。用跟蹤反應(yīng)物消失和產(chǎn)物出現(xiàn)的方法可以測定一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的速度。波譜技術(shù)是監(jiān)測濃度變化的重要方法，此外還有許多其它方法可資利用。例如用酸堿滴定法可跟蹤消耗或產(chǎn)生質(zhì)子的反應(yīng)，而旋光測定法則是一種跟蹤溶液中光活性物質(zhì)反應(yīng)的方法。2.速度方程a.一級反應(yīng)微分式積分式對數(shù)式 指數(shù)式一級反應(yīng)的特征半衰期和時(shí)間常數(shù)反應(yīng)物濃度消耗一半所需的時(shí)間稱為反應(yīng)的半衰期用符號“t1/2”表示。根據(jù)一級反應(yīng)速度方程的積分式可得一級反應(yīng)的半衰期為：一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)而只與速度常數(shù)有關(guān)。反應(yīng)物濃度降低至起始濃度的1/e所需的

34、時(shí)間稱為反應(yīng)的時(shí)間常數(shù)用符號“”表示。一級反應(yīng)的時(shí)間常數(shù)為：b.二級反應(yīng)情形一：微分式積分式Þ二級反應(yīng)的特征半衰期和時(shí)間常數(shù)根據(jù)二級反應(yīng)速度方程的積分式可得二級反應(yīng)的半衰期為：二級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度和速度常數(shù)的乘積成反比。二級反應(yīng)的時(shí)間常數(shù)為：情形二：微分式積分式情形三：假一級反應(yīng)假定其中一種物質(zhì)B的濃度遠(yuǎn)大于另一種物質(zhì)的濃度，那么在反應(yīng)過程中B的濃度可以認(rèn)為保持不變，因此實(shí)際上的二級反應(yīng)變?yōu)榧僖患壏磻?yīng)。微分式積分式對數(shù)式 指數(shù)式假一級反應(yīng)的特征半衰期和時(shí)間常數(shù)反應(yīng)物濃度消耗一半所需的時(shí)間稱為反應(yīng)的半衰期用符號“t1/2”表示。根據(jù)假一級反應(yīng)速度方程的積分式可得一級反應(yīng)的

35、半衰期為：假一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)而只與速度常數(shù)有關(guān)。反應(yīng)物濃度降低至起始濃度的所需的時(shí)間稱為反應(yīng)的時(shí)間常數(shù)用符號“”表示。假一級反應(yīng)的時(shí)間常數(shù)為：c.自催化反應(yīng)反應(yīng)被產(chǎn)物催化的反應(yīng)稱為自催化反應(yīng)。微分式式中x為反應(yīng)物的消耗濃度。積分式自催化反應(yīng)的特征最大速度時(shí)間最大速度時(shí)間用符號“tmax”表示計(jì)算結(jié)果如下：二、復(fù)雜反應(yīng)1.基元反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)是由基元反應(yīng)構(gòu)成的，已經(jīng)確認(rèn)的基元反應(yīng)有三種：單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，但三分子基元反應(yīng)十分罕見。因此從反應(yīng)機(jī)理的角度看合理的反應(yīng)機(jī)理只可能由若干單分子反應(yīng)和雙分子反應(yīng)構(gòu)成。單分子反應(yīng)的速度方程對反應(yīng)物是一級動力學(xué)，雙分子反應(yīng)的速

