Mg-Sn摻雜ZnO薄膜

1、第四章 溶膠凝膠法制備摻雜ZnO薄膜ZnO薄膜作為透明導(dǎo)電薄膜（TCO），在可見光區(qū)域具有高透過性，通過對(duì)ZnO薄膜摻雜改性，能獲得良好的導(dǎo)電性，解決了其本征缺陷導(dǎo)致的導(dǎo)電性差的問題。摻雜元素基本上是族元素、族元素和B族元素，單元素?fù)诫s雖然均能提高薄膜的電學(xué)性能，但是相應(yīng)的降低了光學(xué)性能。所以很多研究者嘗試通過共摻雜ZnO，以此來達(dá)到一個(gè)相對(duì)優(yōu)良的性能。park等35研究人員發(fā)現(xiàn)，Zn2+（0.074 nm）與Mg2+離子半徑（0.072 nm）很相近，且MgO的禁帶寬度是7.7 eV，用Mg摻雜ZnO薄膜，可以使得禁帶寬度在3.27.8范圍內(nèi)變化，實(shí)現(xiàn)禁帶寬度可調(diào)。本章除了介紹溶膠凝膠的實(shí)驗(yàn)

2、過程外，重在探討摻雜和厚度對(duì)ZnO薄膜光電性能的影響，Na摻雜一定量時(shí)，不同Mg摻雜量對(duì)其結(jié)構(gòu)特性、光學(xué)性質(zhì)的影響，以及不同鍍膜層數(shù)對(duì)Mg-Sn共摻ZnO薄膜在光學(xué)和電學(xué)的影響來說明相對(duì)不同薄膜厚度對(duì)ZnO薄膜的性能影響。4.1 溶膠凝膠實(shí)驗(yàn)工藝 如圖4-1是本文溶膠凝膠法制備薄膜的工藝。表4-1是實(shí)驗(yàn)所用的試劑，表4-2是實(shí)驗(yàn)使用到的儀器。溶膠凝膠法最重要的一步是溶膠的配制，溶膠的好壞直接關(guān)系到后面薄膜的生長(zhǎng)，溶膠太稀，鍍膜時(shí)，容易被甩出去，太綢不利于薄膜均勻生長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)的的配制過程是：在有機(jī)溶劑C2H6O中加入規(guī)定量的前驅(qū)體二水醋酸鋅，摻雜劑以及穩(wěn)定劑，每瓶溶液濃度控制在0.75mol/L

3、，總物質(zhì)的量為0.045 mol，用磁力攪拌水浴鍋60熱攪拌2h，取出后室溫靜置7天，最后得到均勻無色透明溶膠凝膠溶液。表4-1 實(shí)驗(yàn)用到的試劑Table4-1 The experiment used reagents試劑分子式含量用途無水乙醇C2H6O分析純有機(jī)溶劑二水醋酸鋅Zn(CH3COO)2·2H2O分析純前驅(qū)體乙醇胺C2H7NO分析純穩(wěn)定劑氯化鈉NaCl分析純摻雜源六水氯化鎂MgCl2·6H2O分析純摻雜源五水氯化錫SnCl4·5H2O分析純摻雜源表4-2 實(shí)驗(yàn)使用到的儀器設(shè)備Table4-2 The instruments and equipment

4、used in experiment儀器名稱用途KQ5200DE型數(shù)控超聲清洗器清洗襯底DHG-9053型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱干燥錐形瓶等器皿電子天平稱量前驅(qū)物及摻雜等物質(zhì)JRA-6數(shù)顯恒溫磁力攪拌水浴鍋加快溶解，形成溶膠KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)均勻涂膜JR系列數(shù)顯恒溫加熱臺(tái)預(yù)處理，使膠體干燥快速退火爐退火， 使薄膜結(jié)晶圖4-1 旋涂法制備薄膜的流程圖Table4-1 The flow chart of preparing thin films by spin-coating method溶膠凝膠的鍍膜方法基本上有兩種：旋涂閥和提拉法。本文用到的是旋涂法。圖4-2為KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)鍍膜機(jī)實(shí)物

