第七章立體化學(xué)-1

1、旋光異構(gòu)旋光異構(gòu) 第一節(jié)第一節(jié) 手性分子和對映體手性分子和對映體 第二節(jié)第二節(jié) 費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式 第三節(jié)第三節(jié) 旋光性旋光性 第四節(jié)第四節(jié) 構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法 第五節(jié)第五節(jié) 外消旋體外消旋體 第六節(jié)第六節(jié) 非對映體和內(nèi)消旋化合物非對映體和內(nèi)消旋化合物 第七節(jié)第七節(jié) 無手性碳原子的對映體無手性碳原子的對映體第八節(jié)第八節(jié) 外消旋體的拆分外消旋體的拆分 設(shè)計與制作 鄧 健 呂以仙2設(shè)計與制作 鄧 健 呂以仙3構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu)(分子中原子間的排分子中原子間的排列順序、結(jié)合方式列順序、結(jié)合方式)(構(gòu)造相同，原子在構(gòu)造相同，原子在空間排布方式不同空間排布方式不同)順反異構(gòu)順反異構(gòu)

2、對映異構(gòu)對映異構(gòu)構(gòu)象構(gòu)象異構(gòu)異構(gòu)同分異構(gòu)同分異構(gòu) 對映異構(gòu)對映異構(gòu)又叫又叫光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu)或或旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)。它是一。它是一類與物質(zhì)的旋光性質(zhì)有關(guān)的立體異構(gòu)。類與物質(zhì)的旋光性質(zhì)有關(guān)的立體異構(gòu)。上頁上頁下頁下頁首頁首頁第一節(jié)第一節(jié) 手性分子和對映體手性分子和對映體 一、手一、手 性性 觀察自己的雙手觀察自己的雙手, 左手與右手有什么聯(lián)系和區(qū)別？左手與右手有什么聯(lián)系和區(qū)別？上頁上頁下頁下頁首頁首頁上頁上頁下頁下頁首頁首頁左右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系左右手互為鏡像與實(shí)物關(guān)系(稱為稱為對映關(guān)對映關(guān)系系)，彼此又不能重合的現(xiàn)象稱為，彼此又不能重合的現(xiàn)象稱為手性手性。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁二、手性分子和

3、對映體二、手性分子和對映體 任何物體都有它的鏡像，一個有機(jī)分子也會有它的鏡像。任何物體都有它的鏡像，一個有機(jī)分子也會有它的鏡像。CCOOHHHCH3 若實(shí)物與其鏡像能夠完全重合，則實(shí)物若實(shí)物與其鏡像能夠完全重合，則實(shí)物與鏡像所代表的兩個分子為同一個分子與鏡像所代表的兩個分子為同一個分子。CCOOHHHCH3CCOOHHHCH3CCOOHHHCH3所有基團(tuán)所有基團(tuán)都重合都重合丙酸分子丙酸分子沒有手性沒有手性 上頁上頁下頁下頁首頁首頁CCOOHHOHCH3CHOOCHHOH3C但有些分子如乳酸但有些分子如乳酸, 兩個互為實(shí)物與鏡像關(guān)系的分子不能重合。兩個互為實(shí)物與鏡像關(guān)系的分子不能重合。 不能與其

4、鏡像重合的不能與其鏡像重合的分子稱為分子稱為(chiral molecule)。 它們是彼此成鏡像關(guān)它們是彼此成鏡像關(guān)系，又不能重合的一對立系，又不能重合的一對立體異構(gòu)體，互稱為體異構(gòu)體，互稱為(enantiomer) 。 鏡像的不重合性是產(chǎn)鏡像的不重合性是產(chǎn)生對映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必生對映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件。要條件。上頁上頁下頁下頁首頁首頁 仔細(xì)考察沒有手性的丙酸分子和仔細(xì)考察沒有手性的丙酸分子和有手性的乳酸分子，它們的差別在哪里？有手性的乳酸分子，它們的差別在哪里？CHCH3 3HHCOCO2 2H HCCHCH3 3HHCOCO2 2H HCCHCH3 3OHOHHCOCO2 2H HC