36、度方程對反應(yīng)物是二級動力學(xué)。2.連串反應(yīng)a.兩個(gè)單分子反應(yīng)組成的連串反應(yīng)考慮如下兩個(gè)單分子反應(yīng)組成的連串反應(yīng)，其中I為中間體：微分式假定開始只有A存在其濃度為CA0則，積分式因?yàn)樵谌我鈺r(shí)刻如下關(guān)系都存在：所以連串反應(yīng)的特征中間體濃度最大時(shí)間中間體濃度最大時(shí)間用符號“tmax”表示計(jì)算結(jié)果如下：定速步驟與穩(wěn)定態(tài)近似當(dāng)kI>>kA時(shí)，因此最終產(chǎn)物由速度最慢的一步?jīng)Q定，通常把機(jī)理中速度最慢且控制整個(gè)反應(yīng)速度的一步稱為定速步驟（rate-determing step，RDS）。如果假定在誘導(dǎo)期之后中間體的濃度保持不變那么則積分上式得到b.存在預(yù)平衡的連串反應(yīng)假定反應(yīng)的平衡總能保持，中間體C

37、生成產(chǎn)物的反應(yīng)是慢步驟則產(chǎn)物E的生成速度為：而 所以3.競爭反應(yīng)a.不同途徑的競爭生成產(chǎn)物C的速度為：生成產(chǎn)物D的速度為：由此得到，當(dāng)C與D的初始濃度為零時(shí)，得到兩種產(chǎn)物的比例與兩種反應(yīng)的速度常數(shù)之比成正比例。b.兩種反應(yīng)物與一種試劑的競爭當(dāng)A與B的初始濃度大大過量時(shí)，得到當(dāng)A與B的濃度可變時(shí)得到三、擴(kuò)散控制反應(yīng)和活化控制反應(yīng)由于籠效應(yīng)（cage effect），氣相反應(yīng)比溶液反應(yīng)復(fù)雜?？紤]遭遇對的形成速度對每一反應(yīng)物都是一級的即：籠中的遭遇對AB有兩種命運(yùn)：不反應(yīng)而擴(kuò)散出籠子或者反應(yīng)生成產(chǎn)物，如果假定這兩個(gè)過程都是一級的，那么有根據(jù)穩(wěn)定態(tài)假設(shè)產(chǎn)物的生成速度為：由此可以區(qū)分兩種極限情況：擴(kuò)散控

38、制如果遭遇對的反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于遭遇對分離的速度即得到 總反應(yīng)速度由反應(yīng)物分子的擴(kuò)散速度決定，因此反應(yīng)稱為擴(kuò)散控制的反應(yīng)。擴(kuò)散速度常數(shù)可根據(jù)Smoluchowski方程或采用近似式進(jìn)行計(jì)算，NA和R是阿伏加德羅常數(shù)和氣體常數(shù)。一般而言，擴(kuò)散控制的反應(yīng)速度常數(shù)Kd109Lmol-1s-1。由于自由基的結(jié)合不需要大的活化能，所以自由基的結(jié)合反應(yīng)常常是擴(kuò)散控制的?；罨刂迫绻庥鰧Φ姆磻?yīng)速度遠(yuǎn)小于遭遇對分離的速度即得到 因此反應(yīng)稱為活化控制的反應(yīng)。四、過渡態(tài)理論1.過渡態(tài)理論的要點(diǎn)對于任何一個(gè)基元反應(yīng)，反應(yīng)物是經(jīng)過一個(gè)高能量的過渡狀態(tài)轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物的： 反應(yīng)物過渡態(tài)產(chǎn)物假定活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標(biāo)的每次振動都分

39、解成產(chǎn)物，則活化絡(luò)合物的分解速度（即產(chǎn)物的生成速度）可表示為：若活化絡(luò)合物與反應(yīng)物存在快速平衡則令所以速度常數(shù)可表示為：變換上式得對于離子反應(yīng)，若活度系數(shù)根據(jù)Debye-Hückel極限定律則得到：或這就是動力學(xué)鹽效應(yīng)公式。對于平衡常數(shù)可以根據(jù)公式表示，結(jié)果如下：這就是Eyring公式（討論分子反應(yīng)時(shí)因故兩者不加區(qū)別）。上述公式可寫成微分式：反應(yīng)速度常數(shù)也可用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)方程進(jìn)行討論：式中A為指前因子，Ea為反應(yīng)的活化能。一般而言活化參數(shù)（G、H、S、Ea）由實(shí)驗(yàn)測得。將Arrhenius公式改寫成對數(shù)式：測定不同溫度下的速度常數(shù)，以lnkr為縱坐標(biāo)，以1/T為橫坐標(biāo)作圖，

