鋰電池爆炸機理研究

1、唐致遠唐致遠 陳玉紅陳玉紅天津大學天津大學 鋰離子二次電池以其高比能量、較高的工作電壓、體積小、重量輕等優(yōu)點已成為移動通訊、筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品的主要電源之一。然而，鋰離子電池在充放電過程中由于使用不當，會出現(xiàn)爆炸的危險；特別是在濫用條件下（如受熱、過充、短路、振動、擠壓等），電池會出現(xiàn)燃燒、爆炸乃至人員受傷等情況。因此，研究鋰離子電池的爆炸機理對提高鋰離子電池的安全性有重要的意義。 一一. 碳負極表面主要存在三種放熱反應碳負極表面主要存在三種放熱反應 ： SEI膜的熱分解反應：SEI膜的熱分解反應一般在 120左右，反應放出的 熱量很低，以此熱量來加 熱電池，僅會使其升高幾度，不會帶來

2、危險。 LixC6與溶劑的反應：LixC6與溶劑反應的起始溫度 一般發(fā)生在120以上，放出的熱量與x值、鋰 鹽、溶劑有關(guān)，并且反應熱比較大，在某種情況 下可能是電池失控的主要原因。 LixC6與粘結(jié)劑的反應：盡管粘結(jié)劑與LixC6的放熱 量比較大（起始溫度260左右，放出的熱量大于 1000J/g），但由于粘結(jié)劑在負極中所占的比例有 限，因此不會成為電池爆炸的主要原因。SEI 分解分解LixC6/溶劑溶劑LixC6/PVDF溫度范圍（）放熱量（J/g）溫度范圍（）放熱量（J/g）備注溫度范圍（）放熱量（J/g）備注801202571001203502601025Li0.8C6/PVDF1304

3、1210230425Li0.7C6/溶劑2403501500LiC6/PVDF2102301388Li2C6/溶劑2601647Li2C6/PVDF902901497SEI 分解LiC6/溶劑二二. . 正極表面存在的幾種主要放熱反應正極表面存在的幾種主要放熱反應 常用的正極材料（如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4）在充電狀態(tài)時處于亞穩(wěn)定狀態(tài)。溫度升高到200左右會發(fā)生分解放出氧氣并氧化溶劑（也有人認為電解液與正極的反應發(fā)生在氧氣釋放之前，其機理有待于深入研究）。正極材料的分解起始溫度和放熱量與材料的種類、嵌鋰狀態(tài)、材料的比表面積有關(guān),表2總結(jié)了一些正極材料的熱穩(wěn)定性。正極材料起始溫

4、度（）放熱峰溫度（）放熱量 （J/g）LiNiO21822091300LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O21752201600LiNi0.8Co0.2O21972281600LiCoO21812561100LiMn2O4209280860LiFePO4221252520LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2270297290LiNiO2 LiNi0.8Co0.2O2 LiCoO2 LiMn2O4 LiFePO4 LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2三三. 電解液的熱分解反應電解液的熱分解反應電解液的熱分解反應（200以上）主要是在 溫度升高時溶劑與電解質(zhì)的反應。其分解溫 度和

5、放熱量與電解質(zhì)鋰鹽的種類及濃度，溶 劑的種類以及溶劑的配比有關(guān)。當鋰離子電池充電電壓超過電解液的分解電 壓（大于4.5V）時，電解液也會發(fā)生分解反 應,放出熱量,并產(chǎn)生氣體。電池有內(nèi)阻（Rc），當電流通過負極時，內(nèi) 阻產(chǎn)生的熱量為I2Rct，有時稱之為極化內(nèi)阻 熱。當電池外部短路時，電池內(nèi)阻熱占主導 地位。l 鋰離子電池的燃燒或爆炸主要是由于溫度升高時，電池內(nèi)部的活性物質(zhì)及電解液組分之間發(fā)生化學與電化學反應產(chǎn)生大量的熱與氣體所致，圖1表示鋰離子電池內(nèi)部存在的主要放熱反應。圖1. 鋰離子電池內(nèi)部存在的主要放熱反應 當鋰離子電池受熱時，電池內(nèi)部的反應如一個反應鏈，各個反應相互 促進，依次進行。首先

