高氯酸鉀聯(lián)合生產法新工藝 施恭盛

1、高氯酸鉀聯(lián)合生產法新工藝施恭盛（福建省石油化學工業(yè)設計院，福建 福州 350001）摘 要：本文詳細介紹了高氯酸鉀傳統(tǒng)生產工藝和聯(lián)合生產法新工藝的流程和技術特點，并著重分析比較了氯化鉀復分解法、氯酸鉀復分解法和聯(lián)合生產法生產高氯酸鉀的工藝優(yōu)缺點、噸產品生產成本和水污染物排放情況，說明采用聯(lián)合法生產高氯酸鉀的噸產品成本低、無含鹽母液排放，資源能夠得到循環(huán)利用，是目前為先進、能夠達到清潔生產要求的一種節(jié)能環(huán)保型新工藝，值得推廣和借鑒。 關鍵詞：高氯酸鉀；聯(lián)合生產法；氯化鉀復分解法；氯酸鉀復分解法；節(jié)能環(huán)保；新工藝；推廣和借鑒高氯酸鉀是一種性能穩(wěn)定的無機氧化劑，主要用于生產煙花爆竹。生產煙花爆竹傳統(tǒng)

2、所用的氧化劑還包括硝酸鉀和氯酸鉀，由于氯酸鉀的不穩(wěn)定性，常發(fā)生爆炸事故，給煙花爆竹的安全生產帶來嚴重威脅。2002 年國家相關部門發(fā)文禁止氯酸鉀在煙花爆竹生產中使用。高氯酸鉀因其具有穩(wěn)定性好，機械敏感性低，氧化力強等諸多優(yōu)點而成為煙花爆竹生產的首選產品。目前國內大部分煙花爆竹產品采用高氯酸鉀做氧化劑。近幾年隨著煙花爆竹出口量的逐年增長，高氯酸鉀的生產需求已進入高速增長期。世界每年需高氯酸鉀100 萬噸以上，現(xiàn)絕大多數(shù)生產廠集中在中國，而國內目前的年產量僅為 15 萬噸左右，市場缺口很大。國內原有的高氯酸鉀傳統(tǒng)生產工藝技術落后，規(guī)模普遍偏小，又由于高氯酸鉀的生產是高能耗的行業(yè)，傳統(tǒng)工藝含鹽母液直

3、接排放，不僅浪費資源而且給環(huán)境帶來了嚴重的污染，這些問題成了制約高氯酸鉀行業(yè)發(fā)展的瓶頸。因此，尋求一種既節(jié)能減排、保護環(huán)境，又能降低生產成本的高氯酸鉀生產新工藝，成為高氯酸鉀行業(yè)發(fā)展的迫切需要。筆者根據(jù)目前國內生產高氯酸鉀的傳統(tǒng)工藝生產現(xiàn)狀，通過分析比較傳統(tǒng)生產工藝和聯(lián)合生產法新工藝的特點、噸產品成本及水污染物排放情況，說明高氯酸鉀聯(lián)合生產法是目前先進的一種節(jié)能環(huán)保型新工藝。 1 高氯酸鉀傳統(tǒng)生產工藝 高氯酸鉀傳統(tǒng)的生產方法主要有1：（1）復分解法。復分解法又分為氯酸鉀復分解法和氯化鉀復分解法。（2）氯酸鉀加熱法。氯酸鉀加熱法由于生產副產物氯化鉀，使高氯酸鉀回收率降低，該法不經濟，已很少被采用

4、，本文不作分析比較。 1.1 氯酸鉀復分解法2 主要化學反應方程式 氯酸鈉電解反應： 電解 NaClO3 + H2O NaClO4 + H2 氯酸鉀與高氯酸鈉復分解反應： KClO3+NaClO4 KClO4+NaClO3 工藝流程方框圖，如圖 1 所示。 氯酸鉀復分解法生產高氯酸鉀流程簡介將氯酸鉀溶解后與高氯酸鈉（電解完成液）進行復分解反應，經冷卻、離心分離后制得高氯酸鉀粗料，復分解離心母液（主要含氯酸鈉）經蒸發(fā)濃縮、冷卻、冷凍精制后送電解，電解后生成高氯酸鈉（復分解母液循環(huán)使用）。復分解制得的高氯酸鉀粗料用二次離心母液進行一次溶解，經冷卻、結晶、離心分離后（一次離心母液返回氯酸鉀溶解循環(huán)使