5、CHCH3 3OHOHHCOCO2 2H HC 乳酸分子中有一個碳原子乳酸分子中有一個碳原子(C2)所連的四個基團(tuán)所連的四個基團(tuán)(-COOH,-,-CH3,-H) 均不相同。凡是連有均不相同。凡是連有4個不同的原子或基團(tuán)的個不同的原子或基團(tuán)的碳原子稱為碳原子稱為手性碳原子手性碳原子(chiral carbon atom), 也可稱為手性也可稱為手性中心中心(chiral center)。* 上頁上頁下頁下頁首頁首頁CH3CHCOOHOHHOCH3HCOOHCCOOHCOHHCH3乳酸 * 一個手性碳原子所連的一個手性碳原子所連的4個不同原子或基團(tuán)位個不同原子或基團(tuán)位于四面體的四個頂角，在空間具

6、有于四面體的四個頂角，在空間具有2種不同的排列種不同的排列方式方式(也稱兩種構(gòu)型也稱兩種構(gòu)型), 它們彼此構(gòu)成一對對映體。它們彼此構(gòu)成一對對映體。 有一個手性碳的化合物必定是手性有一個手性碳的化合物必定是手性化合物，只有一對對映體?；衔铮挥幸粚τ丑w。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁l 一對對映體有相同的物理性質(zhì)一對對映體有相同的物理性質(zhì)l 除了與手性試劑反應(yīng)外除了與手性試劑反應(yīng)外,對映體的化學(xué)性質(zhì)也相同對映體的化學(xué)性質(zhì)也相同 l 兩者還有十分重要的不同性質(zhì)：兩者還有十分重要的不同性質(zhì)： 對偏振光的作用不同對偏振光的作用不同; 生理作用上有著顯著的不同生理作用上有著顯著的不同 上頁上頁下頁下頁首

7、頁首頁HCH3CH3-CH-CH2CH3CH2CH3CH3-CH-CH2CH3CH2CH34.5.CH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3-CH-CH-CH2CH3OH OHCH3CH3OCH3H3CCH31. CH2Cl22. CHCl33.CH3CHClCH2CH36.7.8.上頁上頁下頁下頁首頁首頁三、對稱面和非手性分子三、對稱面和非手性分子 對稱面對稱面(planes of symmetry)是指能將分子是指能將分子結(jié)構(gòu)剖成互為鏡像的兩半的面。如通過圓球心的結(jié)構(gòu)剖成互為鏡像的兩半的面。如通過圓球心的面；將長方形盒子分成各一半的面都是對稱面。面；將長方形盒子分成各一半的面都是對稱

8、面。上頁上頁下頁下頁首頁首頁存在對稱面的分子存在對稱面的分子 上頁上頁下頁下頁首頁首頁設(shè)計與制作 鄧 健 呂以仙16設(shè)計與制作 鄧 健 呂以仙17設(shè)計與制作 鄧 健 呂以仙18設(shè)計與制作 鄧 健 呂以仙19 分子的手性與分子的對稱性有關(guān)。手性分子是不對稱性分子。手性分子是不對稱性分子。 如果一個分子中存在對稱面存在對稱面S或?qū)ΨQ中心或?qū)ΨQ中心i，這個分子就是對稱分對稱分子而不具有手性子而不具有手性。具有對稱軸具有對稱軸(Cn)的分子可能有手性也可能沒有手的分子可能有手性也可能沒有手性性，對稱軸不能作為判斷分子手性的依據(jù)。 CCH3HHClHCH3HCOOHHHOOCHCH3對稱中心CCHH3C

9、HCH3有有2重對稱軸重對稱軸 C2的分子的分子 有對稱面有對稱面S的分子的分子 有對稱中心有對稱中心i的分子的分子 CH3CH3CCClHHClCCClHClHCH3HCH3H有有C2對稱，沒有對稱，沒有S和和i，與其鏡象不，與其鏡象不能重合能重合有對稱面有對稱面S，與，與其鏡象能重合其鏡象能重合有對稱面有對稱面S，與，與其鏡象能重合其鏡象能重合有對稱面S，與其鏡象能重合ClFFHHHHCl3ClFFHHHHCl3CH3ClCH3Cl7CH3ClCH3Cl7CH3HCH3HCH3HCH3H56CH3HCH3HCH3HCH3H56CH3ClCH3Cl7CH3ClCH3Cl7CH3HCH3HCH