5、圖。鍍膜的過程：把洗凈干燥好的石英襯底(規(guī)格1cm×1cm)固定在旋涂?jī)x上，打開抽氣開關(guān)，使襯底被吸附住，用膠頭滴管吸取溶膠，垂直滴于襯底中央，蓋上，打開旋轉(zhuǎn)開關(guān)，開始旋轉(zhuǎn)。本文的旋涂轉(zhuǎn)速均先以1000r/min勻膠12s，再以4000r/min勻膠30s，每鍍一層，300下預(yù)處理15分鐘，圖4-1 KW-4A型臺(tái)式勻膠機(jī)鍍膜設(shè)備Figure 4-1 The equipment of the spin coater KW-4A4.2 Na-Mg共摻對(duì)ZnO薄膜的影響 Na+、Mg2+摻雜比列分別為0at%:0at%、1at%:0at%、1at%:0.5at%、1at%:1at%、1a

6、t%:1.5at%的1#5#樣品。重復(fù)鍍膜6次，在650空氣中退火1.5小時(shí)，之后隨爐冷卻1.5小時(shí)，得到樣品。 樣品測(cè)試采用室溫下X射線衍射儀(XRD)、紫外可見分光光度計(jì)(Perkin Elmer Lambda 750)、日本JEOL公司的JSM6700F型掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)薄膜樣品的微觀結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能及表面形貌進(jìn)行表征。4.2.1 薄膜的結(jié)構(gòu)分析 圖4-1是未摻雜和不同Na-Mg摻雜比是時(shí)ZnO薄膜的XRD圖譜 Fig. 4-1 X-ray diffraction Patterns of ZnO thin films with different Na-Mg contents

7、圖4-1是1#5#ZnO薄膜的XRD圖譜。所有薄膜均表現(xiàn)為六方纖鋅礦型ZnO晶體結(jié)構(gòu)，且C軸擇優(yōu)取向，摻雜后并未觀察到其他相的衍射峰。由圖大致可以看出不同摻雜比對(duì)(002)衍射峰的強(qiáng)度及位置均有不同程度的影響。表4-2是1#5#薄膜樣品(002)衍射峰的結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)合表4-2分析，隨著Mg摻雜量的增加，(002)峰不斷增強(qiáng)，說明結(jié)晶質(zhì)量變好。與未摻雜的相比，摻雜后，(002)峰的位置均向低角度偏移，晶面間距增大，這是因?yàn)镹a或Mg作為雜質(zhì)摻入ZnO晶格中，造成了間隙缺陷，使得面間距增大，(002)峰位置向低角度偏移。又由于Na+半徑(0.102)大于Zn2+半徑(0.074)，而Mg2+(0.

8、072)半徑小于Zn2+半徑，所以Na摻入主要是以替位摻雜存在，少量Mg進(jìn)入晶格后可以取代Zn或進(jìn)入間隙位。在間隙位的Mg是施主，會(huì)中和由部分Na摻雜后引起的受主濃度，并會(huì)使ZnO材料中的氧空位濃度增加36，使晶格松散，從而晶胞常數(shù)變大，因此摻入少量Mg的3#ZnO薄膜與只摻Na的2#ZnO薄膜相比，(002)衍射峰有略向高角度偏移。但隨著Mg摻雜量的繼續(xù)增加，衍射峰位持續(xù)向低角度偏移，這可能是因?yàn)镸g過量摻雜后，Mg間隙缺陷增加。 表4-2 不同Na-Mg含量的ZnO薄膜的(002)衍射峰的結(jié)構(gòu)參數(shù) Table 4-2 Structure parameters of (002) diffra

