釹鐵硼永磁的將來(lái)-

1、技術(shù)展望釹鐵硼永磁的將來(lái)肖耀福,裘寶琴,孫愛芝,劉旭波(北京科技大學(xué)材料學(xué)院,北京100083摘 要:在回顧釹鐵硼發(fā)展的基礎(chǔ)上,討論和展望了釹鐵硼幾個(gè)可能的發(fā)展領(lǐng)域。這包括氫處理(HDDR 各向異性粘結(jié)釹鐵硼、燒結(jié)釹鐵硼的近凈尺寸成型、帶(片鑄工藝、潛在的新型高工作溫度釹鐵硼和可能的各向異性納米復(fù)合燒結(jié)釹鐵硼磁體。關(guān)鍵詞:釹鐵硼;HDDR ;近凈尺寸成型;帶(片鑄工芑;各向異性化;納米復(fù)合磁體 中圖分類號(hào):TM273 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1001-3830(200201-0021-04Future of NdFeB MagnetsXIAO Yao-fu ,QIU Bao-qin ,SUN

2、 Ai-zhi ,LIU Xu-boSchool of Material Science and Engineering ,University of Science and TechnologyBeijing ,Beijing 100083,ChinaAbstract :Based on the review on development of Nd-Fe-B magnet ,several hopeful development fields areforecast and discussed ,which include HDDR anisotropic NdFeB ,near-net-

3、shape sintered NdFeB ,new high temperature NdFeB and anisotropic nano-composite Nd 2Fe 14B/-Fe magnets.Key words :NdFeB ;HDDR ;near-net-shape ;strip casting ;anisotropization ;nanocomposite magnet收稿日期:2001-04-18 作者通信:010-*1 前言釹鐵硼作為杰出的磁性材料自1983年問(wèn)世以來(lái)已進(jìn)入第18個(gè)年頭。18年以來(lái)無(wú)論是以Sagawa 1為代表發(fā)展的燒結(jié)磁體,還是以John Groat

4、2為代表發(fā)展起來(lái)的MQ 粘結(jié)磁體在應(yīng)用上都獲得了巨大的成功。到2000年世界燒結(jié)NdFeB 材料年產(chǎn)量超過(guò)1萬(wàn)噸,粘結(jié)NdFeB 產(chǎn)量超過(guò)2千噸。雖然18年間人們?nèi)圆粩嗵剿餍碌幕衔?例如Fe 3B ,Sm 2Fe 17N 3和NdFe 11TiN 等,以期得到更好的下一代材料,但從目前獲得的結(jié)果看它們都很難比NdFeB 有更大的作為。既然如此,本文在談將來(lái)的時(shí)候暫把這些候選材料撂置,主要談一些對(duì)NdFeB 材料的看法。其主題是NdFeB 還有哪些問(wèn)題遺留給未來(lái)。2 燒結(jié)與各向同性粘結(jié)NdFeB 材料眾所周知,Nd 2Fe 14B 相的理論磁能積為512kJ/m 3(64MGOe。但基于富釹相

5、的存在是產(chǎn)生矯頑力的必要條件這一認(rèn)識(shí),應(yīng)該說(shuō)目前達(dá)到的(BH max =448kJ/m 3(56MGOe3已非常接近極限值。若以昂貴的設(shè)備投資代價(jià)換取816kJ/m 3(12MGOe磁能積的進(jìn)一步提高,固然在理論研究上有一定價(jià)值,而經(jīng)濟(jì)上是否值得就有待商榷了。燒結(jié)NdFeB 的(BH max 實(shí)驗(yàn)室達(dá)到448kJ/m 3(56MGOe,生產(chǎn)上超過(guò)400kJ/m 3(50MGOe,這應(yīng)歸功于住友金屬的Sagawa 等發(fā)明的片鑄(strip casting ,SC 與軟模等靜壓結(jié)合的制造技術(shù)。經(jīng)十幾年技術(shù)的不斷發(fā)展和理論研究的不斷深入,認(rèn)識(shí)到若要獲得高性能的燒結(jié)磁體必須具有如下的微結(jié)構(gòu):(1晶粒尺

