中化第三章糖和苷類化合物

1、中化第三章糖和苷類化合物中化第三章糖和苷類化合物第一節(jié)第一節(jié) 糖類化合物糖類化合物 1概概述述 1 1、多羥基醛或多羥基酮及、多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱其衍生物、聚合物的總稱 2 2、分子中含有碳、氫、氧、分子中含有碳、氫、氧三種元素三種元素 3 3、具有、具有Cx(HCx(H2 2O)yO)y的通式的通式 2糖類的糖類的結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)與分類分類 第一節(jié)第一節(jié) 糖類化合物糖類化合物 糖類的結(jié)構(gòu)與分類糖類的結(jié)構(gòu)與分類 糖類的結(jié)構(gòu)與分類糖類的結(jié)構(gòu)與分類 不能再被簡(jiǎn)單地水解成更小分不能再被簡(jiǎn)單地水解成更小分子的糖子的糖 由由29個(gè)單糖通過糖苷鍵聚合個(gè)單糖通過糖苷鍵聚合而成的糖而成的糖 由

2、由10個(gè)以上的單糖通過糖苷鍵個(gè)以上的單糖通過糖苷鍵聚合而成的化合物聚合而成的化合物 不能再被簡(jiǎn)單地水解成更不能再被簡(jiǎn)單地水解成更小分子的糖小分子的糖 糖類的結(jié)構(gòu)與分類糖類的結(jié)構(gòu)與分類 v糖醇糖醇 v糖醛酸糖醛酸 v六碳酮糖六碳酮糖 v六碳醛糖六碳醛糖 v甲基五碳糖甲基五碳糖 v五碳醛糖五碳醛糖單糖單糖 五碳醛糖五碳醛糖 D- D-木糖木糖 D-D-核糖核糖 L-L-阿拉伯糖阿拉伯糖 H,OHHOOOHOHH,OHHOOOHOHH,OHHOOOHOH單糖單糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 L- L-夫糖夫糖D-D-雞納糖雞納糖 L-L-鼠李糖鼠李糖 OHHOH,OHHOOCH3OHOCH3HOH,OHO

3、HOHHOH,OHOHOCH3單糖單糖 六碳醛糖六碳醛糖 D- D-葡萄糖葡萄糖 D-D-甘露糖甘露糖 D-D-半乳糖半乳糖 H,OHOOHOHOHHOH,OHHOHOH,OHHOOHOOHOHOHOOH單糖單糖 六碳酮糖六碳酮糖 D-果糖 L-山梨糖 OOHOOOOHHHH(OH)CH2OHOOH(OH)CH2OH單糖單糖 糖醛酸糖醛酸 D-葡萄糖醛酸D-半乳糖醛酸 OHH,OHOHH,OHOOHOHCOOHCOOHOOHOH單糖單糖 糖醇糖醇 衛(wèi)矛醇衛(wèi)矛醇D-D-甘露醇甘露醇 D-D-山梨醇山梨醇OHOHOHHOOHCH2OHCH2OHOHOHHOHOHOCH2OHCH2OHCH2OHHO

4、OHCH2OH單糖單糖 去氧糖、氨基糖去氧糖、氨基糖 D-D-洋地黃毒糖洋地黃毒糖 2-2-氨基氨基-2-2-去氧去氧-D-D-葡萄糖葡萄糖 HOHOOHOHH,OHCH3OONH2HOH,OH糖的構(gòu)型糖的構(gòu)型 環(huán)化環(huán)化糖的構(gòu)型糖的構(gòu)型 環(huán)化環(huán)化糖的構(gòu)型糖的構(gòu)型 環(huán)化環(huán)化糖的構(gòu)型糖的構(gòu)型 絕對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型絕對(duì)構(gòu)型相對(duì)構(gòu)型 糖的構(gòu)型糖的構(gòu)型 優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象 低聚糖低聚糖 低聚糖低聚糖 低聚糖低聚糖 低聚糖低聚糖 不含游離不含游離的醛基或的醛基或酮基酮基 含有游離含有游離的醛基或的醛基或酮基酮基 還原糖還原糖 非還非還 原糖原糖 OOOCH2OHHOOHHOHOOHOHOOHOHOH,OHOOH

5、OH,OHHOOHHOHOOHOOHHOHOHOOHOHOHO蔗糖 麥芽糖 槐糖 低聚糖低聚糖 多聚糖多聚糖 纖維素纖維素 多聚糖多聚糖 淀粉淀粉 starch_600 xstarch_600 x多聚糖多聚糖 淀粉淀粉 膠淀粉遇碘呈紫紅色膠淀粉遇碘呈紫紅色 糖淀粉遇碘呈藍(lán)色糖淀粉遇碘呈藍(lán)色 多聚糖多聚糖 粘液質(zhì)粘液質(zhì) 多聚糖多聚糖 樹膠樹膠 多聚糖多聚糖 菌類多糖菌類多糖 用于惡性腫瘤的輔助治療 多聚糖多聚糖 菌類多糖菌類多糖 能提高機(jī)體免疫力，提高機(jī)體耐缺氧能力，消除自由基，抑制腫瘤、抗輻射，提高肝臟、骨髓、血液合成DNA、RNA、蛋白質(zhì)能力，延長(zhǎng)壽命等天然保濕因子，廣泛用于化妝品中 多聚糖