9、ction peak of ZnO thin films with different Na-Mg content樣品Na-Mg摻雜比例2q002/(°)FWHM/(°)/( Å)/(nm)1#0:034.5120.2202.596742.62#1:034.4650.2282.600136.93#1:0.534.4680.1882.599951.14#1:134.4580.1932.600647.65#1:1.534.4220.1682.603258.6試驗(yàn)樣品晶粒尺寸采用Scherrer公式計(jì)算： (4-1)為平均晶粒尺寸，計(jì)算結(jié)果如表4-2所示。由圖4-2可直

10、觀地觀察到，只摻Na時(shí)半高寬略有增大，可能由于Na摻入后取代Zn的位置，Na+半徑比Zn2+半徑大，導(dǎo)致晶格畸變，晶胞變大，所以只摻Na時(shí)，半高峰有寬化現(xiàn)象37。隨著Mg摻雜的增加，半高寬顯著下降。晶粒尺寸與半高寬有相反的變化趨勢(shì)。隨著Mg摻雜的增加，平均晶粒尺寸明顯增大，其中3#和5#平均晶粒尺寸達(dá)到51.1nm和58.6nm。 圖4-2不同Na-Mg摻雜比的(002)衍射峰的半高寬和平均晶粒尺寸大小 Fig.4-2 FWHM of (002) diffraction peak and grain size of ZnO thin films with different Na-Mg con

11、tent ratio4.2.2 薄膜的表面形貌分析圖4-3 Na-Mg摻雜比為1:1的 ZnO薄膜的SEM圖Fig.4-3 SEM of ZnO thin films with 1:1 Na-Mg content ratio 由圖4-3可以看到薄膜表面光滑平整，晶粒大，均是六角形結(jié)構(gòu)，體現(xiàn)了良好的結(jié)晶性。4.2.3 薄膜的光學(xué)性能分析圖4-4 不同Na-Mg摻雜含量時(shí)ZnO薄膜的紫外-可見透射光譜Figure 4-4 Ultraviolet-Visiable transmission spectroscopy of ZnO thin films with different Mg conten

12、t從圖4-4透射光譜圖中可以看到，在紫外區(qū)，ZnO薄膜的透過率驟然下降，形成一條陡峭的吸收邊，這主要是由于價(jià)帶上的電子吸收光子能量后躍遷到導(dǎo)帶的高能級(jí)所造成的。結(jié)合表4-3，ZnO薄膜在可見光區(qū)域的平均透過率均在80%以上。由圖4-4的內(nèi)插放大圖看出，隨著Mg摻雜量的增加，薄膜的紫外吸收邊一直藍(lán)移。 表4-3 不同Na,Mg摻雜比ZnO薄膜的禁帶寬度及在可見光區(qū)域的平均透過率Table 4-3 Band gap and transmittance in visiable region of ZnO thin films with different contentTtems2#3#4#5#Do

13、ping ratio of Na:Mg1:01:0.51:11:1.5Band Band gap /eV3.283.293.313.32Transmittance /%86838887 圖4-5 不同Na-Mg摻雜比例ZnO薄膜的-hu的關(guān)系曲線 Figure 4-5 vs. photon energy of ZnO thin films with different Na-Mg content ratio因?yàn)閆nO是直接寬帶隙材料，薄膜的禁帶寬度Eg可利用吸收邊由下面公式計(jì)算得到38： (4-2)式中為吸收系數(shù)，為普朗克常數(shù)，為光子頻率，為比例常數(shù)。其中薄膜的光學(xué)系數(shù)與薄膜的透過率有以下關(guān)系

