雙排管的使用

1、史蘭克線的使用Schlenk Line一、對于空氣和水高度敏感的化合物如正丁基鋰的制備和處理，通常用Schlenk 技術(shù)。無水無氧操作線也稱史蘭克線Schlenk Line，是一套惰性氣體的凈化及 操作系統(tǒng)。通過這套系統(tǒng)，可以將無水無氧惰性氣體導(dǎo)入反響系統(tǒng)，從而使反響 在無水無氧氣氛中順利進(jìn)行。無水無氧操作線主要由除氧柱、枯燥柱、Na- K合金管、截油管、雙排管、真空計等局部組成。惰性氣體在一定壓力下由鼓泡器導(dǎo)入平安管經(jīng)枯燥柱初步除水，再除氧，再除去因除氧而產(chǎn)生的微量水分，繼而通過 Na-K合金管以除去剩余的水和氧。如 果該體系也不能引入氮?dú)獾脑捲賹怏w通入鋰屑或灼熱的鎂屑，最后經(jīng)過截油管進(jìn)入

2、雙排管。在枯燥柱中，常填充脫水能力強(qiáng)并可再生的枯燥劑，如 5A分子篩；在除氧 柱中那么選用除氧效果好并能再生的除氧劑， 如銀分子篩。經(jīng)過這樣的脫水除氧系 統(tǒng)處理后的惰性氣體，就可以導(dǎo)入到反響系統(tǒng)或其他操作系統(tǒng)。事前準(zhǔn)備：要對枯燥柱和除氧柱進(jìn)行活化。假設(shè)選用5A分子篩作枯燥劑，那么在長為60cm內(nèi)徑為3cm的玻璃柱中，裝 入5A分子篩。從柱的上端插入量程為400 C的溫度計，柱外繞上500 W/電熱絲， 其外再罩上長為60 cm、內(nèi)徑為6 cm的玻璃套管。柱的下端連三通，分別與真 空泵及惰性氣體相接。在1.33 kPa 10mmHg、320350E的條件下對分子篩 柱活化10 h。然后旋轉(zhuǎn)三通，

3、導(dǎo)入惰性氣體，停止加熱，自然冷卻至室溫，關(guān) 上旋塞，并接入系統(tǒng)。假設(shè)選用銀分子篩來除氧，那么在長為 60 cm、內(nèi)徑為3 cm的玻璃柱內(nèi)，裝 入銀分子篩，柱的上端插入量程為400 C的溫度計，柱外繞上300 W的電熱絲， 其外再罩上長為60 cm內(nèi)徑為6cm的外管?；罨瘯r，從柱下端側(cè)管通入氫氣， 尾氣從柱上端側(cè)管通至室外。加熱至 90110C，活化10 h左右，活化過程中 生成的少量水可以通過柱下端的導(dǎo)管放出。當(dāng)銀分子篩變黑后，停止加熱，繼續(xù)通氫氣，自然冷卻至室溫，關(guān)上各旋塞，并接入系統(tǒng)。Na- K合金管上端長為50cm 內(nèi)徑為2 cm,下端長為15 cm內(nèi)徑為5 cm。上端側(cè)管連三通，并分別

4、與真空 泵和惰性氣體相接。先抽真空并用電吹風(fēng)或煤氣燈烘烤后，自然冷卻至室溫，再充惰性氣體，抽換氣三次。在充惰性氣體條件下，從上口參加切碎的鈉15 g和鉀45 g，并用適量的石蠟油加以覆蓋。然后加熱下端，使鈉、鉀熔融，冷 卻后即成鈉-鉀合金。插入已抽換氣的內(nèi)管，關(guān)上旋塞，并接入系統(tǒng)。將上述柱子處理后串聯(lián)起來就可以進(jìn)行除水除氧操作。將要求除水除氧的儀器通過帶旋塞的導(dǎo)管，與無水無氧操作線上的雙排管相 連以便抽換氣。在該儀器的支口處要接上液封管以便放空。同時保持儀器內(nèi)惰性氣體為正壓，使空氣不能入內(nèi)。關(guān)閉支口處的液封管，旋轉(zhuǎn)雙排管的雙斜旋塞使 體系與真空管相連。抽真空，用電吹風(fēng)或煤氣燈烘烤待處理系統(tǒng)各局

5、部，以除去系統(tǒng)內(nèi)的空氣及內(nèi)壁附著的潮氣。烘烤完畢，待儀器冷卻后，翻開惰性氣體閥， 旋轉(zhuǎn)雙排管上雙斜三通，使待處理系統(tǒng)與惰性氣體管路相通。像這樣重復(fù)處理3次，即抽換氣完畢?？记绊氈?如果含氧要求在2 ml/m3的范圍，在史蘭克操作線上可以不用鈉-鉀 合金管。2用5A分子篩來枯燥惰性氣體如氬氣，容量大，易再生，水平衡 蒸氣壓小于0.13 Pa 。3用銀分子篩除氧容易，容量較大，可再生。一般經(jīng)銀分子篩除氧處理 后的惰性氣體，其含氧量可降至 2 ml/m3以下。4無水無氧操作線中所用膠管宜采用厚壁橡皮管，以防抽換氣時有空氣 滲入。5如果在反響過程中要添加藥品或調(diào)換儀器，需要開啟反響瓶時，都應(yīng) 在較大

