淀粉基塑料四大類及其研究進展

1、淀粉基塑料四大類及其研究進展塑料制品正在被廣泛應用于人們生產(chǎn)和生活的各個領域，塑料以其質輕、防水、耐腐蝕、強度大等優(yōu)良的性能受到人們的青睞。    然而，大量廢棄的塑料制品因為其不可降解性而帶來了“白色污染”的困擾。為此，從70年代以來，人們開始了對降解塑料的研究和開發(fā)。    淀粉作為一種天然高分子化合物，其來源廣泛，品種繁多，成本低廉，且能在各種自然環(huán)境下完全降解，最終分解為CO2和H2O，不會對環(huán)境造成任何污染，因而淀粉基降解塑料成為國內外研究開發(fā)最多的一類生物降解塑料。    到目前為止，淀粉基降

2、解塑料主要有填充型、光生物雙降解型、共混型和全淀粉塑料四大類。    淀粉的結構和性能    天然淀粉是以內部有結晶結構的小顆粒狀態(tài)存在的，其分子結構有直鏈和支鏈兩種。對于不同的植物品種，其淀粉顆粒的形態(tài)，大小H以及直鏈淀粉和支鏈淀粉含量的比例都各不相同。淀粉顆粒的粒徑大都在15100m。直鏈淀粉的葡萄糖以D1.4糖苷鍵結合的鏈狀化合物，相對分子質量為(20200)×104。支鏈淀粉中各葡萄糖單元的連接方式除D1，4糖苷鍵外，還存在D1，6糖苷鍵，相對分子質量為(100400)×106。淀粉的性質與淀粉的相對分子質

3、量、支鏈長度以及直鏈淀粉和支鏈淀粉的比例有關。實驗證明高直鏈含量的淀粉更適合于制備塑料，所得制品具有較好的機械性能。    天然淀粉分子間存在氫鏈，溶解性很差，親水但并不易溶于水。加熱時沒有熔融過程，300以上分解。然而淀粉可以在一定條件下通過物理過程破壞氫鍵變成凝膠化淀粉(gelatinizedstarch)或叫解體淀粉(destructurized starch)。這種狀態(tài)的淀粉結晶結構被破壞，分子變得無序化。    有兩種途徑可以使淀粉失去結晶性：一是使淀粉在含水大于90的條件下加熱，至6070時淀粉顆粒首先溶脹，而后達到90以

4、上時淀粉顆粒消失而凝膠化。二是在水含量小于28的條件下將淀粉在密封狀態(tài)下加熱，塑煉擠出，這時淀粉經(jīng)受了真正的熔融。這種條件下的淀粉有人稱之為解體淀粉，有人稱之為凝膠化淀粉。這種淀粉和天然顆粒狀淀粉不同，加熱可塑，所以有人稱之為熱塑性淀粉(thermoplasticstarch)。    填充型淀粉塑料    1973年，Griffin首次獲得淀粉表面改性填充塑料的專利。到80年代，一些國家以Griffin的專利為背景，開發(fā)出淀粉填充型生物降解塑料。填充型淀粉塑料又稱生物破壞性塑料，其制造工藝是在通用塑料中加入一定量的淀粉和其他少量添加

5、劑，然后加工成型，淀粉含量不超過30。填充型淀粉塑料技術成熟，生產(chǎn)工藝簡單，且對現(xiàn)有加工設備稍加改進即可生產(chǎn)，因此目前國內可降解淀粉塑料產(chǎn)品大多為此類型。    天然淀粉分子中含有大量羥基使其分子內和分子間形成極強的氫鍵，分子極性較大，而合成樹脂的極性較小，為疏水性物質。因此必須對天然淀粉進行表面處理，以提高疏水性和其與高聚物的相容性。目前主要采用物理改性和化學改性兩種方法。    （一）物理改性    物理改性是指淀粉細微化、通過擠壓機破壞淀粉結構或添加偶聯(lián)劑、增塑劑等添加劑以增加淀粉與通用塑料的相容性

6、。天津大學的于九皋將淀粉顆粒細微化，然后選出一種偶聯(lián)劑在淀粉顆粒表面形成單分子包裹層以掩蓋其表面的羥基，即對淀粉顆粒進行親油性改性，使得淀粉顆粒的吸油量大大增加，而吸水量顯著降低。通過此工藝處理的淀粉明顯地改善了淀粉與合成樹脂間的相容性。GGriffin等用硅氧烷與淀粉和水混合干燥，再與自氧化劑和普通塑料共混擠出，制成降解塑料母粒。加拿大的StLawarnce淀粉公司采用此項技術工業(yè)化生產(chǎn)出Ecostar可降解塑料母粒。    GreizersteinH B等人對PE/EcostarPlus共混物制成的塑料袋進行堆肥實驗，發(fā)現(xiàn)該研究采用的淀粉降解劑并不能有效促進P