10、3HCH3H56CH3HCH3HCH3HCH3H56CH3CH3C C HHCH3CH3C C HHBrCH3CH3Br上頁上頁下頁下頁首頁首頁第二節(jié)第二節(jié) 費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式 對映異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)可以用模型、透視式對映異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)可以用模型、透視式(立體結(jié)構(gòu)式立體結(jié)構(gòu)式) 或費(fèi)歇爾或費(fèi)歇爾(Fischer)投影式表示。投影式表示。(一一) 三維模型三維模型 上頁上頁下頁下頁首頁首頁(二二) 立體結(jié)構(gòu)式立體結(jié)構(gòu)式 CCO2HH3COHHCCO2HCH3HOHCIBrClHCBrIClH上頁上頁下頁下頁首頁首頁(三三) 費(fèi)歇爾投影式費(fèi)歇爾投影式CCO2HCH3HHO123CO2H CH3HO

11、H13u 寫寫Fischer投影式的要點(diǎn)：投影式的要點(diǎn)： (1) 水平線和垂直線的交叉點(diǎn)代表手性碳，位于紙平面上。水平線和垂直線的交叉點(diǎn)代表手性碳，位于紙平面上。 (2) 連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。連于手性碳的橫鍵代表朝向紙平面前方的鍵。 (3) 連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。連于手性碳的豎鍵代表朝向紙平面后方的鍵。上頁上頁下頁下頁首頁首頁CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHCHOHOCH2OHHOHCCH2O

12、HOHHOHCCH2OHOHH在符合在符合“”規(guī)則的前提下規(guī)則的前提下,亦可得到不同亦可得到不同F(xiàn)ischer投影式。投影式。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 一般將主鏈碳放在豎直線上，把命名時一般將主鏈碳放在豎直線上，把命名時編號最小的碳原子放在上端編號最小的碳原子放在上端 ( ) 。CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOHCHOCH2OHHOHCHOHOCH2OHHCHOHOCH2OHHOHCCH2OHOHHOHCCH2OHOHH 按此方式得到的投影式為最按此方式得到的投影式為最,

13、用用D/L法命名時必須用這種法命名時必須用這種Fischer式。式。上頁上頁下頁下頁首頁首頁 表示含兩個或兩個以上手性碳原子的表示含兩個或兩個以上手性碳原子的化合物時，化合物時，F(xiàn)ischer投影式顯示的立體結(jié)構(gòu)投影式顯示的立體結(jié)構(gòu)全是重疊式構(gòu)象！全是重疊式構(gòu)象！ HCOOHCOHCCOOHHOHHCOOHCOHCCOOHHOHTartaric acid(carboxyl group at top)Perspective projection Fischer projection重疊式構(gòu)象重疊式構(gòu)象 交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 同一個異構(gòu)體可以用幾種不同的方法表示同一個異構(gòu)

14、體可以用幾種不同的方法表示其立體結(jié)構(gòu)。如：其立體結(jié)構(gòu)。如：2R,3S-2,3,4-三羥基丁醛：三羥基丁醛：Fischer投影式投影式 立體結(jié)構(gòu)式立體結(jié)構(gòu)式 鋸架式鋸架式 HOHCCH2OHHHOOHHOHCHOCH2OHHOHCCOHHCHOCH2OHHOHHOHCHOHOCH2OHHNewman投影式投影式 每一種表示立體結(jié)構(gòu)的方法，都各有千秋。每一種表示立體結(jié)構(gòu)的方法，都各有千秋。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 可用以下方法判斷不同可用以下方法判斷不同 Fischer 投影式投影式是否表示相同構(gòu)型的化合物。是否表示相同構(gòu)型的化合物。 (1) Fischer式的式的平移平移或或紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)紙平面

