工業(yè)催化基礎11

1、第十一章：第十一章： 催化劑的制備和成型催化劑的制備和成型主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 1沉淀法浸漬法溶膠凝膠法離子交換法熱熔融法混合法 催化劑的成型催化劑的干燥與焙燒 第一節(jié)第一節(jié) 沉淀法沉淀法 沉淀法沉淀法是以沉淀操作為基本特征的工業(yè)催化劑的制備方法，是以沉淀操作為基本特征的工業(yè)催化劑的制備方法，是固體催化劑最常用的制備方法之一，主要用于制備催化劑是固體催化劑最常用的制備方法之一，主要用于制備催化劑活性組分含量較高且價格相對較低的非貴金屬、金屬氧化物、活性組分含量較高且價格相對較低的非貴金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬鹽催化劑以及催化劑

2、載體。金屬硫化物、金屬鹽催化劑以及催化劑載體。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 2一、一、各種各種沉淀法沉淀法1、單組分沉淀法、單組分沉淀法本法是通過沉淀劑的作用，將單一組分沉淀制備催化劑的方法，本法是通過沉淀劑的作用，將單一組分沉淀制備催化劑的方法，其沉淀物只有一個組分，因此，沉淀操作和過程控制相對比較其沉淀物只有一個組分，因此，沉淀操作和過程控制相對比較簡單，是制備單組分催化劑或催化劑載體常用的方法。簡單，是制備單組分催化劑或催化劑載體常用的方法。 如以如以堿堿為沉淀劑，從酸化鋁鹽溶液中沉淀水合氧化鋁，反應式如下：為沉淀劑，從酸化鋁鹽溶液中沉淀水合氧化鋁，反應

3、式如下： Al 3+ + OH - Al2O3nH2O第一節(jié)第一節(jié) 沉淀法沉淀法 制備制備 -Al2O3實例：實例：工藝流程示意圖工藝流程示意圖 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 3第一節(jié)第一節(jié) 沉淀法沉淀法 制備制備 -Al2O3實例：實例：具體過程具體過程將工業(yè)硫酸產(chǎn)品粉碎，于將工業(yè)硫酸產(chǎn)品粉碎，于60-70溫水中溶解，制成相對密度為溫水中溶解，制成相對密度為1.21-1.23的的Al2(SO4)3溶液，同時配制質(zhì)量含量為溶液，同時配制質(zhì)量含量為20%的的Na2CO3溶液。將此溶液。將此兩種溶液分別加入各自的高溫槽，然后經(jīng)過熱交換器預熱至兩種溶液分別加入各自的高

4、溫槽，然后經(jīng)過熱交換器預熱至50-60，通過活塞開關并流到沉淀槽混合充分，通過活塞開關并流到沉淀槽混合充分，pH值控制在值控制在5-6，在不斷攪拌，在不斷攪拌下形成無定形氫氧化鋁沉淀。沉淀漿液送入到過濾器抽濾分離，沉淀下形成無定形氫氧化鋁沉淀。沉淀漿液送入到過濾器抽濾分離，沉淀移入洗滌槽打漿洗滌，洗液為移入洗滌槽打漿洗滌，洗液為50-60的蒸餾水，洗滌至不顯的蒸餾水，洗滌至不顯SO42-為為止。洗凈的沉淀轉(zhuǎn)入止。洗凈的沉淀轉(zhuǎn)入pH值為值為9.5-10.5，溫度為，溫度為60左右的氨水溶液中左右的氨水溶液中靜置陳化靜置陳化4 h，陳化后沉淀物又重復過濾、洗滌，至溶液的比電阻超，陳化后沉淀物又重復

5、過濾、洗滌，至溶液的比電阻超過過200 /cm，將沉淀物于，將沉淀物于100-110溫度下干燥，制得半結(jié)晶狀的假溫度下干燥，制得半結(jié)晶狀的假-水軟鋁石水軟鋁石(-Al2O3nH2O)，最后在，最后在500焙燒焙燒6 h，即可制得，即可制得-Al2O3。化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 4第一節(jié)第一節(jié) 沉淀法沉淀法 2、多組分共沉淀法、多組分共沉淀法兩個或兩個以上催化劑活性組分同時沉淀制備催化劑的方法，可用于制備多組分催化劑或催化劑載體，其特點是一次沉淀操作可同時獲得多個組分，并且各個組分之間的比例較為恒定，各組分之間的分布也比較均勻。如：制備低壓合成甲醇CuO-Zn