5、用），制得高氯酸鉀一次精料，再用工藝水進行二次溶解，經冷卻結晶、離心分離后，制得高氯酸鉀二次精料，再經干 燥、粉碎、包裝后制得高氯酸鉀成品。1.2 氯化鉀復分解法1 主要化學反應方程式 氯酸鈉電解反應: 電解 NaClO3 + H2O NaClO4 + H2 氯化鉀與高氯酸鈉復分解反應： KCl+NaClO4 KClO4+NaCl 工藝流程方框圖，如圖 2 所示。 1.2.3 氯化鉀復分解法生產高氯酸鉀工藝流程簡介將原料氯酸鈉固體用工藝水溶解、去除雜質后送電解，經電解后生成高氯酸鈉電水；氯化鉀固體用工藝水溶解并去除雜質后送復分解槽，與來自電解工序的高氯酸鈉電水進行復分解反應，生成高氯酸鉀。經冷

6、卻、離心分離后制得高氯酸鉀濕固體。再經干燥、包裝后制得高氯酸鉀成品。離心后的復分解母液經冷凍回收部分高氯酸鉀后排放，離心洗液返 回氯化鉀化鹽工序。2 高氯酸鉀聯(lián)合生產法新工藝 高氯酸鉀聯(lián)合生產法新工藝是指電資源及電價有優(yōu)勢的企業(yè)在投建高氯酸鉀生產線的同時，配套投建與高氯酸鉀規(guī)模相匹配的氯酸鈉生產線，目的是解決生產高氯酸鉀的中間原料氯酸鈉自給問題。該工藝是一種在氯化鉀復分解法的基礎上通過工藝改進，完善了兩種傳統(tǒng)復分解法的缺陷，實現(xiàn)了高氯酸鉀生產中復分解后的含鹽母液能夠全部循環(huán)利 用的目的，達到節(jié)能降耗、安全環(huán)保的清潔生產要求。 2.1 主要化學反應方程式 （1）氯酸鈉電解工序 總反應： 電解 N

7、aCl + 3H2O NaClO3 + 3H2 （2）高氯酸鈉電解工序 總反應： 電解 NaClO3 + H2O NaClO4 + H2 （3）高氯酸鈉與氯化鉀復分解工序 復分解反應 KCl+NaClO4 KClO4+NaCl 2.2 工藝流程方框圖，如圖 3 所示。 2.3 聯(lián)合生產法生產高氯酸鉀工藝流程簡介 礦鹽（第一次投料用礦鹽，正常生產后用高氯酸鉀生產中處理過的主要含 NaCl 回收母液）送至化鹽桶化鹽，粗鹽水加入 BaCl2、Na2CO3和 NaOH 除去鈣離子、鎂離子和硫酸根離子后用鹽水（SS10ppm）泵送至精鹽水過濾器，經精濾器后的鹽水（SS1ppm）經精鹽水泵送至電解車間。來

8、自鹽水車間的精制鹽水和稀鹽酸溶液，與來自高氯酸鉀車間回收的含氯化鈉和氯酸鈉的母液，分別通過各自的高位槽，連續(xù)自流進入電解槽上集管。混合物料在電解槽內發(fā)生電化學反應，產生氫氣。電解液在氫氣的提升作用下，沿上集管進入反應器內，電解液在反應器內進行充分反應后，在重力的作用下，由下集管返回電解槽。電解液周而復始地進行著循環(huán)運動，氯化鈉的濃度不斷降低，氯酸鈉的濃度不斷增加。氯酸鈉達到一定濃度的電解液，通過反應器的溢流管溢流至除次鈉槽去除次氯酸鈉后，送至高氯酸鉀車間真空結晶器，經真空結晶、離心分離后，母液返回氯酸鈉電解工序，濕氯酸鈉晶體再經溶解、過濾后送至高氯酸鈉電解工序電解生成高氯酸鈉電水，高氯酸鈉電水