6、寸盡量小;(2富Nd 相分散均勻;(3R 2Fe 14B 相嚴(yán)格的按c 軸方向排列。晶粒細(xì)小是獲得理想矯頑力及方形度重要條件之一,從粉末冶金角度看,若要獲得細(xì)小晶粒,則原材料粒度必須要小,這就受到稀土金屬的活性和易氧化的限制。為了提高燒結(jié)NdFeB 的最大磁能積,合金成份應(yīng)盡量接近Nd 2Fe 14B (Nd 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.7%。這就意味著富Nd 相體積分?jǐn)?shù)應(yīng)盡量小。在合金中計(jì)量成份的Nd2Fe14B之外的Nd 由三部分組成:金屬態(tài)的富Nd相、Nd的氧化物和碳化物。當(dāng)金屬態(tài)富Nd相體積分?jǐn)?shù)接近0時(shí),燒結(jié)磁體的矯頑力僅有幾百Oe。為了在金屬狀態(tài)富Nd相體積分?jǐn)?shù)減小時(shí)也能有效地利用富Nd相,采

7、用了SC合金。SC合金的結(jié)構(gòu)特征是,厚度:約300m;晶粒尺寸:沿薄板平行方向約300m,垂直方向約10m。晶粒內(nèi)部有間隔為數(shù)m的富Nd相層狀組織。由于在NdFeB材料的生產(chǎn)中細(xì)破碎粉末的平均粒徑約為7m,因此細(xì)粉碎后的每個(gè)顆粒中都由主相和富Nd層狀組織組成。由于每個(gè)顆粒內(nèi)部?jī)身?xiàng)分布的均勻性,也必導(dǎo)致燒結(jié)體內(nèi)富Nd相的均勻分布。這樣即使金屬狀態(tài)的富Nd 相減少,卻得到更有效利用,從而使矯頑力的降低抑制到最小。作為具有高磁各向異性NdFeB粉末的高取向度成型方法,Sagawa等人推薦橡膠模的準(zhǔn)等靜壓方法。實(shí)際上早在20世紀(jì)70年代末我國(guó)許多單位在生產(chǎn)Sm-Co合金時(shí)就采用此法,證實(shí)此法比單純模壓

8、有一定優(yōu)點(diǎn),但也不是十分突出。因此筆者認(rèn)為,制造高性能燒結(jié)NdFeB最關(guān)鍵的工藝還是應(yīng)歸功為SC工藝的采用。另一類工業(yè)上重要的NdFeB材料是各向同性粘結(jié)磁體,它的磁性能主要取決于磁粉的性能,由于這種粉末幾乎為美國(guó)Magnequench公司所獨(dú)占,所以稱為MQ粉。目前世界上一些先進(jìn)廠家可用此粉末制成(BHmax=96kJ/m3(12MGOe的模壓粘結(jié)磁體。鑒于制造如此高性能粘結(jié)磁體的磁性粉末其(BHmax已達(dá)到120kJ/m3(15MGOe,可以認(rèn)為已達(dá)到了極限值,很難再期望有更大的突破。綜上所述,工業(yè)上的兩種NdFeB材料似乎都已達(dá)到了技術(shù)上的極限水平,已無(wú)更多的發(fā)展工作可做了。但如果思路進(jìn)

