氟橡膠的優(yōu)異性能及在汽車上的應(yīng)用

1、一、我國氟橡膠的市場前景 我國氟橡膠面臨著良好的發(fā)展機(jī)遇。從市場層面來看，目前我國已成為僅次于美國的第二大汽車生產(chǎn)國和消費(fèi)國。汽車工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步，以及環(huán)保要求的提高，為氟橡膠產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了很大的發(fā)展空間。 空氣污染對健康和經(jīng)濟(jì)都具有重大的影響，各國都在致力于減少汽車污染排放。這些污染主要包括來源于汽車燃油系統(tǒng)不同位置的碳?xì)浠衔锖臀赐耆紵娜剂?。一般而言，人們常說的機(jī)動車氣體排放主要包括三種：晝間排放，來源于每天燃料系統(tǒng)的加熱和冷卻過程；熱浸損失，來源于汽車引擎關(guān)閉后從燃油系統(tǒng)排放的碳?xì)浠衔铮贿\(yùn)行損耗，來源于汽車行駛過程中。約50%的廢氣排放來自油箱、燃油管及燃料帽；約有40%的廢氣排放來

2、自活性炭罐、進(jìn)氣口及連接管；剩下的10%則來自于軟管和底盤燃油管道。許多廢氣泄漏點(diǎn)存在于燃油輸送裝置和填料密封帽中，無數(shù)的O型密封圈、接頭、軟管、墊圈和膜片連接著這些系統(tǒng)。 所以，對于氟彈性體生產(chǎn)工業(yè)的最大挑戰(zhàn)就是幫助汽車制造工業(yè)找到更好的和更低滲透的密封材料，以滿足嚴(yán)格的新的汽車廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)。 二、氟橡膠的優(yōu)異性能 氟橡膠是指主鏈成側(cè)鏈的碳原子上接有氟原子的一種合成高分于彈性體，氟橡膠號稱“橡膠之王”，具有優(yōu)良的化學(xué)特性，該類新型高分子材料具有耐熱、耐油、耐溶劑、耐強(qiáng)氧化劑等特性，并具有良好的物理機(jī)械性能，如密封件、膠管、膠布和油箱等，因其具有的不可替代性而廣泛應(yīng)用于汽車、石油、化工和機(jī)械等

3、行業(yè)。氟橡膠60%-70%用于汽車工業(yè)。近年來，我國汽車行業(yè)的快速發(fā)展拉動了對氟橡膠的需求。 由于氟橡膠優(yōu)異的性能，因而其在汽車工業(yè)中的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓展，制品類型越來越多，主要制品有各種密封材料、膠管、膠帶、膠布、絕緣材料等。目前，國內(nèi)汽車零部件用氟橡膠材料的主要制品有發(fā)動機(jī)的曲軸前油封、曲軸后油封、氣門桿油封、發(fā)動機(jī)膜片、發(fā)動機(jī)缸套阻水圈、加油軟管、泄油軟管、燃油膠管、機(jī)油濾清器單向閥、加油口蓋O型環(huán)、變速箱及減速箱油封等等。氟橡膠成為未來汽車用橡膠材料的發(fā)展趨勢和主流，許多制品采用性能更為優(yōu)異的氟橡膠來替代傳統(tǒng)材料。 氟彈性體最大的發(fā)展契機(jī)是開發(fā)出新型發(fā)動機(jī)、傳動系統(tǒng)和燃油系統(tǒng)，氟彈性體能