9、與除雜后的氯化鉀溶液在復分解槽中進行復分解反應，生成高氯酸鉀和氯化鈉，經冷凍、離心分離后的濕晶體高氯酸鉀送至干燥、包裝系統(tǒng)制得成品。含氯化鈉的離心母液經真空濃縮后返回到鹽水車間的化鹽工序循環(huán)使用。3 傳統(tǒng)生產法和聯(lián)合生產法的工藝比較 3.1 氯酸鉀復分解法2 氯酸鉀復分解法的主要原料是氯酸鉀和氯酸鈉（氯酸鈉原料主要在開車初期耗用，后期耗用少量或基本維持平衡）。該工藝優(yōu)點是：復分解后的副產物為氯酸鈉，返回高氯酸鈉電解槽電解生成高氯酸鈉，達到循環(huán)使用的目的，解決了環(huán)保問題；可將氯酸鈉和高氯酸鈉兩套生產系統(tǒng)分開，從而避免了兩套生產系統(tǒng)溶液交叉使用，克服了氯化鉀復分解法因復分解后的副產物返回氯酸鈉電解

10、系統(tǒng)而對電解槽陽極鍍層造成損壞的缺點；原材料氯酸鉀、氯酸鈉利用率較高，消耗較氯化鉀復分解法少。缺點是：主要生產原料氯酸鉀是易燃易爆的介質，增加了生產的危險性；該方法存在工藝路線長，勞動用工多，電及蒸汽消耗高等一系列缺點。 3.2 氯化鉀復分解法2 氯化鉀復分解法的主要原料是氯化鉀和氯酸鈉。該工藝優(yōu)點是：工藝路線較短，動力及蒸汽消耗較少，勞動用工較少。缺點是：復分解后的母液（主要含氯化鈉及少量的氯酸鉀、高氯酸鉀等）無法返回到高氯酸鈉電解槽中進行循環(huán)利用，在實際生產中這部分母液往往直接排放，而導致污染環(huán)境等環(huán)保問題；電解電耗高；氯化鉀、氯酸鈉等原材料消耗量大，氯化鈉副產物不能得到回收和循環(huán)利用，產

11、品成本高。 3.3 高氯酸鉀聯(lián)合生產法 高氯酸鉀-氯酸鈉聯(lián)合生產法新工藝是一種在氯化鉀復分解法的基礎上通過工藝改進，完善了兩種傳統(tǒng)復分解法的缺陷，實現(xiàn)高氯酸鉀清潔生產的新工藝。該生產工藝的主要原料是氯化鉀和氯化鈉。該工藝優(yōu)點是：氯酸鈉電解槽的陽極涂層采用高氧超納米金屬陽極新涂層，從而避免氯化鉀與高氯酸鈉復分解后的母液（主要含 NaCl 及少量 NaClO4、KClO4等）返回氯酸鈉電解槽而對陽極涂層造成損壞的影響，復分解后母液中的 NaCl 得到回收和循環(huán)利用，實現(xiàn)了氯酸鈉和高氯酸鉀兩套生產系統(tǒng)的密閉循環(huán)，也有效地解決了長期困撓企業(yè)的含鹽母液高污染排放問題；將高氯酸鉀復分解后的母液（主要含 N

12、aCl）返回氯酸鈉生產系統(tǒng)的鹽水工序循環(huán)使用，使實際生產中 NaCl 維持平衡而基本不消耗NaCl, 大大減少了固體 NaCl 原料的消耗量（年產 3 萬噸高氯酸鉀可同時回收近 12600 噸的 NaCl），與母液處理成本相比，效益顯著；由于氯酸鈉電解槽使用了能適用于此回收鹽水電解的高氧超納米金屬陽極新涂層，根據(jù)有關單位提供的比對數(shù)據(jù)顯示，氯酸鈉噸電解電耗比常規(guī)其它涂層低200kWh 以上，同時，氯酸鈉電解槽洗槽周期比國內傳統(tǒng)氯酸鈉生產系統(tǒng)沿長了將近 45 個月；氯酸鈉電解的余熱不僅用于氯酸鈉結晶的給熱，還用于高氯酸鉀鹽水母液濃縮的給熱，能源得到了有效的利用，大大降低了能耗；高氯酸鈉電解槽中采