15、內(nèi)旋轉(zhuǎn)180 ，其構(gòu)型不變。其構(gòu)型不變。 但但Fischer式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)式不能離開紙面翻轉(zhuǎn)或沿紙面旋轉(zhuǎn)或沿紙面旋轉(zhuǎn)90 (或或270 )。 (2) Fischer 式中同一個手性碳上所連原子式中同一個手性碳上所連原子或基團(tuán)或基團(tuán)兩兩交換偶數(shù)次，其構(gòu)型不變兩兩交換偶數(shù)次，其構(gòu)型不變。上頁上頁下頁下頁首頁首頁HC C H H O OCH2OHOH在紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180 ，構(gòu)型不變，構(gòu)型不變 Fischer式的式的平移平移或或紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180 , 其構(gòu)型不變。其構(gòu)型不變。 旋轉(zhuǎn) 180。上頁上頁下頁下頁首頁首頁Fischer 投影式離開紙面投影式離開紙面翻轉(zhuǎn)翻轉(zhuǎn), 構(gòu)型改變！構(gòu)型改

16、變！ COOHCH3HOHCOOHCH3HHO離離開開紙紙面面翻翻轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)。三維模型離開紙三維模型離開紙面翻轉(zhuǎn)構(gòu)型不變面翻轉(zhuǎn)構(gòu)型不變上頁上頁下頁下頁首頁首頁旋 轉(zhuǎn) 90。CO2HCH3HOH旋 轉(zhuǎn) 90。CO2HHOHCH3Fischer 式式紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)紙平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)90 (或或270 ), 構(gòu)型改變！構(gòu)型改變！ 上頁上頁下頁下頁首頁首頁 Fischer 式中同一個手性碳上所連原子式中同一個手性碳上所連原子或基團(tuán)或基團(tuán)兩兩交換偶數(shù)次兩兩交換偶數(shù)次，其，其構(gòu)型不變構(gòu)型不變。CH3OHCO2HHHOCH3CO2HHHOCH3CO2HH羧羧基基與與H交交換換位位置置羥羥基基與與甲甲基基交交換換位位置置上

17、頁上頁下頁下頁首頁首頁CH3OHCO2HHHOCH3CO2HHHOCH3CO2HHHHHOClCO2HCO2HCO2HCO2HHHOHClCCCO2HHClOHHCO2HHClCO2HCO2HHOH(1)(2)(3)(4)上頁上頁下頁下頁首頁首頁第三節(jié)第三節(jié) 旋光性旋光性 一、偏振光和旋光性一、偏振光和旋光性 只在一個平面上振動的光稱為只在一個平面上振動的光稱為平面偏振光平面偏振光(plane-polarized light)，簡稱，簡稱偏振光偏振光。偏振光的振動平面習(xí)慣稱為。偏振光的振動平面習(xí)慣稱為偏振面偏振面。 化合物能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的性能稱為化合物能使偏振光的偏振面旋轉(zhuǎn)的性能稱為旋

18、旋光性光性(optical activity)。手性化合物都具有旋光性。手性化合物都具有旋光性。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁亮亮丙 酸暗暗乳 酸亮亮上頁上頁下頁下頁首頁首頁二、旋光度與比旋光度二、旋光度與比旋光度 （一）旋光度（一）旋光度 偏振面被旋光性化合物所旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度偏振面被旋光性化合物所旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度, 用用 表示表示 通常用通常用旋光儀旋光儀測定物質(zhì)的旋光性測定物質(zhì)的旋光性 上頁上頁下頁下頁首頁首頁（二）比旋光度（二）比旋光度 (specific rotation) 為了使一個化合物的旋光度成為特征物理常數(shù)，為了使一個化合物的旋光度成為特征物理常數(shù)，通常用通常用1dm長的

19、旋光管，待測物質(zhì)的濃度為長的旋光管，待測物質(zhì)的濃度為1g/ml，用，用波長為波長為589nm的鈉光的鈉光(D線線)條件下，所測得的旋光度，條件下，所測得的旋光度，稱為稱為比旋光度比旋光度。 t: 測定時的溫度測定時的溫度( C)D: 鈉光鈉光D-線波長線波長589nm : 實(shí)驗(yàn)觀察的旋光值實(shí)驗(yàn)觀察的旋光值()l: 旋光管的長度旋光管的長度(dm)C: 溶液濃度溶液濃度(g/ml), (純液體用密度純液體用密度g/cm3) Cl tD上頁上頁下頁下頁首頁首頁將膽固醇樣品將膽固醇樣品260mg溶于溶于5mL氯仿中氯仿中, 然后將其裝滿然后將其裝滿5厘厘米長的旋光管米長的旋光管, 在室溫（在室溫（2