6、O-Al2O3催化劑?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 5第一節(jié)第一節(jié) 沉淀法沉淀法 低壓合成甲醇低壓合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化劑催化劑制備實例：制備實例：工藝流程示意圖工藝流程示意圖 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 6第一節(jié)第一節(jié) 沉淀法沉淀法 低壓合成甲醇低壓合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3催化劑催化劑制備實例：制備實例：制備過程：制備過程：將給定濃度和比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al2(NO3)3溶液，與Na2CO3溶液并流加入沉淀槽反應器中，在激烈攪拌的同時，注意調(diào)節(jié)加料流速，以控制沉淀介質(zhì)的pH值穩(wěn)

7、定在70.2之間，沉淀溫度為70。加料完成后，過濾，洗滌至沒有Na+，在110下干燥沉淀物，并在空氣中，300焙燒，然后將焙燒的粉末在500 kg/cm2的壓力下，壓成15 mm80 mm的圓柱體，即為制備的CuO-ZnO-Al2O3催化劑?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 7第一節(jié)第一節(jié) 沉淀法沉淀法 3、均勻沉淀法、均勻沉淀法化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 8這種沉淀法不同于單組分沉淀法和多組分共沉淀法，它不是在待沉淀溶液中直接加入沉淀劑使沉淀反應立即發(fā)生獲得沉淀物，而是通過改變條件使沉淀劑母體產(chǎn)生沉淀，進而緩慢發(fā)生沉淀反應。因此它

8、可以避免沉淀組分與沉淀劑之間存在濃度梯度造成沉淀顆粒粗細不勻，以及沉淀物中易帶入較多雜質(zhì)等缺點。該法首先使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個非常均勻的體系，然后調(diào)節(jié)沉淀操作的溫度等條件，進而改變沉淀體系的 pH 值，在沉淀體系中逐漸生成沉淀，并使沉淀緩慢進行，從而制得顆粒大小十分均勻、而且比較純凈的沉淀物。第一節(jié)第一節(jié) 沉淀法沉淀法 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 9第一節(jié)第一節(jié) 沉淀法沉淀法 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 104 4、超均勻共沉淀法、超均勻共沉淀法前面幾種方法形成沉淀時，存在時間差或空間差。要避免前面幾種方法

9、形成沉淀時，存在時間差或空間差。要避免這種差異，可采用超均勻共沉淀法。這種差異，可采用超均勻共沉淀法?；驹恚菏紫戎瞥甥}溶液的懸浮層，然后將這些懸浮層基本原理：首先制成鹽溶液的懸浮層，然后將這些懸浮層 (一般為一般為23層層)立即瞬間混合成為過飽和的均勻溶液，進立即瞬間混合成為過飽和的均勻溶液，進而由過飽和溶液得到超均勻的沉淀物。由于而由過飽和溶液得到超均勻的沉淀物。由于超均勻沉淀過超均勻沉淀過程中可大大減小時間差和空間差，因此可以形成非常均勻程中可大大減小時間差和空間差，因此可以形成非常均勻的沉淀物。的沉淀物。5、導晶沉淀法、導晶沉淀法是借助晶種等晶化導向劑，引導非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉是借

10、助晶種等晶化導向劑，引導非晶型沉淀轉(zhuǎn)化為晶型沉淀的快速而有效的方法。如以廉價的水玻璃為原料，制備淀的快速而有效的方法。如以廉價的水玻璃為原料，制備絲光沸石、絲光沸石、Y型、型、X型等型等高硅鈉型分子篩等。高硅鈉型分子篩等。第一節(jié)第一節(jié) 沉淀法沉淀法 二、沉淀法操作的技術要點二、沉淀法操作的技術要點1、待沉淀鹽類和沉淀淀劑的選擇原則、待沉淀鹽類和沉淀淀劑的選擇原則（1）待沉淀鹽類）待沉淀鹽類首選的是各類金屬硝酸鹽，因為絕大部分硝酸鹽都可溶于水，首選的是各類金屬硝酸鹽，因為絕大部分硝酸鹽都可溶于水，這樣配制沉淀溶液時較方便，對沉淀反應比較有利。某些金屬這樣配制沉淀溶液時較方便，對沉淀反應比較有利。