14、： (4-3) 所以 通過外延(曲線的直線部分取 時(shí)，即求出帶隙寬度。結(jié)合圖4-5、表4-3中數(shù)據(jù)看出，隨著Mg摻雜量的增加，禁帶寬度也近乎線性增加，因?yàn)镸gO的禁帶寬度是7.7eV，并且Mg2+和Zn2+半徑比較接近，使Mg2+在晶格中有比較好的固溶度，所以摻Mg能提高ZnO薄膜的帶隙寬度。情況也符合靳錫聯(lián)39等人的研究結(jié)果：MgxZn1-xO的禁帶寬度隨值的增大而逐漸加寬的原因是這種合金價(jià)帶頂?shù)奈恢糜蒓2p態(tài)決定，且基本不隨值改變；而其導(dǎo)帶底的位置由Zn4s態(tài)決定，且隨值的增大而逐漸向高能端移動(dòng)，從而導(dǎo)致了禁帶寬度的不斷增寬。4.3 薄膜厚度對(duì)Mg-Sn共摻ZnO薄膜的影響制備摻雜濃度為M

15、g：Sn=2:0.5(即Mg、Sn的物質(zhì)的量分別占總物質(zhì)的量的2%、0.5%)，鍍膜層數(shù)分別為5層、8層和11層的樣品，最后將樣品置于快速退火爐600的溫度下退火2h，然后隨爐冷卻取出。樣品分別標(biāo)記為1#、2#、3#，且對(duì)樣品厚度進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如表4-4。采用K輻射源(=1.54056 Å)，Cu靶，工作電壓為40 KV，工作電流為36 mA的D/max-RA型X射線衍射(XRD)儀觀察薄膜的晶相組成；采用QuanTA-200F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜樣品的表面形貌；采用紫外-可見-近紅外光譜儀(Perkin Elmer Lambda 750)分析薄膜的透過譜；采用偏振穩(wěn)態(tài)

16、熒光光譜(Nicolet F-7000)儀以激發(fā)波長(zhǎng)為325 nm的激發(fā)光測(cè)定樣品的光致發(fā)光特性，利用型號(hào)KDY-1電阻率/方阻四探針測(cè)試儀觀察薄膜樣品的電學(xué)特性。4.3.1 薄膜的結(jié)構(gòu)分析圖4-6是不同厚度的Mg-Sn共摻所制ZnO薄膜的XRD圖譜。由圖可知所有樣品都只具有(002)晶面的衍射峰，未出現(xiàn)其他衍射峰，說明薄膜為六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)并都沿c軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)。隨著薄膜厚度的增加，衍射峰逐漸增強(qiáng)，說明厚度的增加提高了薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。結(jié)合表4-4可以看出薄膜樣品的衍射峰角度由1#的34.4°逐漸增加至3#的34.49°，薄膜(002)衍射峰位置向高角度移動(dòng)，由于Mg2+的離

17、子半徑(0.072 nm)和Sn4+離子半徑(0.069 nm)都比Zn2+離子半徑要小，在摻雜的過程中，Mg2+和Sn4+易取代Zn2+離子，使晶胞體積減小，導(dǎo)致衍射角向高角度方向移動(dòng)。 圖4-6不同厚度ZnO薄膜的XRD圖譜，插圖顯示了(002)衍射峰的位置變化Figure 4-6 XRD patterns of the ZnO thin films with the different thickness and insert picture shows the position of (002) peak表4-4 不同厚度的Mg,Sn共摻ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)Table 4-4 Stru

18、ctural data of the ZnO:Mg-Sn thin films with different thicknesssamplethickness(nm)2 (°)FWHM (°)D(nm)1#75034.400.3227.52#120034.440.2831.73#165034.490.2145.7圖4-7 不同厚度ZnO薄膜的半高寬與晶粒尺寸的關(guān)系圖譜 Figure 4-7 FWHM of (002) diffraction peak and grain size of ZnO thin films with different thickness 圖4-7

19、為不同厚度的Mg-Sn共摻所制ZnO薄膜的半高寬(FWMH)與晶粒尺寸(Grain Size)關(guān)系圖。半高寬受應(yīng)力分布、晶粒尺寸和結(jié)晶質(zhì)量綜合影響，半高寬的大小可以直接體現(xiàn)薄膜結(jié)晶質(zhì)量的情況。由圖可知隨著厚度的增加，半高寬在減小，說明薄膜結(jié)晶度隨著厚度的增加而逐漸提高，這與前面XRD的分析一致。薄膜樣品晶粒尺寸D采用Scherrer公式計(jì)算得出。通過計(jì)算可得1#3#薄膜的晶粒尺寸D分別為27.5 nm 、31.7 nm和45.7 nm(如表1)。晶粒尺寸隨著厚度的增加而逐漸增大，在薄膜逐層生長(zhǎng)過程中，由于石英玻璃是非晶體，薄膜初生長(zhǎng)晶粒與襯底表面會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的晶格失配現(xiàn)象。隨著薄膜厚度的增加，初