13、用二氧化鉛替代傳統(tǒng)的鉑做陽極，有效降低了電耗，節(jié)約了成本。同時用這種電極生產的高氯酸鹽產品的純度、灰分、溴酸鹽、重金屬比重等均優(yōu)于鉑電極，提高了產品質量；影響氯酸鈉電解陽極涂層壽命的另一要素是電解液的雜質除棄。回收鹽水中高氯酸根及高氯酸鈉電解槽帶來的其他重金屬離子對涂層會有不良影響。聯(lián)合生產法工藝則通過濃縮、冷凍、除雜質等手段，較大限度地降低以上雜質，不僅減少了高氯酸根的影響，同時降低了回收鹽水的處理費用。缺點是：由于氯酸鈉電解和高氯酸鈉電解生產線電解電耗較高，總的用電量較大，因此，高氯酸鉀聯(lián)合生產法比較適用于電資源和電價有優(yōu)勢的地區(qū)。 4 高氯酸鉀三種生產方法的噸產品成本比較 高氯酸鉀三種生

14、產方法的噸產品成本比較表2，詳見表1。表 1：高氯酸鉀三種生產方法的噸產品成本比較表（注）注：表 1 中僅列出主要原材料、動力消耗及人工費來比較三種方法生產的高氯酸鉀噸產品成本。因輔助材料成本占產品總成本的比例較小，故未全部列出，但不影響產品成本的比較。表中各種生產方法的噸產品成本只是大約數(shù)，僅用作比較產品成本的需要。氯酸鈉僅在剛投產時消耗，因其得到回收和循環(huán)使用，故在氯酸鉀復分解法長期生產中，氯酸鈉原料的消耗量按忽略不計考慮。氯酸鈉僅作為生產高氯酸鉀聯(lián)合生產法的中間產品，不作為原料。氯化鈉僅在剛投產時消耗，因其得到回收和循環(huán)使用，故在聯(lián)合生產法長期生產中，氯化鈉原料的消耗量按忽略不計考慮。

15、從表 1 可看出，在高氯酸鉀的三種生產方法中，氯化鉀復分解法的噸產品成本高，約達 6160 元/t；氯酸鉀復分解法次之，約為 5984 元/t；而高氯酸鉀聯(lián)合生產法低，僅約為4651 元/t。說明采用聯(lián)合生產法生產高氯酸鉀可大幅降低產品的生產成本。5 高氯酸鉀三種生產方法的噸產品水污染物排放情況比較 高氯酸鉀三種生產方法的噸產品水污染物排放情況比 較表2，詳見表 2。施恭盛：高氯酸鉀聯(lián)合生產法新工藝表2中氯化鉀復分解法（購買氯酸鉀）表2：高氯酸鉀三種生產方法的噸產品水污染物排放情況比較法注：表 2 中，在采用氯酸鉀復分解法和聯(lián)合生產法生產高氯酸鉀的實際生產中，其含鹽母液等廢水均返回生產系統(tǒng)，重新得到循環(huán)利用，故均無生產工藝廢水排放。 從表 2 可看出，在高氯酸鉀的三種生產方法中，采用氯酸鉀復分解法和聯(lián)合生產法生產高氯酸鉀工藝，整個生產過程復分解后的含鹽母液得到回收和循環(huán)利用，實現(xiàn)閉路循環(huán)，均無污水排放和物料的浪費，是一種節(jié)能環(huán)保型的先進生產工藝。而采用氯化鉀復分解法生產高氯酸鉀工藝，則有大量的含鹽廢水排放，既浪費了原材料和水資源，又污染了環(huán)境，是一種技術落后的生產工藝，須加以淘汰。 6 結語