11、某些金屬的甲酸鹽和草酸鹽也是常選的鹽類，但價格相對較貴。貴金屬的甲酸鹽和草酸鹽也是常選的鹽類，但價格相對較貴。貴金屬的鹽類常為氯化物，因其硝酸鹽較少，沉淀后的氯離子也容易的鹽類常為氯化物，因其硝酸鹽較少，沉淀后的氯離子也容易被水洗干凈。被水洗干凈。化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 11（2）沉淀劑）沉淀劑應選擇沉淀后容易分解、揮發(fā)和較易洗滌干凈的沉淀劑，如氨應選擇沉淀后容易分解、揮發(fā)和較易洗滌干凈的沉淀劑，如氨水、尿素、碳酸銨等銨鹽、碳酸鈉等碳酸鹽、氫氧化鈉等堿金水、尿素、碳酸銨等銨鹽、碳酸鈉等碳酸鹽、氫氧化鈉等堿金屬鹽類，這樣才能制備出純度較高的催化劑。屬鹽類，這

12、樣才能制備出純度較高的催化劑。另外，形成的沉另外，形成的沉淀物應便于過濾和洗滌，避免形成非晶型沉淀。同時，沉淀物淀物應便于過濾和洗滌，避免形成非晶型沉淀。同時，沉淀物的溶解度愈小愈好，這樣沉淀反應完全，可減少原料的浪費。的溶解度愈小愈好，這樣沉淀反應完全，可減少原料的浪費。第一節(jié)第一節(jié) 沉淀法沉淀法 2、影響沉淀的因素、影響沉淀的因素（1）溶液的濃度）溶液的濃度從沉淀原理上講，待沉淀溶液的濃度達到飽和濃度時，沉淀開始生成，從沉淀原理上講，待沉淀溶液的濃度達到飽和濃度時，沉淀開始生成，因此獲得沉淀的必要條件是溶液的濃度要超過飽和濃度。溶液濃度超過因此獲得沉淀的必要條件是溶液的濃度要超過飽和濃度。

13、溶液濃度超過飽和濃度的程度稱為溶液的過飽和度。通常情況下，溶液的過飽和度與飽和濃度的程度稱為溶液的過飽和度。通常情況下，溶液的過飽和度與沉淀的晶型有直接的關系，當沉淀在較稀的溶液中進行時，沉淀在較小沉淀的晶型有直接的關系，當沉淀在較稀的溶液中進行時，沉淀在較小的過飽和度下就會形成，晶核生成的速度較低，有利于晶體顆粒的長大。的過飽和度下就會形成，晶核生成的速度較低，有利于晶體顆粒的長大。若沉淀溶液的濃度較大，沉淀時的過飽和度就會較高，晶核生成的速度若沉淀溶液的濃度較大，沉淀時的過飽和度就會較高，晶核生成的速度較快，沉淀的顆粒相對會較細。較快，沉淀的顆粒相對會較細。化工資源有效利用國家重點實驗室化

14、工資源有效利用國家重點實驗室 12（2）沉淀操作的溫度）沉淀操作的溫度沉淀時晶核的形成和長大與溶液的過飽和度有關，而溶液的過飽和度又沉淀時晶核的形成和長大與溶液的過飽和度有關，而溶液的過飽和度又與溫度有關，因此沉淀時的溫度與沉淀物的顆粒也有很大的關系。通常與溫度有關，因此沉淀時的溫度與沉淀物的顆粒也有很大的關系。通常情況下沉淀時的溫度愈低晶核形成的速度愈快，晶核顆粒也較??；較高情況下沉淀時的溫度愈低晶核形成的速度愈快，晶核顆粒也較?。惠^高溫度下的沉淀溶液的過飽和度相對較低，有利于晶體顆粒的成長增大。溫度下的沉淀溶液的過飽和度相對較低，有利于晶體顆粒的成長增大。另外，較高溫度下的沉淀還可減少沉淀