9、一步拓寬,就NdFeB本身來(lái)說(shuō)也還有許多有意義的工作期待著人們?nèi)ソ鉀Q。3 NdFeB還有哪些課題留給未來(lái)10年為了說(shuō)清這個(gè)問(wèn)題,我們首先剖析一下工業(yè)上NdFeB還存在哪些問(wèn)題:(1雖然燒結(jié)NdFeB性能很高,但要達(dá)到使用要求的尺寸和形狀需要后加工。機(jī)械加工使成本提高,機(jī)加工產(chǎn)生的邊角碎屑一方面使成品率下降,另外一方面也使資源浪費(fèi)。這就大大地限制了在大型電機(jī)上的推廣。(2為提高使用溫度在燒結(jié)NdFeB中加入了大量的Dy甚至Tb,例如180200使用的NdFeB含有8%10%的Dy,從礦石中的含有量來(lái)看,使用這么多的Dy,很快就會(huì)用完。(3MQ型粘結(jié)磁體優(yōu)點(diǎn)是可一次成型,適于制作薄壁的環(huán)狀磁體,但

10、磁性能偏低,僅為燒結(jié)體的1/4,嚴(yán)格地說(shuō)這也是對(duì)資源的一種浪費(fèi)。(4能否尋找突破NdFeB理論值的途徑?；谏鲜鯪dFeB材料存在的問(wèn)題,我們首先把解決的思路用示意圖表示出來(lái),如圖1所示。圖中實(shí)線方塊部分為現(xiàn)在產(chǎn)業(yè)化的NdFeB材料,虛線橢園部分為未來(lái)可能發(fā)展出的新型NdFeB材料。從圖中可以看出,今后的若干年中我們面臨四個(gè)課題。3.1 粘結(jié)磁體各向異性化這是四個(gè)課題中目前研究比較成熟并面臨產(chǎn)業(yè)化的唯一課題。各向異性粘結(jié)磁體的各向異性來(lái)源于磁粉自身的各向異性和成型過(guò)程中的磁場(chǎng)取向。目前能使磁粉具有各向異性的可行工藝只有兩種:(1破碎MQ3,使這種由于熱變形而形成的各向異性塊狀磁體,破碎后其原各

11、向異性保持在磁粉中。(2用HDDR工藝選擇嚴(yán)格的氫化和復(fù)合溫度及氫分壓,使再?gòu)?fù)合后的細(xì)小晶粒沿c軸排列。利用上述兩種磁粉經(jīng)磁場(chǎng)中溫壓成型在實(shí)驗(yàn)室皆獲得了(BHmax=160kJ/m3(20MGOe的粘結(jié)磁體,生產(chǎn)條件下也可達(dá)(BHmax=120 136kJ/m3(1517MGOe 的水平。雖然這一水平在磁性上確實(shí)具有挑戰(zhàn)性,但若想獲得大的市場(chǎng)還必須在價(jià)格上有競(jìng)爭(zhēng)性。以HDDR粉為例,就目前的六元合金(NdFeCoZrGaB而言,由于原材料成本高,再加上成型上的復(fù)雜性,全面與各向同性MQ系列競(jìng)爭(zhēng)還有一定難度。解決的辦法就是向三元合金發(fā)展,因?yàn)閺脑牧辖嵌榷匀辖饍H為六元合金的1/3左右。對(duì)于

12、HDDR各向異性NdFeB的認(rèn)識(shí)也有個(gè)過(guò)程,最初階段認(rèn)為三元合金很難得到好的性能,隨著對(duì)各向異性形成機(jī)理認(rèn)識(shí)上的深入,北京科技大學(xué)今年也成功地將HDDR 三元NdFeB磁體(BHmax做到104kJ/m3(13MGOe左右,進(jìn)一步深入工作磁性能還會(huì)進(jìn)一步提高,屆時(shí)各向異性NdFeB會(huì)有一個(gè)好的發(fā)展,尤其是在電腦和電動(dòng)車領(lǐng)域。3.2 一次成型無(wú)需后加工的近凈尺寸(near-net-shape燒結(jié)磁體這是一個(gè)較新的概念,因?yàn)槟壳胺矡Y(jié)體只要是在儀器中應(yīng)用都需要后加工成最終的尺寸,這一方面增大了加工成本,同時(shí)也浪費(fèi)了很多寶貴的材料。這一概念的提出實(shí)際上是把粘結(jié)永磁的優(yōu)勢(shì)用在燒結(jié)體,從而既可以不用后加