7、E在堆肥內部的降解。    （二）化學改性    化學改性通常是向淀粉分子引入疏水基團，使其在淀粉和合成樹脂之間起到增強相容性的作用，改性方法有酯化、羥烷基化或接枝共聚、醚化、交聯(lián)改性等。目前用化學改性方法生產(chǎn)的淀粉塑料品種有淀粉一乙烯倆烯酸共聚物，德國Cabot塑料公司的PE9321、意大利蒙特愛迪生公司的淀粉僳丙稀塑料、美國Coloron公司的酯化淀粉PE、醚化淀粉PE和接枝共聚物淀粉樹脂、美國AgrlTech公司的糊化淀粉/聚酯(或聚乙烯、聚丙稀酸酯)。    光生物雙降解型  

8、  生物降解塑料在干旱或缺乏土壤等一些特殊區(qū)域難以降解，而光降解塑料被掩埋在土中時也不能形成降解，為此，美、日等國率先開發(fā)了一類既具光降解，又具生物降解性的光生物雙降解塑料。光生物降解塑料由光敏劑、淀粉、合成樹脂及少量助劑(增溶劑、增塑劑、交聯(lián)劑等)制成，其中光敏劑是過渡金屬的有機化合物或鹽。其降解機理是淀粉被生物降解，使高聚物母體變疏松，增大比表面積，同時，日光、熱、氧等引發(fā)光敏劑，導致高聚物斷鏈，分子量下降。    我國曾把光生物降解地膜研究列為國家“八五”重點科技攻關計劃。在淀粉型光生物降解地膜研究中，就淀粉的微細化、淀粉衍生物及母料吸水、淀粉及其

9、衍生物與PE的相容性、誘導期可控制等技術難題取得了突破。其代表產(chǎn)品有中科院長春應化所的“PE+Fe(I)x·Fe(F)x光敏劑+改性淀粉”、上海有機所的“PE+二茂鐵衍生物光敏劑+改性淀粉”。黃身岐等16研究開發(fā)了“PE+FeDBCFeDEC光敏劑+光敏調節(jié)劑NiDBC+鋁酸酯改性淀粉CaCO3”和“PE+RECOOR3光敏劑+鋁酸酯改性淀粉CaCO3”，提高了塑料降解的準確時控性和降解性，降低了成本。國外開發(fā)的產(chǎn)品有美國Ampact公司的“Polygrade”、ADM公司的“Polyclean”和加拿大StLawrence公司的“EcostarPlus”等。美國Ecostar公司開

10、發(fā)了“Ecostar PlusTM”，其通過對淀粉的改性處理，使淀粉表面具有疏水性，增加了其與聚合物的相容性，其降解產(chǎn)品在生物環(huán)境下的降解速度超過普通塑料100倍以上。    共混型    淀粉共混塑料是淀粉與合成樹脂或其他天然高分子共混而成的淀粉塑料，主要成分為淀粉(3060)，少量的PE的合成樹脂，乙烯丙烯酸(EAA)共聚物，乙烯乙烯醇(EVOH)共聚物，聚乙烯醇(PVA)，纖維素，木質素等，其特點是淀粉含量高，部分產(chǎn)品可完全降解。    日本開發(fā)了改性淀粉EVOH共聚物與LDPE共混、二甲基硅氧烷環(huán)

11、氧改性處理淀粉，然后與LDPE共混。意大利Novamont公司的MsterBi塑料和美國Warnerlambert公司的NoVon系列產(chǎn)品也屬于此類產(chǎn)品。MsterBi塑料是連續(xù)的EVOH相和淀粉相的物理交聯(lián)網(wǎng)絡形成的高分子合金。由于兩種成分都含有大量的羥基，產(chǎn)品具有親水性，吸水后力學性能會降低，但不溶于水。    以上塑料實質上還不是完全生物降解塑料，淀粉與PVA共混塑料，淀粉與脂肪族聚酯或其它天然高分子共混可制成真正的生物降解塑料，但由于其對濕度的高度敏感性，應用面很窄。如：細川純等以機械粉碎的細淀粉顆粒與殼聚糖溶液共混，并在共混液中加入少量增塑劑、增強劑、發(fā)

12、泡劑等，用流延法制得膜材和片材可用作包裝材料。付秀娟等以改性淀粉和少量PVA共混制得可完全降解塑料，且材料透明性高，機械性能較好，在含水率30的土壤中，1個月失重25。    全淀粉型    將淀粉分子變構而無序化，形成具有熱塑性的淀粉樹脂，再加入極少量的增塑劑等助劑，就是所謂的全淀粉塑料。其中淀粉含量在90以上，而加入的少量其他物質也是無毒且可以完全降解的，所以全淀粉是真正的完全降解塑料。幾乎所有的塑料加工方法均可應用于加工全淀粉塑料，但傳統(tǒng)塑料加工要求幾乎無水，而全淀粉塑料的加工需要一定的水份來起增塑作用，加工時含水量以815為宜，且溫度不能過高以避免燒焦。全淀粉塑料是目前國內外認為最有發(fā)展