15、顆粒中的雜質(zhì)，縮短沉淀的時間，另外，較高溫度下的沉淀還可減少沉淀顆粒中的雜質(zhì)，縮短沉淀的時間，提高效率。但受水沸點的限制，多數(shù)沉淀操作在提高效率。但受水沸點的限制，多數(shù)沉淀操作在70-80進行。進行。第一節(jié)第一節(jié) 沉淀法沉淀法 （3）溶液的）溶液的pH值值沉淀法中的沉淀劑大多是堿性物質(zhì)，所以沉淀物的生成與溶液的沉淀法中的沉淀劑大多是堿性物質(zhì)，所以沉淀物的生成與溶液的pH有很有很大的關系。在多組分的沉淀過程中，如果各組分形成沉淀所需的大的關系。在多組分的沉淀過程中，如果各組分形成沉淀所需的pH值相值相差較大，將沉淀劑加入待沉淀溶液時，局部差較大，將沉淀劑加入待沉淀溶液時，局部pH值會有大的變化，

16、因此，值會有大的變化，因此，往往會出現(xiàn)沉淀物不均勻的現(xiàn)象。為了減少這種不均勻的沉淀，可以采往往會出現(xiàn)沉淀物不均勻的現(xiàn)象。為了減少這種不均勻的沉淀，可以采用將不同濃度的待沉淀溶液加入沉淀劑溶液中的辦法，盡量使各組分同用將不同濃度的待沉淀溶液加入沉淀劑溶液中的辦法，盡量使各組分同時沉淀。時沉淀?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 13（4）溶液的加料方式和攪拌強度）溶液的加料方式和攪拌強度在沉淀過程中，待沉淀溶液和沉淀劑溶液加料的先后次序?qū)Τ恋砦镆灿性诔恋磉^程中，待沉淀溶液和沉淀劑溶液加料的先后次序?qū)Τ恋砦镆灿幸欢ǖ挠绊?。如硝酸鹽加堿沉淀時，先預熱硝酸鹽到沉淀溫度后逐漸加

17、一定的影響。如硝酸鹽加堿沉淀時，先預熱硝酸鹽到沉淀溫度后逐漸加入到堿中，或先預熱堿后逐漸加入到硝酸鹽中，或硝酸鹽和堿分別預熱入到堿中，或先預熱堿后逐漸加入到硝酸鹽中，或硝酸鹽和堿分別預熱后同時加入沉淀槽中，沉淀時的局部后同時加入沉淀槽中，沉淀時的局部pH值是有差別的，因此沉淀物的性值是有差別的，因此沉淀物的性質(zhì)也會有一定的差異。對于一個具體的沉淀反應，最后的加料方式將會質(zhì)也會有一定的差異。對于一個具體的沉淀反應，最后的加料方式將會由催化劑的性質(zhì)來確定。另外，沉淀反應過程中的攪拌強度對沉淀物的由催化劑的性質(zhì)來確定。另外，沉淀反應過程中的攪拌強度對沉淀物的結(jié)晶也有一定的影響。通常對于晶型沉淀，應在

18、不斷攪拌下緩慢地加入結(jié)晶也有一定的影響。通常對于晶型沉淀，應在不斷攪拌下緩慢地加入沉淀劑，以避免發(fā)生溶液的局部過濃而影響晶型；對于非晶型沉淀，應沉淀劑，以避免發(fā)生溶液的局部過濃而影響晶型；對于非晶型沉淀，應在不斷攪拌下快速加入沉淀劑，以便迅速析出沉淀，避免膠體溶液形成。在不斷攪拌下快速加入沉淀劑，以便迅速析出沉淀，避免膠體溶液形成。第一節(jié)第一節(jié) 沉淀法沉淀法 3、沉淀的陳化和洗滌、沉淀的陳化和洗滌沉淀反應完成后，沉淀反應完成后，將沉淀物與其母液一起放置一段時間的將沉淀物與其母液一起放置一段時間的過程成為沉淀的陳化。過程成為沉淀的陳化。在晶型沉淀過程中，陳化是必要的，在晶型沉淀過程中，陳化是必要

19、的，因為陳化過程中細小的晶體會溶解，并沉積于粗晶顆粒上，因為陳化過程中細小的晶體會溶解，并沉積于粗晶顆粒上，這樣可獲得顆粒大小比較均勻的晶型沉淀。但在大部分非這樣可獲得顆粒大小比較均勻的晶型沉淀。但在大部分非晶型沉淀過程中，沉淀形成后不宜采用陳化操作，應立即晶型沉淀過程中，沉淀形成后不宜采用陳化操作，應立即過濾，以避免沉淀進一步凝聚而難以過濾、洗滌。過濾，以避免沉淀進一步凝聚而難以過濾、洗滌。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 14沉淀法中的洗滌操作主要是為了除去沉淀物中的雜質(zhì)，為沉淀法中的洗滌操作主要是為了除去沉淀物中的雜質(zhì)，為沉淀過程中由于沉淀物表面吸附等，沉淀