4、夠滿足日益嚴(yán)格的由全球監(jiān)管機(jī)構(gòu)制定的排放標(biāo)準(zhǔn)?，F(xiàn)今的相關(guān)法規(guī)給汽車生產(chǎn)廠商提出了巨大的挑戰(zhàn)。按照相關(guān)規(guī)定，即使在150以上或-40以下的工作溫度下，燃油系統(tǒng)的彈性密封圈的使周壽命也必須達(dá)到15年或行駛150000英里（1英里=1.609千米）而不會發(fā)生燃料泄漏且不超過其溶脹極限，這里所需的彈性體，還必須對普通燃油以及包括甲醇、醇類汽油和新型生物燃料等在內(nèi)的以燃油、醇和酯類為主要成份的復(fù)合燃料有較好的耐腐蝕性。 此外，此類彈性密封圈還必須具有相當(dāng)持久的彈性來吸收汽車日常運(yùn)行過程中引擎所產(chǎn)生的震動。很少有材料能夠在如此惡劣的密封環(huán)境下還能滿足目前的機(jī)動車低排放(LEVII)標(biāo)準(zhǔn)、機(jī)動車部分零排放(

5、PZEV)標(biāo)準(zhǔn)和歐4汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，燃油系統(tǒng)和引擎密封墊圈制造商早已把目光聚焦在像氟彈性體上，用來制造燃油和傳動系統(tǒng)的密封墊圈、軟管、引擎入風(fēng)口和耐油墊圈。用氟彈性體制造的油封和汽車軸封，由于其優(yōu)異的耐熱和耐油性而被廣泛應(yīng)用。 三、氟橡膠在汽車上的應(yīng)用 1燃油膠管內(nèi)層的氟橡膠材料 近年來，隨著汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，汽車發(fā)動機(jī)橡膠制品的耐熱性和耐劣化汽油性也相應(yīng)得到提高。這是因?yàn)榘l(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)的改變使機(jī)罩內(nèi)部溫度明顯升高：采用燃料噴射系統(tǒng)提高油料的燃燒效率導(dǎo)致了燃料的進(jìn)一步氧化。因此，要求燃料系統(tǒng)配管攔橡膠制品必須具有高溫耐熱氧化性及耐劣化汽油性。 隨著無鉛汽車和電噴裝置等在汽車上的推廣使

6、廂，燃油膠管的結(jié)構(gòu)和材料變化較大，內(nèi)膠層已發(fā)展到用氟橡膠等代替丁腈橡膠，為了降低燃油滲透率和進(jìn)一步改進(jìn)耐熱性，內(nèi)膠層多采用復(fù)合結(jié)構(gòu)，即由氟橡膠與氯醇橡膠或丙烯酸酯橡膠組成，由于氟橡膨價格昂貴，因此氟橡膠層比較薄，均為0.2-0.7mm，這種結(jié)構(gòu)的燃油膠管已成為國外汽車零部件中采用的主流產(chǎn)品。目前，我國也已經(jīng)開發(fā)出這種氟橡膠為內(nèi)層的燃油膠管，并已在桑塔納、奧迪、捷疹、富康等轎車上廣泛推廣應(yīng)用。 日本大金工業(yè)開發(fā)出了新型氟材料“DaielFluo-roTPV”。該材料兼具兩大特點(diǎn)，具有彎曲、扭曲等可動材料所需要的“柔軟性”，同時對于汽車燃料中含有的碳化氫等具有“低透過性”。2008年5月下旬開始銷

7、售。該材料主要用于汽車燃料軟管中的橡膠。目前，汽車燃料軟管采用的是內(nèi)側(cè)為丁腈橡膠、外側(cè)為氟橡膠的雙層結(jié)構(gòu)，今后可以將新產(chǎn)品夾在中間，構(gòu)成三層結(jié)構(gòu)。這樣便能夠抑制大氣污染源碳化氫等的滲透。有望作為汽車領(lǐng)域的一項(xiàng)環(huán)保護(hù)措施，防止燃料蒸發(fā)。另外，目前層疊橡膠材料需要粘著劑，因此容易變硬，而新材料只需重疊印可成型，不會犧牲柔軟性。新材料只需加熱即可輕松成形，不再需要橡膠成型工序所需要的提高強(qiáng)度和耐熱性的后處理（加硫）工序。與該公司以往的氟橡膠相比，可將汽車燃料的滲透量降至約1/20。以表面積1cm2、厚度1mm的薄膜狀產(chǎn)品作為試料，測量每天滲透的汽車燃料得到的結(jié)果顯示，現(xiàn)有產(chǎn)品的滲透量為0.015-0