20、0）通過偏振的鈉光測得旋光度為）通過偏振的鈉光測得旋光度為-2.5, 計算膽固醇的比旋光度。計算膽固醇的比旋光度。dmmlg5 . 05/26. 05 . 2答：膽固醇的比旋光度為答：膽固醇的比旋光度為96(氯仿氯仿)。 CltD= =96 文獻(xiàn)中通常用如下格式報導(dǎo)一個旋光性化合物的比旋光度值：文獻(xiàn)中通常用如下格式報導(dǎo)一個旋光性化合物的比旋光度值： D20 = +98.3o (c 0.05, CH3OH)上頁上頁下頁下頁首頁首頁第四節(jié)第四節(jié) 構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法 構(gòu)型是指一個特定立體異構(gòu)分子中的原子或基團(tuán)在構(gòu)型是指一個特定立體異構(gòu)分子中的原子或基團(tuán)在空間的排列方式。對映異構(gòu)體的構(gòu)型一般指手性中

21、心所空間的排列方式。對映異構(gòu)體的構(gòu)型一般指手性中心所連的四個不同原子或原子團(tuán)在空間排列的順序。連的四個不同原子或原子團(tuán)在空間排列的順序。一、一、D/L 構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法 在無法測知化合物真實(shí)構(gòu)型的情況下，在無法測知化合物真實(shí)構(gòu)型的情況下，F(xiàn)ischer 當(dāng)年人為當(dāng)年人為地規(guī)定地規(guī)定 ()-甘油為甘油為D-構(gòu)型構(gòu)型，其對映體，其對映體()-甘油醛為甘油醛為L-構(gòu)型構(gòu)型。 CHOCH2OHHOHCHOCH2OHHHO- - (+)-甘油醛甘油醛 ()-甘油醛甘油醛上頁上頁下頁下頁首頁首頁H 以甘油醛為基礎(chǔ)以甘油醛為基礎(chǔ), 通過化學(xué)方法合成其它化合物通過化學(xué)方法合成其它化合物, 如果與如果與手性

22、原子相連的鍵沒有斷裂手性原子相連的鍵沒有斷裂, 則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。D-(+)-甘油醛甘油醛 D-(-)-乳酸乳酸HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH3HOHCOOHCH2OHO D-(-)-甘油酸甘油酸 1951年，年，J.M.Bijvoet 用用X-衍射技術(shù)測定了衍射技術(shù)測定了()-酒石酸銣鉀鹽的絕對構(gòu)型之后，確定了原來人為規(guī)酒石酸銣鉀鹽的絕對構(gòu)型之后，確定了原來人為規(guī)定的定的D-()-甘油醛的構(gòu)型甘油醛的構(gòu)型(相對構(gòu)型相對構(gòu)型)剛巧就是它的剛巧就是它的真實(shí)構(gòu)型真實(shí)構(gòu)型(絕對構(gòu)型絕對構(gòu)型)。這樣以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)物，確這樣以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)物，確定的其它化合物的

23、構(gòu)型，自然也是絕對構(gòu)型了。定的其它化合物的構(gòu)型，自然也是絕對構(gòu)型了。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁二、二、R/S 構(gòu)型標(biāo)記法構(gòu)型標(biāo)記法 一個手性碳上的四個原子或基團(tuán)只有兩種互成鏡一個手性碳上的四個原子或基團(tuán)只有兩種互成鏡像的空間排列方式像的空間排列方式, 如何方便地描述這兩種構(gòu)型呢？如何方便地描述這兩種構(gòu)型呢？ R. S.Cahn-R. S. Ingold-V. Prelog Rules 于 1964年提出了一個最有效的方法來標(biāo)記手性化年提出了一個最有效的方法來標(biāo)記手性化合物的構(gòu)型，合物的構(gòu)型， 1979年被年被 IUPAC 建議采用。建議采用。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁R/S 構(gòu)型標(biāo)記法分為兩步