40、根據(jù)直線的截距和斜率可求出指前因子A和活化能Ea。Arrhenius公式也可寫成微分式：比較Eyring公式和Arrhenius公式的微分式得到活化能與活化焓的關(guān)系式：根據(jù)Arrhenius公式，提高反應(yīng)溫度將使活化能較高的反應(yīng)的速度增加較快，由此得出一個(gè)重要結(jié)論：對于處于相互競爭的兩個(gè)（或多個(gè)）反應(yīng)較高溫有利于活化能較高的競爭反應(yīng)而較低溫度有利于活化能較低的競爭反應(yīng)。由于有機(jī)分子的復(fù)雜性，存在競爭反應(yīng)，產(chǎn)生混合物降低了主要產(chǎn)物的產(chǎn)率。根據(jù)上述重要結(jié)論，如果需要的是活化能較高的競爭反應(yīng)的產(chǎn)物得升高溫度，如果需要的是活化能較低的競爭反應(yīng)的產(chǎn)物得降低溫度。2.過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與Hammond假說根據(jù)過

41、渡態(tài)理論，是活化自由能（或活化能）決定化學(xué)反應(yīng)速度，因此有關(guān)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的信息對于反應(yīng)機(jī)理的了解極其重要。但是由于過渡態(tài)只能瞬時(shí)存在，所以不可能用實(shí)驗(yàn)直接測定過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，只能靠推測。根據(jù)Hammond假說，對于放熱反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)象反應(yīng)物；對于吸熱反應(yīng)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)象產(chǎn)物。3.反應(yīng)的能量圖（勢能圖）a.定義將反應(yīng)體系的能量（勢能）對反應(yīng)進(jìn)程作圖即為反應(yīng)的能量圖（勢能圖）。反應(yīng)進(jìn)程代表反應(yīng)物經(jīng)過過渡態(tài)轉(zhuǎn)變到產(chǎn)物的進(jìn)展情況，它可用任何合適的代表反應(yīng)變化的參數(shù)如原子間的距離和或鍵角等來表示。b.基元反應(yīng)的能量圖（勢能圖）吸熱的基元反應(yīng) 放熱的基元反應(yīng)從圖可知對任何一個(gè)基元反應(yīng)其正反應(yīng)的活化能Ea與逆反應(yīng)的

42、活化能Ea的關(guān)系式如下：c.兩步反應(yīng)的能量圖（勢能圖）第一為速度控制的兩步反應(yīng) 第二為速度控制的兩步反應(yīng)注意：過渡態(tài)位于能量圖（勢能圖）的峰頂，只有轉(zhuǎn)瞬即逝的壽命；而活性中間體位于反應(yīng)的能量圖（勢能圖）的峰谷，有一定的壽命，在一定條件下可進(jìn)行現(xiàn)場檢測和或加以離析。d.反應(yīng)的能量圖（勢能圖）提供的信息根據(jù)過渡態(tài)理論，對于任何一個(gè)復(fù)雜反應(yīng)存在如下關(guān)系：過渡態(tài)的數(shù)目=反應(yīng)的步驟數(shù) 中間體的數(shù)目=步驟數(shù)-1反應(yīng)的能量變化可直觀地看出反應(yīng)是放熱的還是吸熱的。活化能的相對大小可判斷各步反應(yīng)進(jìn)行的相對快慢反應(yīng)的速度控制步驟（定速步驟）速度最慢的（即活化能最大的）一步反應(yīng)五、活化能的估算1.分子產(chǎn)生自由基的反