6、多聚糖 動(dòng)物多糖動(dòng)物多糖 多聚糖多聚糖 動(dòng)物多糖動(dòng)物多糖 預(yù)防血栓 第二節(jié) 苷類化合物v苷類（苷類（glycosidesglycosides）是糖或糖的衍生物與是糖或糖的衍生物與另一非糖物質(zhì)通過糖另一非糖物質(zhì)通過糖的端基碳原子連接而的端基碳原子連接而成的一類化合物，又成的一類化合物，又稱為配糖體。苷中的稱為配糖體。苷中的非糖部分稱為苷元或非糖部分稱為苷元或配基。配基。苷類的結(jié)構(gòu)苷類的結(jié)構(gòu) 從結(jié)構(gòu)上看，絕大多數(shù)的苷類化合物是糖的半縮醛羥基與苷元上羥基脫水縮合，成為具有縮醛結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。 OH糖HORH OOR+2-糖苷類的結(jié)構(gòu)苷類的結(jié)構(gòu) OH糖HORH OOR+2-糖苷鍵苷鍵 原子 苷苷鍵鍵 苷類

7、的結(jié)構(gòu)苷類的結(jié)構(gòu) 按苷鍵原子分類 苷類的分類苷類的分類 其它分類方法 氧苷氧苷 硫苷硫苷 氮苷氮苷 碳苷碳苷 按苷鍵原子分類 硫苷硫苷糖的半縮糖的半縮醛羥基與醛羥基與苷元上巰苷元上巰基縮合而基縮合而成的苷成的苷 CCH2CH2CHCHSCH3NOS3HOOHOHOOOHSH蘿卜苷蘿卜芥子油（異硫氰酸酯類）水解 氮苷氮苷 糖上的端糖上的端基碳與苷基碳與苷元上氮原元上氮原子相連接子相連接而成的苷而成的苷 ONNNNNH2腺苷 碳苷碳苷 糖基的端糖基的端基碳原子基碳原子直接與苷直接與苷元碳原子元碳原子相連接而相連接而成的苷成的苷 OOOHOHglcOH牡荊素 特點(diǎn)：水溶性小，難于水解 氧苷氧苷苷元通

8、苷元通過氧原過氧原子和糖子和糖相連接相連接而成的而成的苷苷 氧苷氧苷 醇苷醇苷 OHHOHOOHOOHO紅景天苷 氧苷氧苷 酚苷酚苷 OCH2OHglcOHOglc熊果苷 天麻苷 氧苷氧苷 酯苷酯苷 OHHOHOOHOOCH2OHROR=H 山慈菇苷 A 氧苷氧苷 氰苷氰苷 OOHHOHOHOOOHHOHOCNOOCH 原生苷、次生苷原生苷、次生苷 OOHHOHOHOOOHHOHOCNOOCHOCHCNOHHOHOHOOglc+CHOHCNglc+OCHHCN+苦杏仁苷酶苦杏仁苷酶 苦杏仁苷苦杏仁苷 野櫻苷野櫻苷 野櫻酶野櫻酶 苷類的一般性質(zhì)苷類的一般性質(zhì) 1苷類的性狀2苷類的旋光性3苷類的溶

9、解性苷鍵的裂解苷鍵的裂解 1 1酸催化水解酸催化水解 OOHOHORHOOHOOHOHORHOOHHHH+ROHOOHOHHHOOH+H O+2H+OOHOHHOOHH,OHOOHOHOHHOOHH+2苷鍵的裂解苷鍵的裂解 1 1酸催化水解酸催化水解 按苷原子的不同，苷類酸水解的易難順序?yàn)椋篘-苷O-苷S-苷C-苷易易難難苷鍵的裂解苷鍵的裂解 1 1酸催化水解酸催化水解 呋喃糖苷較吡喃糖苷容易水解苷鍵的裂解苷鍵的裂解 1 1酸催化水解酸催化水解 酮糖苷較醛糖苷易于水解，這是因?yàn)橥谴蠖酁檫秽墙Y(jié)構(gòu)所致。苷鍵的裂解苷鍵的裂解 1 1酸催化水解酸催化水解 五碳糖苷五碳糖苷甲基五甲基五碳糖苷碳糖苷六

10、碳糖苷六碳糖苷 吡喃糖苷中，吡喃環(huán)吡喃糖苷中，吡喃環(huán)C C5 5上的取代基越大上的取代基越大越難于水解，水解速率順序是越難于水解，水解速率順序是苷鍵的裂解苷鍵的裂解 1 1酸催化水解酸催化水解 水解的難易順序是：hardeasycrazy2-氨基糖苷2-羥基糖苷2-去氧糖苷苷鍵的裂解苷鍵的裂解 乙酰解氧化開裂酸水解 酶水解 堿催化水解苷鍵的裂解苷鍵的裂解 酶催化水解酶催化水解 水解條件溫和高度專屬性 糖和苷類的提取糖和苷類的提取糖糖類類的的提提取取 苷苷類類的的提提取取 Saccharides Glycosides 提取提取（一）糖的分離與精制（一）糖的分離與精制 1. 1. 除蛋白除蛋白 2