24、：構(gòu)型標(biāo)記法分為兩步： (1) 按按次序規(guī)則次序規(guī)則確定與手性碳相連的四個原子確定與手性碳相連的四個原子或基團(tuán)的或基團(tuán)的優(yōu)先次序優(yōu)先次序（或稱為（或稱為“大小大小” 次序次序）BrH( a )( b )IClBrHClI例如例如 氯溴碘甲烷氯溴碘甲烷： I Br Cl H 上頁上頁下頁下頁首頁首頁HCl BrBrIHCl (2) 將手性碳上的將手性碳上的4個原子或基團(tuán)中優(yōu)先次序最小的一個置個原子或基團(tuán)中優(yōu)先次序最小的一個置于遠(yuǎn)離視線的方向于遠(yuǎn)離視線的方向, 然后觀察朝向自己的其余然后觀察朝向自己的其余3個基團(tuán)的優(yōu)先個基團(tuán)的優(yōu)先次序。次序。順時針方向排列為順時針方向排列為R構(gòu)型；反時針方向排列為

25、構(gòu)型；反時針方向排列為S構(gòu)型構(gòu)型。 IBrCl順順時時針針旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)IBrCl反反時時針針旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)R-氯溴碘甲烷氯溴碘甲烷 S-氯溴碘甲烷氯溴碘甲烷 上頁上頁下頁下頁首頁首頁HOHCH3C2H5A A B B D D e e要點(diǎn)要點(diǎn): : 次序規(guī)則排次序，方向盤上定構(gòu)型。次序規(guī)則排次序，方向盤上定構(gòu)型。C2H5HCH3OH上頁上頁下頁下頁首頁首頁CH3CH2CH3OHHCH3C2H5HOHHHOC2H5CH3轉(zhuǎn)動使轉(zhuǎn)動使H遠(yuǎn)離視線遠(yuǎn)離視線R/S 構(gòu)型命名法舉例構(gòu)型命名法舉例: CHOHOHHOHCH2OHCCHOHHOHCHOCH2OH2S,3R-2,3-二羥基丁醛二羥基丁醛 S R 上頁上頁下

26、頁下頁首頁首頁HOCH2ClCH2ClHHOHCO2HCH3HOCH2ClHCH2ClHOHCO2HCH32#1#3#2#1#3#上頁上頁下頁下頁首頁首頁 無論是無論是 D/L 還是還是 R/S 標(biāo)記方法，都不能通過其標(biāo)記方法，都不能通過其標(biāo)記的構(gòu)型來判斷旋光方向。因?yàn)樾夥较蚴腔蠘?biāo)記的構(gòu)型來判斷旋光方向。因?yàn)樾夥较蚴腔衔锏墓逃行再|(zhì)，而對化合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人為的物的固有性質(zhì)，而對化合物的構(gòu)型標(biāo)記只是人為的規(guī)定。規(guī)定。 目前從一個化合物的構(gòu)型還無法準(zhǔn)確地判斷其目前從一個化合物的構(gòu)型還無法準(zhǔn)確地判斷其旋光方向，只能依靠其它方法測定。旋光方向，只能依靠其它方法測定。上頁上頁下頁下頁首頁首頁名

27、名 稱稱熔點(diǎn)熔點(diǎn) CpKa溶解度溶解度(g/100 mL H2O)D-(+)-乳酸乳酸L-(-)-乳酸乳酸( )-乳酸乳酸262618+3.8-3.803.763.763.76 第五節(jié)第五節(jié) 外消旋體外消旋體 一對對映體的等量混合物稱為一對對映體的等量混合物稱為外消旋體外消旋體(racemic mixture 或或 racemate)。通常用。通常用() 或或 dl 表示。表示。外消旋體是混合物外消旋體是混合物。 20D 一對對映體具有相同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、一對對映體具有相同的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、密度、pKa, 兩兩者的比旋光度大小相等，方向相反。者的比旋光度大小相等，方向相反。外消旋體的物理性外消