20、生長(zhǎng)的若干層原子與晶格匹配逐漸變好，并充當(dāng)緩沖層，使得上層的原子能夠c軸擇優(yōu)取向，提高薄膜結(jié)晶質(zhì)量，薄膜衍射峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。4.3.2 薄膜的表面形貌分析從圖4-6和圖4-7知，薄膜具有明顯的c軸取向生長(zhǎng)，且隨著厚度的增加，晶粒尺寸變大。圖4-8是不同厚度的Mg-Sn共摻所制ZnO薄膜的SEM圖譜。由圖中可以看出1#薄膜表面有顆粒邊界清晰的顆粒，2#薄膜表面的顆粒開始減少，3#薄膜表面平整，生長(zhǎng)致密、顆粒大小均勻，且顆粒邊界不明顯。這說明隨著厚度的增加，薄膜晶粒從垂直生長(zhǎng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閭?cè)面橫向生長(zhǎng)；每涂一層，退火一次，薄膜晶粒就排序生長(zhǎng)一次，因此隨著厚度的增加可以使晶粒越來越排列有序地生長(zhǎng)，從而使

21、晶粒尺寸大小均勻，生長(zhǎng)致密。 3#2#1# 圖4-8 不同厚度ZnO薄膜的SEM圖Figure 4-8 SEM figures of ZnO thin films with the different thickness4.3.3 薄膜的光學(xué)性能分析圖4-9是不同厚度的Mg-Sn共摻所制ZnO薄膜的紫外-可見光透射光圖譜。由圖中可知樣品在可見光范圍內(nèi)透過率均大于90%，隨著薄膜厚度的增加，透過率隨之降低。主要是因?yàn)楸∧ず穸容^小時(shí)，對(duì)光的吸收能力較弱。隨著薄膜厚度增加，光進(jìn)入薄膜的光程增加，光子被吸收和散射更多，所以透過率降低。再加上隨著薄膜厚度增加，生長(zhǎng)逐漸致密，也會(huì)導(dǎo)致透過率的下降。圖4-9

22、 不同厚度ZnO薄膜的紫外-可見透射光譜Figure 4-9 UV-Vis transmittance spectrum of ZnO thin films with different thickness4.3.4 薄膜的光致發(fā)光分析圖4-10是不同厚度的Mg-Sn共摻ZnO薄膜的PL圖譜，采用325 nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)。從圖中可以看出所有的樣品都有ZnO的本征發(fā)光峰，以400 nm左右為中心的紫外發(fā)光峰，460 nm為中心的藍(lán)色發(fā)光峰以及中心位置較寬的綠色發(fā)光峰。隨著薄膜厚度的增加，2#和3#薄膜樣品的近帶邊發(fā)射明顯增強(qiáng)，但是可以明顯看出3#薄膜的增強(qiáng)量級(jí)比2#薄膜增強(qiáng)的小，這主要是因?yàn)?