11、. 2. 脫色脫色 3. 3. 純化純化 (1) (1) 分級(jí)沉淀法分級(jí)沉淀法 (2) (2) 超速離心法超速離心法 (3) (3) 透析超濾法透析超濾法 (4) (4) 分子篩色譜法分子篩色譜法 (5) (5) 纖維素柱色譜法纖維素柱色譜法糖和苷類的分離糖和苷類的分離（二）苷的分離與精制（二）苷的分離與精制 1. 溶劑法溶劑法 2. 大孔吸附樹脂法大孔吸附樹脂法 3. 柱色譜法柱色譜法 糖和苷類的分離糖和苷類的分離糖和苷類的檢識(shí)糖和苷類的檢識(shí) 理化檢識(shí)理化檢識(shí) Molish反應(yīng)反應(yīng) 取樣品的提取液1ml，加5-萘酚乙醇液13滴，搖勻后沿試管壁緩緩加入濃硫酸，若在兩液面間有紫色環(huán)產(chǎn)生，說明樣品

12、組成中含有糖或苷類。 糖和苷類的檢識(shí)糖和苷類的檢識(shí) 色譜檢識(shí)色譜檢識(shí) 薄層色譜薄層色譜 硅膠薄層色譜常用極性較大的含水溶劑系統(tǒng)為展開劑，如正丁醇-乙酸-水（4：5：1，上層）、氯仿-甲醇-水（65：35：10，下層），乙酸乙酯-正丁醇-水（4：5：1，上層）等三元溶劑系統(tǒng)。 糖和苷類的檢識(shí)糖和苷類的檢識(shí) 色譜檢識(shí)色譜檢識(shí) 紙色譜紙色譜 糖和苷類多屬極性較大的物質(zhì)，其紙色譜一般用水飽和的有機(jī)溶劑為展開劑，如正丁醇-乙酸-水（4：5：1，上層）、正丁醇-乙醇-水（4：2：1）、水飽和的苯酚等。苷類的結(jié)構(gòu)研究苷類的結(jié)構(gòu)研究 程序 四、苷分子中苷元和糖，糖四、苷分子中苷元和糖，糖和糖之間連接位置的確定

13、和糖之間連接位置的確定三、組成苷的苷元三、組成苷的苷元和糖的鑒定和糖的鑒定五、苷中糖和糖之五、苷中糖和糖之間連接順序的確定間連接順序的確定 六、苷鍵構(gòu)型的確定六、苷鍵構(gòu)型的確定二、分子式的測(cè)定二、分子式的測(cè)定一、物理常數(shù)的測(cè)定一、物理常數(shù)的測(cè)定1苷元的結(jié)構(gòu)鑒定苷元的結(jié)構(gòu)鑒定苷元的結(jié)構(gòu)類型苷元的結(jié)構(gòu)類型不一，需要通過不一，需要通過某些化學(xué)反應(yīng)先某些化學(xué)反應(yīng)先確定其結(jié)構(gòu)類型確定其結(jié)構(gòu)類型和基本母核結(jié)構(gòu)和基本母核結(jié)構(gòu)2苷中組成糖的種類鑒定苷中組成糖的種類鑒定通常采用通常采用PCPC、TLCTLC或或GLCGLC等方法對(duì)苷的水解液中等方法對(duì)苷的水解液中的單糖種類進(jìn)行鑒定，的單糖種類進(jìn)行鑒定，也可以直接

14、通過解析苷也可以直接通過解析苷的一維或二維的一維或二維NMRNMR譜進(jìn)行譜進(jìn)行鑒定。鑒定。 3苷中糖的數(shù)目的測(cè)定苷中糖的數(shù)目的測(cè)定近年，測(cè)定苷中糖的近年，測(cè)定苷中糖的數(shù)目大多是通過波譜數(shù)目大多是通過波譜測(cè)定完成的。測(cè)定完成的。 三、組成苷的苷元和糖的鑒定三、組成苷的苷元和糖的鑒定v在在1313C-NMRC-NMR譜中，苷元羥基的成苷碳原子和與其相譜中，苷元羥基的成苷碳原子和與其相鄰的碳原子的信號(hào)發(fā)生位移，而其它距苷鍵較遠(yuǎn)鄰的碳原子的信號(hào)發(fā)生位移，而其它距苷鍵較遠(yuǎn)的碳原子的信號(hào)幾乎不變；同時(shí)，苷分子中的糖的碳原子的信號(hào)幾乎不變；同時(shí)，苷分子中的糖部分，其端基碳原子的信號(hào)與游離單糖端基碳信部分，其端基碳原子的信號(hào)與游離單糖端基碳信號(hào)比較，也發(fā)生了位移，這種信號(hào)的移動(dòng)被稱為號(hào)比較，也發(fā)生了位移，這種信號(hào)的移動(dòng)被稱為苷化位移（苷化位移（glycosylation shift,