6、的惰性氣流中進(jìn)行操作。6反響系統(tǒng)假設(shè)需攪拌，應(yīng)使用磁力攪拌。假設(shè)使用機(jī)械攪拌器，應(yīng)加 大惰性氣體氣流量。7假設(shè)要對乙醚、四氫呋喃等用鈉精制的溶劑作嚴(yán)格無水無氧處理時，同一雙排管上不可再連接含有鹵代烴的反響體系，因?yàn)榭砂l(fā)生伍茲反響，劇烈放熱，易爆！8用完后要將真空管用樣品管塞上，保持真空橡皮管內(nèi)無水。9無水無氧操作線中，鼓泡器內(nèi)裝有石蠟油和汞。通過鼓泡器，一方面 可以方便地觀察體系內(nèi)惰性氣體氣流的情況； 另一方面也可以在體系內(nèi)部壓力或 溫度稍微變化產(chǎn)生負(fù)壓時，使內(nèi)部與外部隔絕，防止空氣進(jìn)入。水銀平安管的作 用主要是為了防止反響系統(tǒng)內(nèi)部壓力太大而導(dǎo)致將瓶塞沖開。它既可以保持系統(tǒng)一定的壓力，又可以在

7、系統(tǒng)壓力過大時，讓惰性氣體從中放空。截油瓶起著捕集 鼓泡器中帶出的石蠟油的作用。截油管內(nèi)裝有活化的分子篩，以吸收惰性氣體流 速過快時從鈉-鉀合金管中帶出的少量石蠟油，以免進(jìn)入反響器。10在常量反響中，如果對于無水無氧條件要求不是很高， 只要采用一根 除氧柱和兩根枯燥柱就可以了。(11) 抽真空換氮?dú)鈺r，要看雙排管上是否連有其它通氮?dú)獾姆错戵w系，如 有那么需暫時關(guān)閉，待真空體系換好氮?dú)夂笤賹㈥P(guān)閉的反響體系的氮?dú)忾_通。(12) 弄清楚雙斜三通活塞對體系進(jìn)行抽真空和充惰性氣體兩種操作互不影 響的方向?qū)?yīng)的氣流走向。如果活塞上沒有用來標(biāo)志氣流走向， 有必要在活塞 上貼上有箭頭表示的膠帶(13) 在連接

8、油泵的真空管與雙排管間一般要接上冷肼(14) 如用于抽換氣的物質(zhì)是很輕的粉塵狀物的話， 那么需注意在抽氣頭或者是 Schlenk管與真空管的連接處塞上一小團(tuán)棉花，以免粉塵狀物抽入雙排管中。棉 花不能塞得太嚴(yán)實(shí)，這樣不便于將其取出，而塞得太松的話，起不到防止粉塵抽入雙排管的目的。15接到泵上抽的物質(zhì)要保證沒有溶劑殘留， 切忌用泵抽溶劑，否那么將嚴(yán)重 影響泵的壓力及使用壽命。雙排管的清洗：1取下活塞時要標(biāo)上相應(yīng)的號，不要搞混，否那么再裝好時可能會漏氣。2洗管中的油酯可以用堿缸泡，再水洗，如果洗不掉可以加上活塞，關(guān)閉， 向管中參加二氯甲烷，然后超聲。有無機(jī)鹽時可以用酸缸洗，或?qū)饬蛩釁⒓庸?中泡。3

9、洗核磁管的小刷子可以用來洗細(xì)管處，可以將小刷子折成L型來洗靠里 的細(xì)管4安裝時真空管要用丙酮洗烘干等處理5安裝活塞時要用橡皮筋固定，防止氣體開太大時彈出，打碎。血曲I盧？VJF*Jf-一I二、溶劑處理：對于溶劑內(nèi)部的水氧的處理：可以用分子篩處理水分。溶劑中的氧氣可以用蓋在瓶口的橡膠隔膜， 插入一 支長注射針頭，向溶劑中鼓入純化過的惰性氣體，另留一個出氣孔。重復(fù)置換幾 次氣體即可除去溶劑內(nèi)氧氣。以下再介紹幾種溶劑純化的方法：(1無水乙醚:將市售的500mL瓶裝分析純乙醚的外蓋取下，用針將內(nèi)蓋刺上一些小空，再 將6g金屬鈉碎片參加到瓶內(nèi)蓋上內(nèi)蓋，搖晃后靜止放置過夜后搖晃如果沒有氣 泡產(chǎn)生可用做一般