13、工獲得精確的尺寸,又可達(dá)到燒結(jié)體的性能。從原理上說(shuō)這不是一個(gè)新概念,因?yàn)閚ear net shape作為粉末冶金制造不銹鋼、銅等部件是經(jīng)常采用的。然而要把此工藝用在NdFeB的生產(chǎn)還是一個(gè)非常新的課題,因?yàn)槿绾畏乐寡趸@是首先要考慮的問(wèn)題。這種工藝的核心路線是:NdFeB粉末與粘結(jié)劑混合磁場(chǎng)注射成型脫水脫粘結(jié)劑燒結(jié)回火。在一個(gè)報(bào)導(dǎo)中采用此路線獲得的燒結(jié)磁體(BHmax可達(dá)到296kJ/m3 (37MGOe4,本課題組在前期工作中經(jīng)歷了一個(gè)從無(wú)磁性到(BHmax達(dá)到80kJ/m3 (10MGOe的過(guò)程,體會(huì)最深的也是氧含量的控制,當(dāng)然這個(gè)工作還有一段路要走。仔細(xì)分析,如果這條路線確實(shí)可行,不僅對(duì)

14、現(xiàn)有的粘結(jié)磁體,包括各向異性粘結(jié)磁體是個(gè)沖擊,而且對(duì)現(xiàn)有的燒結(jié)體也是個(gè)沖擊。3.3 無(wú)Dy高使用溫度NdFeB磁體的探索NdFeB的固有缺點(diǎn)是居里溫度低,溫度系數(shù),尤其是矯頑力溫度系數(shù)大,因此造成使用溫度不高,尤其在功率較大的電機(jī)中這是個(gè)致命的問(wèn)題。為了提高使用溫度不得不加入大量的Dy以提高矯頑力,如此使用下去對(duì)Dy的資源是很大的威脅,甚至?xí)綗o(wú)Dy可用的處境。永磁材料的矯頑力取決于主相的內(nèi)稟特性和微觀組織結(jié)構(gòu),Dy(Tb的加入主要是改善Nd2Fe14B型相的各向異性場(chǎng),從而提高矯頑力,這已為大量的研究事實(shí)所確認(rèn)。而靠微觀組織的改善來(lái)提高矯頑力,或降低矯頑力溫度系數(shù),現(xiàn)在還沒(méi)有很理想的解決辦法

15、。稀土永磁材料的矯頑力與反磁化機(jī)制的理論研究始于20世紀(jì)70年代Kronmiller的工作,此后人們建立了一系列矯頑力的模型,在此不打算仔細(xì)描述。但對(duì)于NdFeB材料來(lái)講人們較認(rèn)同的還是反磁化核理論如何使晶粒表面平整,減少成核中心和增大成核的成核功,以提高矯頑力,這需要做很多工作,作為一個(gè)基本思路是:在SC單晶磁粉的基礎(chǔ)上設(shè)法“修整”磁粉顆粒表面,使之光滑,進(jìn)一步可以噴濺一層Dy 或Tb,經(jīng)熱處理形成一層高磁晶各向異性的Dy2Fe14B或Tb2Fe14B使反向核疇壁能提高,從而增加成核的困難。作為另一種思路,正如國(guó)內(nèi)有的單位正在研究的,在NdFeB中加入一定量的矯頑力溫度系數(shù)為正的鐵氧體材料,

16、從而部分補(bǔ)償NdFeB材料矯頑力的下降,當(dāng)然從理論上可以將矯頑力的溫度系數(shù)降到零,但鐵氧體材料加入到NdFeB合金后如何分布,對(duì)主相的影響是簡(jiǎn)單的作用,還是復(fù)雜的關(guān)系這需要許多基礎(chǔ)工作來(lái)揭示。3.4 通過(guò)交換耦合,尋求突破單相Nd2Fe14B磁性的理論值的途徑日本三榮化成在日本“工業(yè)新聞”發(fā)布信息稱,研究成功納米顆粒交換耦合的NdFeB/-Fe燒結(jié)磁體和粘結(jié)磁體磁能積分別達(dá)到560kJ/m3(70MGOe和320kJ/m3(40MGOe,并報(bào)導(dǎo)志村化工已投產(chǎn)5,又在另外場(chǎng)合宣布在Sony公司投產(chǎn)。多數(shù)日本學(xué)者懷疑此消息的真實(shí)性。追蹤該公司在美國(guó)發(fā)表的專利,其工藝可描述為:選用的原材料為針狀-F