20、中混入雜質(zhì)是不沉淀過程中由于沉淀物表面吸附等，沉淀中混入雜質(zhì)是不可避免的，通過選擇適合的洗滌液和洗滌溫度，一般情況可避免的，通過選擇適合的洗滌液和洗滌溫度，一般情況下都可將雜質(zhì)洗掉。通常晶型沉淀宜用冷的洗滌液洗滌，下都可將雜質(zhì)洗掉。通常晶型沉淀宜用冷的洗滌液洗滌，非晶沉淀用熱的洗滌液洗滌較好。非晶沉淀用熱的洗滌液洗滌較好。 第二節(jié)第二節(jié) 浸漬法浸漬法 浸漬法浸漬法是以浸漬操作為基礎的工業(yè)催化劑的制備方法，是負載是以浸漬操作為基礎的工業(yè)催化劑的制備方法，是負載型催化劑最常用的制備方法之一。型催化劑最常用的制備方法之一。浸漬法的原理是基于多孔性固體的孔隙與液體接觸時的毛細管現(xiàn)象和催化劑活性組分在多

21、孔性載體表面的吸附作用。浸漬法中常采用的多孔載體有氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅藻土、分子篩等，它們大多都很容易被水溶液浸濕，在浸漬過程中，毛細管作用力可確保浸漬液體被吸入到整個多孔載體的孔中，從而將活性組分均勻分布在載體表面。化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 15浸漬法的最大優(yōu)點是催化劑的活性組分利用率高，用量少。因為活性組分大多僅分布在載體的表面，這對貴金屬催化劑有為重要。同時，浸漬法的操作工藝相對較為簡單，制備步驟也較少。第二節(jié)第二節(jié) 浸漬法浸漬法 一、浸漬法的工藝流程一、浸漬法的工藝流程化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 16催化劑載體

22、催化劑載體催化劑活性組分浸漬催化劑活性組分浸漬干燥干燥焙燒焙燒負載型催化劑負載型催化劑第二節(jié)第二節(jié) 浸漬法浸漬法 二、各種浸漬法二、各種浸漬法1、等體積浸漬法、等體積浸漬法 將多孔載體與它正好可吸附體積的浸漬液相浸漬，由于浸漬溶液的體積與載體的微孔體積相當，浸漬后浸漬溶液恰好浸漬載體而無過剩，無需過濾等單元操作。等體積浸漬法制備催化劑時，能精確調(diào)節(jié)負載量?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 172、過量浸漬法、過量浸漬法將載體浸入過量的浸漬溶液中，使浸漬液體積大大超過載體可吸收體積，等吸附平衡后，瀝去過剩的浸漬液，再干燥、焙燒、活化即可得催化劑。在過量浸漬法過程中，將

23、干燥后的多孔載體放入容器中，加入含有活性組分的浸漬液進行浸漬，這時載體孔隙中的空氣被液體的毛細管壓力而逐出，浸漬液充滿載體的孔中。浸漬完成后，過量的浸漬液可采用瀝析、過濾或離心等方法分離。第二節(jié)第二節(jié) 浸漬法浸漬法 過量浸漬法制備鉑錸重整催化劑實例：過量浸漬法制備鉑錸重整催化劑實例：(1) 條形催化劑載體的制備條形催化劑載體的制備首先在氫氧化鋁粉（常用SB粉）中加入質(zhì)量含量為0.1%-4.0%的田菁粉混合均勻，然后取占氫氧化鋁粉質(zhì)量含量為0.1%-5.0%的硝酸，1.0% -10.0%的醋酸，1.0%-10.0%的檸檬酸組成的混合液配制成的膠溶劑倒入氫氧化鋁干粉中，揉捏至可塑體狀，在擠條機上擠

24、條成型，然后60-80干燥4-10 h，100-130干燥6-24 h，650空氣中焙燒8 h，即得到 -Al2O3載體?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 18（2）催化劑的制備）催化劑的制備用預定量的鉑化合物（如氯鉑酸或氯鉑酸銨），錸化合物（如高錸酸或高錸酸銨），鹽酸，去離子水混合成浸漬液，浸漬液與載體 -Al2O3的體積比為1.0-2.5，在室溫下浸漬12-24 h，然后過濾，60-80干燥6-10 h，100-130干燥12-24 h，干空氣中450-550，氣劑比為500-1200的條件系活化2-12 h，H2中400-500還原4 h，即得鉑錸重整催化劑制