43、應(yīng)活化能等于斷裂鍵的鍵能（或離解能）。2.自由基的偶聯(lián)反應(yīng)活化能等于零3.自由基與分子的反應(yīng)（百分之五規(guī)則）放熱反應(yīng)的活化能等于斷裂鍵鍵能（或離解能）的百分之五。4.兩個(gè)分子間的反應(yīng)（百分之三十規(guī)則）放熱反應(yīng)的活化能等于斷裂鍵鍵能（或離解能）和的百分之三十。更近似的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：放熱反應(yīng)比吸熱反應(yīng)的活化能低。換言之放熱反應(yīng)比吸熱反應(yīng)易于進(jìn)行，放熱愈多反應(yīng)愈快。大量實(shí)驗(yàn)表明：復(fù)雜分子最易發(fā)生反應(yīng)的位置是最弱的鍵。鍵的離解能在35-100Kcal/mol，鍵異裂（當(dāng)不考慮溶劑化時(shí)）近似等于電離能其值在200-250Kcal/mol而大多數(shù)有機(jī)反應(yīng)的活化能在5-20Kcal/mol。為解釋大多數(shù)反應(yīng)的活

44、化能低于鍵的離解能這一事實(shí)，合理的假設(shè)是：共價(jià)鍵在完全斷裂之前新鍵已開始形成，即正在形成的新鍵所放出的能量部分補(bǔ)償舊鍵斷裂所需要的能量。第三節(jié) 有機(jī)化學(xué)原理有機(jī)化學(xué)原理由電子效應(yīng)、空間效應(yīng)和溶劑效應(yīng)三個(gè)理論組成。一、理論模型1.假設(shè)結(jié)構(gòu)相似的化合物進(jìn)行相似的反應(yīng)，只是速度有快慢之分和或平衡有位置之別。對于多步驟反應(yīng)由反應(yīng)速度最慢的一步（即定速步驟）決定總反應(yīng)速度。2.理論模型設(shè)想分子有一個(gè)反應(yīng)中心，在此反應(yīng)中心上連接有若干取代基。反應(yīng)中心的性質(zhì)決定發(fā)生反應(yīng)的類型，取代基的性質(zhì)則決定反應(yīng)的相對速度即相對反應(yīng)活性。取代基通過電子效應(yīng)（它對反應(yīng)中心的電子的有效性）和或空間效應(yīng)（它對分子的擁擠程度）對

45、反應(yīng)速度和平衡位置產(chǎn)生影響。二、電子效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響規(guī)則給電子基分散正電荷穩(wěn)定正離子，吸電子基分散負(fù)電荷穩(wěn)定負(fù)離子，給電子基增強(qiáng)物種的親核反應(yīng)活性，吸電子基增強(qiáng)物種的親電反應(yīng)活性。1.取代基的電子效應(yīng)取代基的電子效應(yīng)依賴于誘導(dǎo)效應(yīng)和或共軛效應(yīng)或兩者而定，在共軛效應(yīng)發(fā)生作用的情況下，這兩種電子效應(yīng)只有在取代基為氨基和羥基（或它們的衍生基團(tuán)）以及鹵素時(shí)才相反，對氨基和羥基其給電子的共軛效應(yīng)更重要，而對鹵素則其吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)更重要。a.誘導(dǎo)效應(yīng)（用I表示）是通過分子鏈傳遞的，隨著取代基與反應(yīng)中心的距離增大，效應(yīng)逐步減小。由于大多數(shù)元素的電負(fù)性比氫大，因而大多數(shù)取代基如鹵素，羥基，氨基，硝基，羰