23、#薄膜結(jié)晶質(zhì)量高，厚度增加，薄膜結(jié)晶度變好，促進(jìn)了激子復(fù)合和帶間躍遷，使紫外發(fā)光40強(qiáng)度增強(qiáng)。光致發(fā)光譜中出現(xiàn)明顯的藍(lán)光發(fā)射峰，原因是淺施主能級(jí)上的Zni向價(jià)帶頂躍遷和電子從導(dǎo)帶上向VZn形成的淺受主能級(jí)躍遷。雖然Mg2+(0.072 nm)和Sn4+(0.069 nm)的離子半徑都比Zn2+(0.074 nm)小，但是都算比較接近。兩種摻雜離子都以置換的形式進(jìn)入ZnO晶格中，薄膜的發(fā)光主要以本征發(fā)光及缺陷發(fā)光為主。 為了進(jìn)一步分析薄膜的發(fā)光特性，對(duì)PL圖譜進(jìn)行高斯擬合如圖4-11所示。除了有明顯的本征發(fā)光峰外，三個(gè)樣品還出現(xiàn)了其他缺陷引起的發(fā)光峰。根據(jù)徐彭壽等41, 42利用全勢(shì)的線性多重軌

24、道方法(full-potential linear muffin-tin orbital)即FP-LMTO方法計(jì)算的ZnO薄膜中點(diǎn)缺陷及締合缺陷的能級(jí)，得到表4-5。如鋅空位(VZn)與導(dǎo)帶底的能量差為3.07 eV,與圖中觀察到的VZn位置很接近；三個(gè)樣品中也發(fā)現(xiàn)了位于2.73附近的發(fā)光峰，這與表中Zni缺陷能級(jí)能量2.9 eV相近，則是Zni附近的自由電子向價(jià)帶頂躍遷的結(jié)果。同時(shí)三個(gè)樣品均有能量為2.65 eV缺陷能級(jí)，這與電子從Zni能級(jí)躍遷到能級(jí)VZn形成的能量為2.6 eV的ZniVZn相近。還觀察到1#、2#有能量為2.41 eV的發(fā)光峰,這與表中VoZni缺陷能級(jí)的能量相近，3#

25、出現(xiàn)了與表中反位氧(OZn , 2.37 eV)能量相近的缺陷發(fā)光峰(2.36 eV)，而2#圖出現(xiàn)了微弱的，能量為2.28 eV的發(fā)光峰，根據(jù)表中信息，判斷是位置偏向于紅光發(fā)光峰的OZn(1.87 eV)。 表4-5 ZnO在可見光及紫外范圍內(nèi)的躍遷Table 4-5 Transition of ZnO in visible and ultraviolet range圖4-10 不同厚度ZnO薄膜的光致發(fā)光(PL)譜Fig.4-10 The PL spectrum of ZnO thin films with different thickness圖4-11 不同厚度的薄膜的PL譜高斯擬合F

26、ig. 4-11 The PL spectrum of ZnO thin films with different thickness with gaussian fitting4.3.5 薄膜樣品的FT-IR分析為了更好地對(duì)薄膜定性分析，對(duì)樣品進(jìn)行了紅外測(cè)試(4004000 cm-1)，得到了紅外吸收光譜。由圖4-12看出主要有35003800 cm-1，28292949 cm-1，21862384 cm-1，1107 cm-1，475 cm-1五個(gè)吸收區(qū)域。乙醇主要有甲基(-CH3)、亞甲基(=CH2)、羥基(-OH)組成，圖中3671 cm-1及附近的基團(tuán)頻率區(qū)為醇類中的O-H基的伸縮振動(dòng)，在28292949 cm-1出現(xiàn)的兩個(gè)雙尖峰是醇類-CH3、-CH2的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，21862384 cm-1范圍內(nèi)的兩個(gè)峰判斷為C-R(醇類中的C-C、C-H)鍵的伸縮振動(dòng)，中心在1107附近的吸收峰為C-O鍵的伸縮振動(dòng)43，475 cm-1的峰是ZnO的特征吸收峰。由紅外吸收光譜可以明顯看到，薄膜為3#樣品生長(zhǎng)較好，在高波數(shù)區(qū)域的紅外吸收與1#和2#的薄膜相比，明顯較弱。 圖4-12 不同厚度的Mg、Sn摻雜ZnO薄膜的FT-IR圖譜Figure 4-12 The FT-IR transmission spectra of Mg、Sn doping ZnO thin film