10、的無水操作試劑， 如果還有氣泡生成，那么需要再參加金屬鈉碎 片進(jìn)行處理。(2) 無水正己烷：無水正己烷的處理方法同無水乙醚。(3) 無水四氫呋喃：無水四氫呋喃的處理方法同無水乙醚。(4) 無水氯代正丁烷：將市售的500mL瓶裝分析純氯代正丁烷倒入到1000mL的單口燒瓶內(nèi)參加 10g無水氯化鈣加熱回流3h,回流時回流管末端需加一個氯化鈣枯燥管枯燥，會 流完畢后用傾斜法進(jìn)行固液別離即可。(5) 無水溴代正丁烷：無水溴代正丁烷的處理方法同無水氯代正丁烷。(6) 無水丙酮:普通丙酮常含有少量的水及甲醇、乙醛等復(fù)原性雜質(zhì)。其純化方法有：1. 于250mL丙酮中參加2.5g高錳酸鉀回流，假設(shè)高錳酸鉀紫色

11、很快消失， 再參加少量高錳酸鉀繼續(xù)回流，至紫色不褪為止。然后將丙酮蒸出，用無水碳酸 鉀或無水硫酸鈣枯燥，過濾后蒸餾，收集5556.5 C的餾分。用此法純化丙酮時， 須注意丙酮中含復(fù)原性物質(zhì)不能太多， 否那么會過多消耗高錳酸鉀和丙酮，使處理 時間增長。2. 將100mL丙酮裝入分液漏斗中，先參加 4mL10硝酸銀溶液，再參加 3.6mL1mol/L氫氧化鈉溶液，振搖10min，分出丙酮層，再參加無水硫酸鉀或無 水硫酸鈣進(jìn)行枯燥。最后蒸餾收集 5556.5 C餾分。此法比方法1要快，但硝酸 銀較貴，只宜做小量純化用。由于簡單的處理有時不能滿足特殊反響的需要，故下面簡單介紹幾種常用的無氧無水溶劑的處

12、理方法：(1) 無氧無水四氫呋喃：將分析純四氫呋喃，用顆粒狀氫氧化鈉枯燥(至氫氧化鈉不脫皮，不變糊狀)。 倒出上清液，壓入鈉絲，回流2h，然后在常壓下蒸餾，收集正沸點(diǎn)，壓入鈉絲， 枯燥保存。將上述處理過的無水四氫呋喃的上清液倒在蒸餾瓶中，參加鈉片或鈉絲，再加固體二苯甲酮，有深藍(lán)色二苯酮鈉產(chǎn)生。加蓋，不斷振搖，使它與溶劑中的氧 充分作用，放置數(shù)小時或過夜后，溶液保持深藍(lán)色不褪(有過量的二苯甲酮存在)。 然后在惰性氣氛下常壓蒸餾。操作如上述步驟。蒸餾后，殘存的過量二苯酮鈉密 閉保存，可用于下次處理溶劑。無水四氫呋喃還可用氫化鈣或氫化鋰鋁處理，但氫化鋰鋁價格較貴。(2) 無水無氧乙醚：在干凈和試管中

13、放入23滴濃硫酸，1mL2碘化鉀溶液假設(shè)碘化鉀溶液已 被空氣氧化，可用稀亞硫酸鈉溶液滴到黃色消失 和12滴淀粉溶液，混合均勻 后參加乙醚，出現(xiàn)藍(lán)色即表示有過氧化物存在。除去過氧化物可用新配制的硫酸 亞鐵稀溶液配制方法是 FeSO47H2O60g1OOmL水和6mL濃硫酸。將100mL 乙醚和10mL新配制的硫酸亞鐵溶液放在分液漏斗中洗數(shù)次，至無過氧化物為止。醇和水的檢驗(yàn)和除去：乙醚中放入少許高錳酸鉀粉末和一粒氫氧化鈉。放置 后，氫氧化鈉外表附有棕色樹脂，即證明有醇存在。水的存在用無水硫酸銅檢驗(yàn)。 先用無水氯化鈣除去大局部水，再經(jīng)金屬鈉枯燥。其方法是：將100mL乙醚放在 枯燥錐形瓶中，參加2025g無水氯化鈣，瓶口用軟木塞塞緊，放置一天以上， 并間斷搖動，然后蒸餾，收集3337C的餾分。用壓鈉機(jī)將1g金屬鈉直接壓成 鈉絲放于盛乙醚的瓶中，用帶有氯化鈣枯燥管的軟木塞塞住?；蛟谀救胁逡荒?端拉成毛細(xì)管的玻璃管，這樣，既可防止潮氣浸入，又可使產(chǎn)生的氣體逸出。放 置至無氣泡發(fā)生即可使用；放置后，假設(shè)鈉絲外表已變黃變粗時，須再蒸一次， 然后再壓入鈉絲