25、備。第二節(jié)第二節(jié) 浸漬法浸漬法 3、多次浸漬法、多次浸漬法是將浸漬、干燥、焙燒重復進行多次的催化劑制備法。采用多次浸漬法是基于下列的理由：一是需要浸漬的催化劑的活性組分的溶解度較小，一次浸漬不能滿足符合要求的負載量，需要多次浸漬；二是為了避免含多組分的浸漬液由于各組分的競爭吸附而造成的浸漬不均勻。在多次浸漬過程中，每次浸漬后都需要進行干燥和焙燒，以使浸漬上去的組分轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢扇艿奈镔|(zhì)，避免下一次浸漬時重新溶解到浸漬液中?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 194、流化噴灑浸漬法、流化噴灑浸漬法對于流化床反應器所使用的細粉狀催化劑，可在流化床中使載體在流化狀態(tài)下直接噴灑浸

26、漬液進行浸漬操作，然后進行干燥焙燒和活化，即可制備出催化劑?？梢?，這種方法可使浸漬、干燥、分解、活化等操作在流化床中一次完成，因此具有工藝流程簡單、操作方便等優(yōu)點。第二節(jié)第二節(jié) 浸漬法浸漬法 5、蒸氣相浸漬法、蒸氣相浸漬法借助浸漬化合物的揮發(fā)性，將其以蒸氣的形態(tài)附載到多孔載體借助浸漬化合物的揮發(fā)性，將其以蒸氣的形態(tài)附載到多孔載體上制備催化劑的方法。上制備催化劑的方法。一個典型的例子是用于正丁烷異構(gòu)化的催化劑AlCl3/鐵礬土催化劑的制備，過程如下：先在反應器內(nèi)裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性組分AlCl3 升華并帶入反應器，當附載量足夠時，便轉(zhuǎn)入異構(gòu)化反應。另外，固體超強酸催化劑Sb

27、F5/SiO2Al2O3也是采用這種方法制備的，因為SbF5很容易升華?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 20第三節(jié)第三節(jié) 溶膠凝膠法（溶膠凝膠法（Sol-gelSol-gel法）法） 一、基本原理：一、基本原理：在膠體化學中，被分散的膠體粒子稱為分散相，粒子所在的介質(zhì)稱為分散介質(zhì)（溶劑），當分散相顆粒大小在1-100 nm范圍內(nèi)形成的溶液稱為膠體溶液，簡稱為溶膠。在一定條件下，溶膠中的膠體粒子會互相凝結(jié)而生成凝膠沉淀，這種凝膠沉淀是一種含有較多溶劑，體積龐大的非晶體沉淀，經(jīng)脫出溶劑后，便可得到三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的多孔、大表面的固體，這是溶膠凝膠法制備催化劑的基礎。將

28、這種凝結(jié)的膠體經(jīng)過熟化、洗滌、干燥、焙燒，即可制成催化劑。溶膠凝膠法特別適合于用于制備大比表面積催化劑和載體?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 21第三節(jié)第三節(jié) 溶膠凝膠法（溶膠凝膠法（Sol-gelSol-gel法）法） 二、膠體溶液常用的制備方法二、膠體溶液常用的制備方法 溶膠的制備大體上有兩種方法：溶膠的制備大體上有兩種方法：1、分散法：、分散法：它是利用膠體磨、氣流粉碎、超聲波、電弧等方法，把較大的顆粒分散成膠體粒子制成溶膠。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 222、凝聚法：凝聚法：它是將由分子、離子、原子組成的細小質(zhì)點凝聚成膠

29、體粒子制成溶膠。凝聚法有物理凝聚和化學凝聚，物理凝聚是通過溶液驟冷或飽和蒸汽減小溶解度生成膠體溶液；化學凝聚是通過水解、復分解等化學反應生成膠體溶液。工業(yè)上大多采用化學凝聚法制備膠體溶液。第三節(jié)第三節(jié) 溶膠凝膠法（溶膠凝膠法（Sol-gelSol-gel法）法） 溶膠的性質(zhì)：溶膠的性質(zhì)：溶膠按分散相和溶劑之間親合力的大小分為親液溶膠和憎液溶膠。在親液溶膠中，膠體粒子與溶劑結(jié)合牢固，膠體粒子表面緊圍一層溶劑分子，因此，溶膠比較穩(wěn)定；在憎液溶膠中，膠體粒子與溶劑之間的親合力非常小，并且存在有界面，因此，這種溶膠不穩(wěn)定，加入穩(wěn)定劑才能獲得穩(wěn)定的溶膠。溶膠是一種亞穩(wěn)定的非均相體系，膠體粒子具有很大的表