46、基，酯基等等都具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（用-I表示）。電負(fù)性越大，吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)-I越大。b.共軛效應(yīng)（用C表示）是由于電子的離域而產(chǎn)生的電子效應(yīng)。硝基、羰基、酯基等含有極性不飽和鍵的基團(tuán)具有吸電子的共軛效應(yīng)（-C），而氨基、羥基、鹵素等含有孤電子對的基團(tuán)具有給電子的共軛效應(yīng)（+C）同一主族，從上至下，形成鍵的能力變?nèi)?，共軛效?yīng)變?nèi)?。同一周期，從左至?C效應(yīng)增大。同種原子，帶有負(fù)電荷者比不帶電荷者+C效應(yīng)大，帶有正電荷者比不帶正電荷者C效應(yīng)大，中心原子相同而不飽和程度不同時(shí)，不飽和程度越大，吸電子效應(yīng)越強(qiáng)。c.取代基的分類+I和+C效應(yīng)的取代基屬于這類的取代基有：烷基R-和-O-，前者是弱給電

47、子基，而后者則是強(qiáng)給電子基。對烷基而言，+I效應(yīng)順序?yàn)閠Bu>iPr>Et>Me，+C效應(yīng)順序?yàn)閠Bu<iPr<Et<Me，總的給電子能力為：Me>Et>iPr>tBu。對于芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)而言它們是活化芳環(huán)的鄰對位定位基。-I和+C效應(yīng)的取代基+C>-I效應(yīng)的取代基屬于這類的取代基有：羥基HO-，烷氧基RO-，酰氧基RCOO-，氨基H2N-，胺基R2N-，酰胺基RCONH-，這類取代基具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子的共軛效應(yīng)但給電子的共軛效應(yīng)強(qiáng)于吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)因此總的電子效應(yīng)是強(qiáng)給電子的。對于芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)而言它們是活化芳

48、環(huán)的鄰對位定位基。+C<-I效應(yīng)的取代基屬于這類的取代基有：鹵素X（X=F，Cl，Br，I），這類取代基具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子的共軛效應(yīng)但給電子的共軛效應(yīng)弱于吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)因此總的電子效應(yīng)是吸電子的。對于芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)而言它們是弱鈍化芳環(huán)的鄰對位定位基。-I和-C效應(yīng)的取代基屬于這類的取代基有：硝基NO2-，氰基CN-，甲?；鵋CO-，?；鵕CO-，烷氧羰基ROCO-，胺基羰基R2NCO-，羧基HOOC-，磺酸基HO3S-，這類取代基具有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)和吸電子的共軛效應(yīng)因此總的電子效應(yīng)是強(qiáng)吸電子的。對于芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)而言它們是強(qiáng)烈鈍化芳環(huán)的間位定位基。-I效應(yīng)的取代

49、基屬于這類的取代基有：H3N+，R3N+，F(xiàn)3C-，Cl3C-，O2NCH2-，這類取代基具有強(qiáng)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)。對于芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)而言它們是強(qiáng)烈鈍化芳環(huán)的間位定位基。2.電子效應(yīng)對反應(yīng)活性的影響規(guī)則對于多步驟反應(yīng)，在定速步驟中有正電荷產(chǎn)生的反應(yīng)，給電子基使正電荷分散穩(wěn)定正電荷物種，吸電子基使正電荷集中使正電荷物種去穩(wěn)定化，因而給電子基有利于產(chǎn)生正電荷的反應(yīng)，吸電子基則阻滯產(chǎn)生正電荷的反應(yīng)，在定速步驟中有負(fù)電荷產(chǎn)生的反應(yīng)，吸電子基使負(fù)電荷分散穩(wěn)定負(fù)電荷物種，給電子基使負(fù)電荷集中使負(fù)電荷物種去穩(wěn)定化，因而吸電子基有利于產(chǎn)生負(fù)電荷的反應(yīng)，而給電子基則阻滯產(chǎn)生負(fù)電荷的反應(yīng)。三、空間效應(yīng)（構(gòu)象）