28、旋體的物理性質(zhì)與單一對映體有些不同，它不具有旋光性，熔點(diǎn)、密質(zhì)與單一對映體有些不同，它不具有旋光性，熔點(diǎn)、密度和溶解度等常有差異。但沸點(diǎn)與純對映體相同。度和溶解度等常有差異。但沸點(diǎn)與純對映體相同。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁第六節(jié)第六節(jié) 非對映體和內(nèi)消旋化合物非對映體和內(nèi)消旋化合物 一、非對映體一、非對映體 含有含有個不相同手性碳原子的化合物個不相同手性碳原子的化合物,其光學(xué)異構(gòu)其光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)目是體的數(shù)目是 個！如個！如2,3-二氯丁醛有二氯丁醛有4個光學(xué)異構(gòu)體。個光學(xué)異構(gòu)體。 HCHOClCH3HClClCHOHCH3ClHHCHOClCH3ClHClCHOHCH3HCl( a ) ( b

29、) ( c ) ( d )2S,3R2R,3S2S,3S2R,3R上頁上頁下頁下頁首頁首頁HCHOClCH3HClClCHOHCH3ClHHCHOClCH3ClHClCHOHCH3HCl( a ) ( b ) ( c ) ( d ) (a)和和(c)是彼此不成鏡像關(guān)系的光學(xué)異構(gòu)體是彼此不成鏡像關(guān)系的光學(xué)異構(gòu)體, 叫作叫作非對映體非對映體(diastereomers); 同樣同樣, (a)和和(d)之間也是非對映體。之間也是非對映體。彼此不成鏡彼此不成鏡像關(guān)系的立體異構(gòu)體叫非對映體像關(guān)系的立體異構(gòu)體叫非對映體。 非對映體具有不同的物理性質(zhì)。如沸點(diǎn)、非對映體具有不同的物理性質(zhì)。如沸點(diǎn)、溶解度、旋光

30、性等都不相同。溶解度、旋光性等都不相同。 上頁上頁下頁下頁首頁首頁二二、內(nèi)消旋化合物內(nèi)消旋化合物 酒石酸分子中有酒石酸分子中有2個相同手性碳。如果按照個相同手性碳。如果按照 2n 規(guī)則規(guī)則, 可有可有 4個立體異構(gòu)體。但實(shí)際上酒石酸分子只有個立體異構(gòu)體。但實(shí)際上酒石酸分子只有3個立體異構(gòu)體。個立體異構(gòu)體。HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH( a ) ( b ) ( c ) ( d )(a) 和和 (b) 是對映體是對映體 (a) 和和 (c) 是非對映體是非對映體 (b) 與與 (c) 是非對映體是非對映體 2R 3

31、R 2S 3S 2R 3S 2S 3R 上頁上頁下頁下頁首頁首頁HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH( a ) ( b ) ( c ) ( d )將將 (d) 在紙平面上旋轉(zhuǎn)在紙平面上旋轉(zhuǎn)180 ，就和，就和 (c) 完全相同。完全相同。 象象 這種構(gòu)型的分子這種構(gòu)型的分子, 雖然有兩個手性中心雖然有兩個手性中心, 但作為分子整體來說是非手性的。但作為分子整體來說是非手性的。 稱為稱為 (meso compound)。 內(nèi)消旋化合物是純凈物，不具有旋光性。內(nèi)消旋化合物是純凈物，不具有旋光性。 HCOOHOHCOOHHO

32、HHOCOOHHCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH上頁上頁下頁下頁首頁首頁 有一個簡單的方法可以辨認(rèn)內(nèi)消旋有一個簡單的方法可以辨認(rèn)內(nèi)消旋化合物。就是它具有對稱面。化合物。就是它具有對稱面。 OHHCCHOHCOOHCOOH 對稱面的上半部分是下半部分的鏡像。對稱面的上半部分是下半部分的鏡像。因此分子的上下兩部分對偏振光的影響相互因此分子的上下兩部分對偏振光的影響相互抵消，使整個分子不表現(xiàn)旋光性。抵消，使整個分子不表現(xiàn)旋光性。 內(nèi)消旋酒石酸內(nèi)消旋酒石酸分子中的分子中的對稱面對稱面上頁上頁下頁下頁首頁首頁熔點(diǎn)（熔點(diǎn)（）溶解度溶解度(g/100mLH2O) ()-