30、面自由能，只要改變?nèi)苣z的一些條件，它很容易發(fā)生凝膠沉淀，并且凝膠過程與凝膠的比表面積、結(jié)構(gòu)都有密切的關系?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 23第三節(jié)第三節(jié) 溶膠凝膠法（溶膠凝膠法（Sol-gelSol-gel法）法） 三、催化劑的制備過程：三、催化劑的制備過程：以多孔硅凝膠的制備為例，用水玻璃和硫酸溶液制備的硅溶膠在鹽酸存在下進行凝膠時，當pH值為2左右進行膠凝，縮合速度很慢，得到的溶膠顆粒較小，因此，比表面積相對較大，可達800 m2/g；若在pH值為7左右進行膠凝，縮合速度很快，得到的顆粒也較大，比表面積只有約400 m2/g。一般步驟如下： 膠體溶液制備 膠

31、凝 熟化 洗滌 干燥 焙燒溶膠-凝膠法是一種較新的催化劑制備方法，可以得到高比表面積、孔徑分布均一可控、催化劑活性組分高度分散的催化劑，并且催化劑的制備過程容易控制，是目前制備納米尺度催化劑常用的方法?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 24第三節(jié)第三節(jié) 溶膠凝膠法（溶膠凝膠法（Sol-gelSol-gel法）法） 溶膠溶膠-凝膠法制備凝膠法制備CeOx-M- Al2O3（M=Ba, La, Zr）實例：）實例：由于由于M組分的加入，較好的改善了催化劑的熱穩(wěn)定性，該三組分氧化組分的加入，較好的改善了催化劑的熱穩(wěn)定性，該三組分氧化物的載體的制備包含著絡合，絮凝等步驟：物

32、的載體的制備包含著絡合，絮凝等步驟：在500 ml的燒杯中加入60.4 g仲丁醇鋁Al(O-SBn)3，1.7 g乙酰丙酮鋇Ba(acac)22H2O和25 g己二醇，將燒杯置于100油浴并攪拌3 h，同時，在300 ml燒杯中加入1.75 gCe(NO3)6H2O，12 g C2H5OH和2.23 g Ba(acac)22H2O，此燒杯置于50油浴并攪拌3 h，接著將此油浴溫度降至室溫。過濾后將濾液加到500 ml燒杯中，又將燒杯在100的油浴下攪拌3 h，之后加入17 g水，并在100下保持10 h，以獲得凝膠，然后將凝膠減壓干燥，干凝膠在250加熱3 h，450焙燒4 h，1000焙燒3

33、 h，即制得用于汽車尾氣處理高效催化劑的三組分氧化物(CeOx-My-Al2O3)載體?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 25第三節(jié)第三節(jié) 溶膠凝膠法（溶膠凝膠法（Sol-gelSol-gel法）法） 四、溶膠凝膠法的優(yōu)缺點四、溶膠凝膠法的優(yōu)缺點1、優(yōu)點：、優(yōu)點：（1）可制高均勻、高比表面積的催化材料；（2）較容易控制孔徑和孔徑分布；（3）較容易控制催化活性組分的組成。化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 262、缺點：、缺點：（1）制備溶膠常用金屬有機物，價格較貴；（2）制備工藝復雜；（3）影響膠凝的因素較多，操作控制較嚴格。第四節(jié)第四節(jié)

34、離子交換法離子交換法 利用離子交換反應作為催化劑制備主要工序的方法稱為離子交換法。其原理是采用離子交換劑作為載體，引入陽離子活性組分而制成一種高分散、大比表面、均勻分布的金屬離子催化劑或負載型金屬催化劑?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 27在離子交換法中，關鍵工藝是離子交換劑的制備。通常的離子交換劑有：無機離子交換劑、有機強酸性陽離子交換樹脂、有機強堿性陰離子交換樹脂等。第四節(jié)第四節(jié) 離子交換法離子交換法 2、分子篩上的離子交換：、分子篩上的離子交換： 離子交換的順序表（置換能力由大到?。弘x子交換的順序表（置換能力由大到?。?化工資源有效利用國家重點實驗室化工