17、e和Nd、B粉末,為防止粉末氧化,三種粉末皆用磷酸鋁包覆,粉末混合后在磁場(chǎng)中壓實(shí),然后選擇一定的溫度進(jìn)行擴(kuò)散、燒結(jié),從而形成滿足耦合條件的最終結(jié)構(gòu)。擴(kuò)散燒結(jié)前后的結(jié)構(gòu)示于圖2。實(shí)際上將合金組分的粉末混合后進(jìn)行燒結(jié)形成化合物或合金是陶瓷的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝,燒結(jié)AlNiCo也是通過(guò)此方法得到均勻的體心立方相。早在1985年Standemaier成功地將此法用在NdFeB 材料制造中6,更廣義地說(shuō)1985年北京科技大學(xué)利用還原擴(kuò)散法制得(BHmax=288kJ/m3(36MGOe的NdFeB磁體也是基于這一原理。鑒于這種考慮,利用擴(kuò)散、燒結(jié)的方法獲得納米交換耦合磁體應(yīng)該是合理的也是可行的,當(dāng)然這個(gè)工作的

18、艱巨性也是很大的,我們考慮有如下問(wèn)題必須探討:(1為制成納米耦合磁體,原材料的尺寸應(yīng)在何范圍,配比在何范圍;(2如選用很細(xì)的原材料,氧化如何防止。如果有包覆層,擴(kuò)散、燒結(jié)后這些包覆層如何清除,還是保留在材料中作為隔離相;(3如果耦合磁粉是各向異性的,是什么原理在擴(kuò)散、燒結(jié)過(guò)程中形成何種織構(gòu);(4什么動(dòng)力學(xué)條件可保證獲得均勻的且符合耦合條件的夾心巧克力式的組織結(jié)構(gòu)。綜上所述,在未來(lái)的若干年中就NdFeB材料而言還有很多深層次的工作要做,建議各企業(yè)在關(guān)注高磁能積磁體之外,也抽點(diǎn)財(cái)力、物力關(guān)注一下未來(lái),或許能走出一條新路來(lái)。參考文獻(xiàn):1 Sagawa M,Fujimura S,Togawa N, e

19、t al.J ApplPhys,1984,55:2078.2 Croat J J, Herbst J F, Lee R W, et al.J ApplPhys,1984,55:2083.3 The NIKKEI WEEKLEY,1998-09-14.4 Sagawa M. The International Journal of PowderMetallurgy, 1998,34(75 三榮化成.(日工業(yè)新聞,2000-04-14.6 Standelmaier H H.J Appl Phys,1985,57(8:4149-4151.GGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGGG (上接9頁(yè)就可以制得成分均勻度比較好的粉末,從而獲得性能比較高的磁體。另外,磁體磁性能的提高與燒結(jié)組織的改善還有著至關(guān)重要的關(guān)系,燒結(jié)組織的細(xì)化還有利于矯頑力的提高,但由于個(gè)別地方(如圖5中A處出現(xiàn)富Nd相的偏聚,這種塊狀的富Nd相對(duì)提高矯頑力是非常不利的,所以矯頑力的改善并不明顯。如果能減少塊狀富Nd相,使其主要沿著主相晶粒邊界分布,矯頑力也能得到改善,磁體的密度也會(huì)進(jìn)一步提高,進(jìn)而可獲得既具有高磁能積、又具有高矯頑力的高性能磁體。5 結(jié)論通過(guò)以上分析,可