33、酒石酸酒石酸170139.0-12 ()-酒石酸酒石酸170139.0 +12 內(nèi)消旋酒石酸內(nèi)消旋酒石酸140125.00 ()-酒石酸酒石酸20620.00 由于內(nèi)消旋體的存在，酒石酸只有三種立體由于內(nèi)消旋體的存在，酒石酸只有三種立體異構(gòu)體異構(gòu)體, 其數(shù)目少于按照其數(shù)目少于按照 2n 規(guī)則所預(yù)測的數(shù)目。規(guī)則所預(yù)測的數(shù)目。 酒石酸立體異構(gòu)體的物理性質(zhì)酒石酸立體異構(gòu)體的物理性質(zhì) 20D上頁上頁下頁下頁首頁首頁(1) 用用Fischer 投影式寫出投影式寫出 2,3,4-三羥基丁醛所有三羥基丁醛所有的光學(xué)異構(gòu)體，并指出各異構(gòu)體之間的關(guān)系（對的光學(xué)異構(gòu)體，并指出各異構(gòu)體之間的關(guān)系（對映體、非對映體或

34、內(nèi)消旋體？）映體、非對映體或內(nèi)消旋體？） (2) 將將 ( )、(+) 和內(nèi)消旋酒石酸三者等量的混合和內(nèi)消旋酒石酸三者等量的混合物進(jìn)行分步結(jié)晶，可得到兩部分均無旋光性的結(jié)物進(jìn)行分步結(jié)晶，可得到兩部分均無旋光性的結(jié)晶。是哪兩部分晶。是哪兩部分? 上頁上頁下頁下頁首頁首頁第七節(jié)第七節(jié) 無手性碳原子的對映體無手性碳原子的對映體 大多數(shù)具有旋光性的化合物分子內(nèi)都存在手性碳原子。大多數(shù)具有旋光性的化合物分子內(nèi)都存在手性碳原子。但還有一些化合物雖無手性碳，就整個分子而言卻包含手性但還有一些化合物雖無手性碳，就整個分子而言卻包含手性因素，使它與其鏡像不能重合。這類分子也是手性分子。因素，使它與其鏡像不能重合

35、。這類分子也是手性分子。 1. 單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物單鍵旋轉(zhuǎn)受阻的聯(lián)苯型化合物NO2CO2HCO2HNO2NO2CO2HCO2HNO2一對對映體一對對映體 上頁上頁下頁下頁首頁首頁C C CABBAC C CABBA2. 丙二烯型化合物丙二烯型化合物 當(dāng)當(dāng)AB時，時，I 和和 II 互為鏡像。彼此不能互為鏡像。彼此不能重合重合, 為一對對映體。為一對對映體。 1,3-二氯丙二烯之所以具有手性二氯丙二烯之所以具有手性, 是因?yàn)榉肿拥囊话胧且驗(yàn)榉肿拥囊话肱c另一半相互垂直。與另一半相互垂直。(+)-1,3-二氯丙二烯二氯丙二烯 (-)-1,3-二氯丙二烯二氯丙二烯 CCCClHClHCCCClHClH上頁上頁下頁下頁首頁首頁*3. 螺苯型化合物螺苯型化合物()-6-螺苯 (+)-6-螺苯 已拆分出六螺旋環(huán)烴的一對對映體。已拆分出六螺旋環(huán)烴的一對對映體。并已合成了九螺旋環(huán)烴及十二螺旋環(huán)烴。并已合成了九螺旋環(huán)烴及十二螺旋環(huán)烴。上頁上頁下頁下頁首頁首頁 ClHHClCHCH3HClCCCHHCH3HCCCH3CHCH3H2,3-戊二烯戊二烯 1,2-丁二烯丁二烯 上頁上頁下頁下頁首頁首頁第八節(jié)第八節(jié) 外消旋體的拆分外消旋體的拆分l 立體異構(gòu)體倘若是非對映體關(guān)系立體異構(gòu)體倘若是非對映體關(guān)系, 可以通