6、是SEI膜分解放出熱量加熱了電池，促使負極與溶劑的反應放出更多的熱量，導致負極與粘結(jié)劑的反應、溶劑分 解，接接著正極開始進行熱分解反應，放出大量的熱與氣體，最后導 致電池燃燒或爆炸。在鋰離子電池充電初期，電流通過電池時一部分電能轉(zhuǎn)化為熱能，歐姆極化也產(chǎn)生一部分熱量，但電池表面溫度上升的很慢；當電池達到 全充滿狀態(tài)時，由鋰離子繼續(xù)的嵌入反應變成鋰金屬在負極表面的沉積，溶劑被氧化（由過充引起的溶劑的氧化反應放出的熱量遠遠高于可逆狀態(tài)下鋰離子與溶劑反應放出的熱量）放出的熱量加熱了電池；隨著電池溫度升高，金屬鋰與溶劑反應、嵌鋰碳與溶劑反應相繼發(fā) 生，熱量失控，同時伴隨發(fā)生溶劑的分解、粘結(jié)劑與鋰金屬的反

7、應。短路、針刺和撞擊對鋰離子電池造成的危害大致相同。短路時，電流通過電池的瞬間產(chǎn)生大量的熱，加熱電池，使電池溫度升高到正極分解的溫度，正極熱分解又導致電池熱量失控；針刺速度很快時，在針刺的部位造成局部短路并產(chǎn)生大量的熱，使電池內(nèi)部溫度升高到正極熱分解的溫度；當鋰離子電池受到撞擊時，電極上過電壓損失產(chǎn)生熱量，促使溶劑與負極的反應，放出的熱量又進一步加熱電池，促使正極熱分解反應發(fā)生，導致熱量的失控 。 當電池在受到熱沖擊、過充、過放、短路、振動、擠壓等濫用狀態(tài)下，電池內(nèi)部的活性物質(zhì)及電解液等組分間將發(fā)生化學、電化學反應，產(chǎn)生大量的熱量與氣體，引起電池的升溫，如果鋰離子電池內(nèi)部的熱生成速率大于熱散失

8、速率,則體系內(nèi)的反應溫度就會不斷上升，當熱量和內(nèi)壓累積到一定程度的時候，就會引起電池的燃燒或爆炸。例如： 鋰離子電池電解液在受熱的情況下，容易發(fā)生氫氧自由基的鏈式反應，放出大量的熱量。 在高溫下，氣相溶劑將發(fā)生下列鏈式反應： 溶劑分解：溶劑分解： RHR + H （1） 氫自由基的鏈式反應：氫自由基的鏈式反應： H + O2 HO + O （2） HO +H2H + H2O （3） O + H2H + HO （4） 氫氧自由基的鏈式反應不斷進行，放出大量的熱，這是導致電池燃燒或爆炸的主要原因。通過外加專用的保護電路來實現(xiàn)保護，如：為防止鋰離子電池過充，在電池的安全帽內(nèi)安裝PTC聚合物開關(guān)或防爆

9、安全閥。鋰離子電池的熱穩(wěn)定性與正極材料的種類，電解液有關(guān)。通過優(yōu)化合成條件，改進合成方法，合成熱穩(wěn)定性好的正極材料；或使用復合技術(shù)（如摻雜技術(shù)）、表面包覆技術(shù)（如涂層技術(shù)）來改善正極材料的熱穩(wěn)定性。將碳材料表面弱氧化，如：還原、摻雜、表面改性等；或使用球形，纖維狀的碳負極材料以提高電池的熱穩(wěn)定性。采用熱穩(wěn)定性好的鋰鹽，電位穩(wěn)定性寬的溶劑以提高電池的熱穩(wěn)定性。另外，在有機電解液中加入一定量的阻燃劑（有機磷系阻燃劑、硅烷、硼酸酯等）也是改善電池安全性的一個重要途徑。 研究阻燃劑，其出發(fā)點是如何能夠干擾或阻斷這個氫氧自由基的鏈式放熱反應。 阻燃劑的工作原理是：受熱時釋可以放出具有阻燃性能的自由基（ P, N, F, C1 ），這些自由基可以捕獲氣相中的