50、對反應(yīng)活性的影響規(guī)則1.取代基的空間效應(yīng)取代基的空間效應(yīng)是在反應(yīng)過程中由于擁擠而產(chǎn)生的與基團(tuán)體積大小有關(guān)的效應(yīng)。由于空間效應(yīng)常常阻滯反應(yīng)的進(jìn)行因此又叫位阻效應(yīng)。2.空間效應(yīng)（構(gòu)象）對反應(yīng)活性的影響規(guī)則在電子效應(yīng)不占優(yōu)勢的情況下進(jìn)攻試劑總是從空間障礙（空間排斥）最小的方向接近反應(yīng)中心。以此為基礎(chǔ)可以預(yù)測有機(jī)反應(yīng)的立體化學(xué)。四、反應(yīng)活性與反應(yīng)選擇性關(guān)系原理有機(jī)反應(yīng)常常產(chǎn)生兩種或多種產(chǎn)物。如果一個(gè)反應(yīng)底物生成兩種產(chǎn)物的速度常數(shù)分別為kp1和kp2，則該反應(yīng)的選擇性S可定義如下：S起決于兩個(gè)競爭反應(yīng)的活化能（或活化自由能）之差。活潑試劑與底物形成的過渡態(tài)較早到達(dá)象反應(yīng)物兩個(gè)競爭反應(yīng)過渡態(tài)的差別小因而選

51、擇性低；不活潑試劑與底物形成的過渡態(tài)較遲到達(dá)象產(chǎn)物兩個(gè)競爭反應(yīng)過渡態(tài)的差別大因而選擇性高。高度的反應(yīng)選擇性需要兩個(gè)產(chǎn)物的能量和生成這兩個(gè)產(chǎn)物的活化能有大的差別。五、速度控制和平衡控制規(guī)則如果在一定條件下競爭反應(yīng)所形成的產(chǎn)物之間不存在平衡，則產(chǎn)物的比例由競爭反應(yīng)活化能的相對大小決定速度控制；如果在反應(yīng)條件下競爭反應(yīng)所形成的產(chǎn)物之間存在平衡，則產(chǎn)物的比例由各產(chǎn)物的相對穩(wěn)定性決定平衡控制，因而在不可逆（速度控制）的反應(yīng)中，優(yōu)勢產(chǎn)物是生成速度快的產(chǎn)物；在可逆（平衡控制）的反應(yīng)中，優(yōu)勢產(chǎn)物是熱力學(xué)相對穩(wěn)定的產(chǎn)物。低溫有利于生成速度快的產(chǎn)物；高溫有利于生成熱力學(xué)相對穩(wěn)定的產(chǎn)物?？紤]反應(yīng)物R通過兩個(gè)途徑生成

52、兩種產(chǎn)物P1和P2的競爭反應(yīng)：速度控制用方程表示如下：平衡控制用方程表示如下：注意：如果可逆反應(yīng)尚未達(dá)到平衡則產(chǎn)物的比例隨時(shí)間而變化，平衡時(shí)穩(wěn)定產(chǎn)物將達(dá)到最大比例。根據(jù)表2-5可知一個(gè)優(yōu)勢產(chǎn)的形成相應(yīng)于很小的活化能差或Gibbs能差。表2-5Gibbs能差G°與平衡常數(shù)或活化能差與競爭反應(yīng)速度常數(shù)比（25）的關(guān)系G°或Ea（-kJ mol-1）Keq或k2/k1平衡時(shí)的穩(wěn)定物質(zhì)或生成速度快的物質(zhì)所占的百分?jǐn)?shù)01.00501.001.5602.12.33702.723.00753.424.00805.449.00907.1117.639511.35999917.099999.922.8999999.99對于處于平衡的等計(jì)量系數(shù)的兩個(gè)化合物或?qū)τ诟偁幧傻牡扔?jì)量系數(shù)的兩個(gè)化合物而言。對同一反應(yīng)而言，在不可逆條件下（如較低的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間）生成的優(yōu)勢產(chǎn)物與可逆條件下（較高的溫度和較長的反應(yīng)時(shí)間）生成的優(yōu)勢產(chǎn)物可能相同也可