逐步聚合生產(chǎn)工藝

1、復(fù)習(xí)：1、縮合聚合含有反應(yīng)性官能團(tuán)的單體經(jīng)縮合反應(yīng)析出小分子化合物生成聚合物的反應(yīng)2、混縮聚、共縮聚混縮聚：兩種分別帶有相同官能團(tuán)的單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)，也稱為雜縮聚。共縮聚：在均縮聚中加入第二種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)或在混縮聚中加入第三或第四種單體進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。3、縮聚反應(yīng)生產(chǎn)工藝特點(diǎn)（1） 縮聚反應(yīng)是逐步進(jìn)行的平衡反應(yīng)（2）原料配比影響產(chǎn)品分子量（3）縮聚物端基活性基團(tuán)影響成型時(shí)熔融粘度（4）反應(yīng)析出小分子化合物必須及時(shí)脫除4、線型縮聚反應(yīng)特性逐步特性、可逆特性、對(duì)所有縮聚反應(yīng)來(lái)說(shuō)，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別5、線型縮聚物生產(chǎn)工藝熔融縮聚法 溶液縮聚法 界面縮聚法 固相

2、縮聚法第七章 逐步加成聚合物的生產(chǎn)工藝一、定義（Step-Growth Addition Polymerization） 某些單體分子的官能團(tuán)可按逐步反應(yīng)的機(jī)理相互加成而獲得聚合物，但又不析出小分子副產(chǎn)物的反應(yīng)。二、特點(diǎn) 不析出低分子副產(chǎn)物，化學(xué)組成與單體分子化學(xué)組成相同三、單體單體特征（1）單體必須帶有活潑氫原子的官能團(tuán) 亞甲基（=CH2 ）胺基（-NH2 ) 羧基(-OH) 羧酸基(-COOH)等 （2）單體必須帶有能和活潑氫原子加成的官能團(tuán) 異氰酸酯基(-N=C=O) 異硫氰酸酯基(-N=C=S) 碳化二亞胺基(-N=C=N-R) 環(huán)氧乙烷基(-CH2CH2O)等四、產(chǎn)品聚氨酯（-O-C

3、O-NH-) 聚脲(-NH-CO-NH-) 環(huán)氧樹脂(-CH-CH2O-)異氰酸酯基團(tuán)自聚反應(yīng)（1）一元異氰酸酯自聚合成線型聚酰胺（2）烯基異氰酸酯自聚聚酰胺，加成聚合成梯形聚合物（3）芳香族異氰酸酯二聚生成四元環(huán)（4）三聚化反應(yīng)生成六元環(huán)其他反應(yīng)（1）二元異氰酸酯脫二氧化碳生成聚碳二亞胺（2）二元異氰酸酯與HCN反應(yīng)，生成咪唑二酮結(jié)構(gòu)6.2 聚氨酯合成原理n HO（CH2）OH4n OCN（CH2）NCO6 CNH（CH2）NHCO6 （CH2）O4nOO原料：OCN-R-NCO HO-R-OH1、生產(chǎn)異氰酸酯方法：伯胺光氣法：RNH2+COCL2 RNCO+2HCL一氧化碳法：RNO2+C

4、O RNCO+2CO2Pt常用的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯（TDI）TDI 100 TDI80 TDI65 MDI 二苯基甲烷二異氰酸酯例：2、機(jī)理反應(yīng)異氰酸酯基團(tuán)電子云分布極不均勻，發(fā)生極化作用使碳原子帶正電，反應(yīng)時(shí)，帶活潑氫化合物分子中親核中心攻擊帶正電的碳原子反應(yīng)。異氰酸酯初級(jí)反應(yīng) 形成線型聚合物次級(jí)反應(yīng) 形成支化、交聯(lián)聚合物多元醇化合物聚醚多元醇 環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃與醇發(fā)生聚合反應(yīng)聚醚多元醇聚酯多元醇初始醇為起始劑，其決定聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)與用量環(huán)狀單體決定了醇的活性，環(huán)氧乙烷得到伯羥基，環(huán)氧丙烷得到仲羥基聚酯多元醇醇和酸反應(yīng)，醇過(guò)量而得。聚氨酯合成分兩大類 一步法 二步法一步法