8、.03g，而新產(chǎn)品只滲透0.0008g。試驗(yàn)是采用體積比為甲苯45%、異辛烷45%、乙醇10%的模擬燃料，在60溫度條件下實(shí)施的。 對于燃油管內(nèi)層膠料而言，耐油性能是最為重要的，其次才是力學(xué)性能。有關(guān)研究表明，在滲透性上，采用三元共聚氟橡膠的油管遠(yuǎn)優(yōu)于二元氟橡膠油管；同時，為了保證膠料的加工性能和硫化體系的分散性，采用了混煉膠進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，對比了二元氟橡膠和三元氟橡膠的性能，證實(shí)在力學(xué)性能上，三元氟橡膠是燃油管內(nèi)層膠的最佳選擇；在耐燃油性方面，三元氟橡膠也略優(yōu)于二元氟橡膠。 2渦輪增壓器軟管 渦輪增壓器軟管是汽車發(fā)動機(jī)中要求最苛刻、成本最高的軟管之一。軟管成本高是因?yàn)檐浌艿脑O(shè)計需要大量的軟管層，此

9、外為保證液體的正常流動，所需的彈性體的成本也較高。以前，許多使用AEM等丙烯酸橡膠的軟管已經(jīng)改為便用有機(jī)硅橡膠，以使膠管在更高溫度下保持穩(wěn)定的性能。這樣，就相應(yīng)地需要采用含氟彈性體襯里，以提供必要的耐油性能。 在多數(shù)情況下，在軟管結(jié)構(gòu)中采用芳綸纖維以保持軟管的形狀和提供相應(yīng)的強(qiáng)度；有機(jī)硅橡膠用以保護(hù)纖維層并使軟管具有彈性，能耐極高的溫度。對于在渦輪增壓器軟管中使用的有機(jī)硅橡膠，采用單組分高密度橡膠(HCR)。通常用壓延機(jī)將橡膠和纖維貼合在一起，從而得到生產(chǎn)軟管的半成品材料。由于連續(xù)處于170以上的溫度條件，軟管的中層和外層通常采用VMQ（二甲基一乙烯基硅橡膠）。在選擇含氟彈性體襯里時，生產(chǎn)商和

10、/或終端用戶不得不選擇FVMQ或氟橡膠FKM。 3發(fā)動機(jī)油封 隨著汽車工業(yè)的快速發(fā)展，用戶對發(fā)動機(jī)總成的可靠性和密封性等要求越來越高。而且隨著汽車發(fā)動機(jī)轉(zhuǎn)速的不斷提高，其所使用的油封（尤其是旋轉(zhuǎn)軸油封）承受的工況也愈來愈惡劣。不僅要求油封能承受高低溫、高線速度和大負(fù)荷的工作條件，還要具有接觸摩擦阻力小、磨損量小、使用壽命長、耐介質(zhì)、強(qiáng)度好和密封可靠等性能。 人們習(xí)慣采用丁腈橡制造汽車發(fā)動機(jī)上的油封。丁腈橡膠成本低廉，但耐高溫及耐高速性能較差，當(dāng)溫度超過120或旋轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速超過5000r/min以上時，油封唇口易老化而變硬、變脆，造成泄漏。20世紀(jì)90年代初期，國外研制成功了一種廣泛用于內(nèi)燃機(jī)（尤

11、其是大功率、重負(fù)荷的內(nèi)燃機(jī)）的填充聚四氟乙烯(PTFE)油封。國內(nèi)引進(jìn)或合資生產(chǎn)的Cummins和Caterpilar柴油機(jī)等都采用聚四氟乙烯油封代替以前使用的丁腈橡膠和氟橡膠等唇形橡膠骨架油封。作為其曲軸、輔助驅(qū)動軸等的旋轉(zhuǎn)油封，成功地解決了發(fā)動機(jī)因油封密封不好而產(chǎn)生的漏水、漏油問題。 在發(fā)動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)幾轉(zhuǎn)后，裝配在發(fā)動機(jī)上的PTFE油封的密封唇就會將層很薄的PTFE薄膜涂覆到旋轉(zhuǎn)軸頸上，并借助自身的彈性變形。使唇口很好地粘合在軸頸上，隨發(fā)動機(jī)旋轉(zhuǎn)軸一起轉(zhuǎn)動。在發(fā)動機(jī)工作過程中進(jìn)入油封唇部與軸頸結(jié)合部位的潤滑油膜隨發(fā)動機(jī)一起轉(zhuǎn)動。一旦油膜碰到油封螺旋槽，就會受到螺旋斜面的作用力而產(chǎn)生一個向發(fā)動機(jī)

12、密封介質(zhì)的作用力，此力會將欲外流的液體介質(zhì)壓回儲油端（也就是油封螺旋槽具有泵吸的功能）。當(dāng)該作用力大于油膜本身受到的來自儲油端的油壓時，就能實(shí)現(xiàn)密封作用。 純聚四氟乙烯具有耐高溫260、耐腐蝕、摩擦系數(shù)小等特點(diǎn)，但聚四氟乙烯同時具有不耐磨、冷流性大、硬度高、韌性差等缺點(diǎn)。如果直接用它制造油封，則加工出來的油封唇口與軸的隨動性差，難以滿足高速、大功率、重負(fù)荷柴油機(jī)的使用要求。因此，作為動力油封的唇口材料必須經(jīng)過改性。目前大多采用填充改性的方法，即在聚四氟乙烯中加入一些耐磨物質(zhì)，如玻璃纖維、碳素纖維、石墨、二硫化鉬、青銅粉等，使它們在PTFE層狀結(jié)構(gòu)中形成網(wǎng)狀節(jié)點(diǎn)，從而提高了材料的剛度、導(dǎo)熱性和抗

13、蠕變性，同時大大提高了耐磨性，使密封壽命也相應(yīng)提高。 4裝卸車液壓系統(tǒng) 大型裝卸車液壓系統(tǒng)連續(xù)工作時間長，油溫及機(jī)件溫度上升很快，普通橡膠制品已不能滿足使用要求，而氟橡膠制品則能滿足其液壓系統(tǒng)苛刻的工況技術(shù)要求，其制作的零配件已在大型裝卸車液壓系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用和推廣。 在化工領(lǐng)域中，很多流體都含有強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或具有強(qiáng)腐蝕性，常規(guī)的大型裝卸車液壓系統(tǒng)要在內(nèi)壁鍍上一種耐腐蝕性材料才能用來輸送它們。聚四氟乙烯由于具有很高的惰性，完全不與王水、氫氟酸、濃硫酸、硝酸過氧化氫等作用，是一種理想的防腐設(shè)備的襯里材料。傳統(tǒng)的聚四氟乙烯襯里是“鋼-氟”兩體分離的結(jié)構(gòu)，因此存在襯里因管路負(fù)壓而抽癟或介質(zhì)溫度頻

14、變致使聚四氟乙烯層疲勞斷裂的缺陷。溫州市超星鋼塑復(fù)合廠研制了將聚四氟乙烯層直接燒結(jié)管道內(nèi)壁的鋼管，實(shí)現(xiàn)“鋼-氟”一體化。這就需要一種設(shè)備把聚四氟乙烯以一定的壓力均勻壓在鋼管的內(nèi)壁上，并排盡空氣。由于鋼管的長度較長，就需要有兩種不同的速度來分別進(jìn)行進(jìn)給和壓制，否則不是在進(jìn)給中浪費(fèi)了時間，就是由于壓制中過于倉促而不能排盡空氣。 四、我國氟橡膠市場發(fā)展前景十分看好 我國上世紀(jì)50年代開始研制氟橡膠，90年代前，氟橡膠主要用于軍工領(lǐng)域。90年代末期以來，隨著我國汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，尤其是汽車零部件高性能化和國產(chǎn)化，對材料的品種和數(shù)量都提出了較高的要求，對氟橡膠的需求量日益增加1995-1998年國內(nèi)氟