5、 異氰酸酯和醇類化合物直接進(jìn)行逐步加成聚合反應(yīng)得到 合成貝綸為例二步法（預(yù)聚體法）第一步 合成預(yù)聚體過(guò)量二元異氰酸酯和二元醇反應(yīng)，生成兩端帶有異氰酸酯的加成物，即預(yù)聚體2OCN-R-NCO+HOR1OH OCNRNHCOOR1OCONHRNCO第二步 預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)是將分子量不高的聚合物通過(guò)末端活性基團(tuán)的反應(yīng)使分子相互連結(jié)而增大分子量的過(guò)程2OCN NCO+H2NRNH2 OCN NHCONHRNHCONH NCO NCO+H2O+OCN NHCONH+CO2異氰酸酯指數(shù)R=-NCO摩爾量-OH摩爾量0R1 分子擴(kuò)鏈 端基為-OHR=1 分子無(wú)限擴(kuò)鏈 端基為-NCO或-O

6、H1R2 分子不擴(kuò)鏈 端基為-NCO交聯(lián)反應(yīng)是將擴(kuò)鏈后的聚合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng),生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚氨酯。主要生產(chǎn)聚氨酯橡膠、泡沫塑料、涂料交聯(lián)方法采用交聯(lián)劑交聯(lián)、加熱交聯(lián)、“氫鍵”交聯(lián)（1）交聯(lián)劑交聯(lián) 一般采用多元醇類作交聯(lián)劑如三元醇（2）加熱交聯(lián) 用過(guò)量二異氰酸酯加熱交聯(lián) 過(guò)量的-NCO基團(tuán)與聚合物分子中的氨基甲酸酯或脲基等 有活潑氫存在的部分交聯(lián)，因活性小，需在加熱條件下進(jìn)行。（3）利用聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中”氫鍵“交聯(lián)前兩種交聯(lián)形成化學(xué)鍵交聯(lián)，鍵能大，穩(wěn)定不可逆，稱一級(jí)交聯(lián)。后一種氫鍵交聯(lián)，鍵能小，不穩(wěn)定可逆，加熱斷裂，稱二級(jí)交聯(lián)。聚氨酯泡沫塑料一、概述：聚氨酯泡沫塑料占總產(chǎn)量的80%左右，可以用作坐

7、墊、絕緣、保溫、隔音等許多方面。1952年美國(guó)開(kāi)發(fā)的聚醚型聚氨酯泡沫塑料應(yīng)用最多。二、分類與應(yīng)用按泡沫塑料經(jīng)壓縮至50%后釋去壓力，厚度減少量的百分?jǐn)?shù)分軟質(zhì)和硬質(zhì)泡沫塑料厚度減少量小于2%的為軟質(zhì) 厚度減少量大于10%為硬質(zhì)生產(chǎn)中根據(jù)采用不同規(guī)格的聚合物多元醇分類軟泡：多元醇官能度為2-3，分子量為2000-4000半硬泡：多元醇官能度為2-3，分子量1300-2000，加有交聯(lián)劑硬泡：多元醇官能度為3-8，分子量低于1300三、合成原理泡沫塑料以聚醚多元醇與異氰酸酯為主要原料聚合。加入發(fā)泡劑，一邊聚合，一邊發(fā)泡，使樹脂內(nèi)部產(chǎn)生無(wú)數(shù)小氣孔的泡沫體。成泡過(guò)程按采用發(fā)泡劑產(chǎn)生氣體的方法分兩類（1）化學(xué)反應(yīng) 如 加水NCO+H2O NH2+CO22OCN NCO+H2O OCN NHCONH NCO+CO2（2）物理方法 加低分子鹵代烴 如三氯一氟甲烷，三氯三氟乙烷等利用這類低沸點(diǎn)物在反應(yīng)中受熱氣化而產(chǎn)生氣泡。其他原料：泡沫穩(wěn)定劑（有機(jī)硅泡沫穩(wěn)定劑），降低各組分表面張力 ，調(diào)節(jié) 微孔大小，泡壁強(qiáng)度，防止泡沫塌陷。 催化劑，混合催化劑，