15、橡膠的消費(fèi)量年均增長速度高達(dá)21.55%1999-2001年消費(fèi)增長近50%.2001年國內(nèi)氟橡膠的消費(fèi)量均為1500t左右，2002年國內(nèi)汽車產(chǎn)量突破了300萬輛，2003年達(dá)到444萬輛，2004年國內(nèi)汽車產(chǎn)量515萬輛，其中轎車296萬輛，同比增加了30.21%，2005年汽車總產(chǎn)量已達(dá)到570萬輛，已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出“十五”規(guī)劃數(shù)據(jù)，汽車行業(yè)2005年生產(chǎn)量需要消耗氟橡膠4000t，社會維修量消耗1000t，共需求氟橡膠5000t左右，預(yù)計到2010年，氟橡膠的產(chǎn)能將達(dá)1萬噸左右，其市場發(fā)展前景十分看好。 五、我國氟橡膠面臨的主要問題 1技術(shù)水平落后 盡管我國氟橡膠在汽車工業(yè)配件中的應(yīng)用取得了

16、較快的發(fā)展，產(chǎn)品質(zhì)量與國外產(chǎn)品的差距在迅速縮小，但是在產(chǎn)品的品種、應(yīng)用方面、加工方法及工藝設(shè)備等方面尚存在著較大的差距，比如國外氟橡膠有50多個品種，而國內(nèi)目前只有10多個品種。尤其是高含氟量氟橡膠、耐低溫氟橡膠和直接用過氧化物硫化的膠種還僅有試制品，氟橡膠新產(chǎn)品如偏氟乙烯系橡膠、磷腈氟橡膠、不需要二段硫化的氟橡膠及高純度氟橡膠還沒有在我國汽車工業(yè)的零配件中得到應(yīng)用，沒有正式的零配件產(chǎn)品。 2行業(yè)惡性競爭 業(yè)界由于技術(shù)和質(zhì)量沒有大幅提升，引發(fā)了產(chǎn)品價格的惡性競爭。氟橡膠新建產(chǎn)能的外延式擴(kuò)張，技術(shù)來源單一，對高性能特種產(chǎn)品、關(guān)鍵共性技術(shù)、應(yīng)用研究缺乏投入，其結(jié)果必然導(dǎo)致產(chǎn)品價格的惡性競爭。 3高

17、端產(chǎn)品依賴進(jìn)口 我國汽車零配件中每年大量進(jìn)口的正是這些高性能氟橡膠，價格高昂、利潤驚人。目前，我國氟橡膠產(chǎn)業(yè)已出現(xiàn)了通用級產(chǎn)品過剩、高端產(chǎn)品依賴進(jìn)口的現(xiàn)象，氟橡膠實(shí)際年產(chǎn)能已經(jīng)超出市場需求。 4氟橡膠的評價體系有待完善 目前氟橡膠的標(biāo)準(zhǔn)還是企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，沒有形成行業(yè)或國家標(biāo)準(zhǔn)。 5應(yīng)用上的障礙還未有效突破 受加工技術(shù)的限制，應(yīng)用上的障礙還未能有效突破。目前，國產(chǎn)氟橡膠主要用作各類密封雜件，而技術(shù)、質(zhì)量、生產(chǎn)效率要求較高的曲軸油封、燃油管等產(chǎn)品的市場均被國外巨頭所控制，加上汽車工業(yè)的召回制度所產(chǎn)生的巨大技術(shù)、成本風(fēng)險，使原配件市場很少直接使用國產(chǎn)膠。 六、促進(jìn)氟橡膠行業(yè)的發(fā)展 我國是氟化工最基礎(chǔ)原料螢石的儲量和產(chǎn)量最大的國家，擁有得天獨(dú)厚的資源優(yōu)勢，因此我國應(yīng)加大高性能氟橡膠汽車零配