35、資源有效利用國家重點實驗室 284AAg+, Cu2+, Al3+, Zn2+, Sr2+, Ba2+, Ca2+, Co2+, Au3+, K+, Na+ *, Ni2+, NH4+, Cd2+, Hg2+, Li+, Mg2+13XAg+, Cu2+, H+, Ba2+, Al3+, Sr2+, Hg2+, Cd2+, Zn2+, Ni2+, Ca2+, Co2+, NH4+, K+, Au3+, Na+*, Mg2+, Li+* 表示常見的 Na型分子篩形態(tài)一、無機離子交換一、無機離子交換劑及其劑及其催化劑制備（分子篩上金屬離子催化劑制備（分子篩上金屬離子的交換）的交換）1、分子篩的制備

36、：成膠、分子篩的制備：成膠 結(jié)晶結(jié)晶 洗滌洗滌 干燥干燥 焙燒。焙燒。第四節(jié)第四節(jié) 離子交換法離子交換法 離子交換法制備離子交換法制備Zn/ZSM-5催化劑實例：催化劑實例：以市售的有機胺法合成的Na型ZSM-5小晶粒為起始原料，先將樣品于550焙燒4 h，以脫除殘存的有機胺，然后用濃度為1 mol/L鹽酸于90下酸交換3次，每次每克樣品加入鹽酸10 ml，交換1 h。離心分離以后，用蒸餾水洗滌至無氯離子，然后將樣品在90烘干，再在500焙燒4 h，即制得HZSM-5。將HZSM-5用適當濃度的Zn(NO3)2水溶液室溫浸漬交換數(shù)次，然后干燥，即可制得Zn/ZSM-5催化劑?；べY源有效利用國

37、家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 29第四節(jié)第四節(jié) 離子交換法離子交換法 二、離子交換樹脂及其催化劑制備二、離子交換樹脂及其催化劑制備1、離子交換樹脂骨架及其催化劑：聚苯乙烯，聚丙烯酸等高聚物。骨架中含有作為陽離子交換基團的SO3H，稱為強酸性陽離子交換樹脂，(含有COOH稱為弱酸性陽離子交換樹脂)；骨架中含有作為陰離子交換基團的季胺基，稱為強堿性陰離子交換樹脂。將離子交換樹脂在水溶液中進行離子交換，即可制備離子交換樹脂催化劑。 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 302、離子交換樹脂催化劑的優(yōu)缺點、離子交換樹脂催化劑的優(yōu)缺點離子交換樹脂催化劑的優(yōu)點是樹脂的

38、主體交叉網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)比較均勻，并且孔徑較大，催化劑的酸堿中心多處于樹脂內(nèi)部，可避免對反應器壁的腐蝕。同時，交換樹脂的商品牌號較多，來源較廣，購買方便。其缺點是熱穩(wěn)定性較差，使用溫度一般都低于150。另外，價格較貴，一次投資成本較高。第四節(jié)第四節(jié) 離子交換法離子交換法 制備強酸性陽離子交換樹脂催化劑實例制備強酸性陽離子交換樹脂催化劑實例:(1) 苯乙烯-二乙烯苯共聚體的合成將工業(yè)級苯乙烯與二乙烯苯單體依次用質(zhì)量含量為5%的NaOH溶液和蒸餾水洗滌，脫除阻聚劑，加入NB-1型弱酸性造孔劑和過氧化苯甲酰引發(fā)劑，并投入到含有明膠輔助分散劑E的水溶液中，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速，以控制球體粒度，升溫至78保溫2h，85

39、保溫2h，95保溫4h，反應畢，降溫過濾，球體經(jīng)水洗，用水蒸氣蒸餾，蒸出并回收造孔劑NB-1，烘干后得共聚體?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 31(2) 共聚體氯化共聚體氯化將干燥的聚苯乙烯-二乙烯苯加入到一定量的氯化烴中溶脹1 h，加入適量氯化催化劑，升溫至75-80 ，通入干燥氯氣，反應5-6 h，取樣測其氯質(zhì)量含量至24.5%，停止反應，得氯化共聚體，不經(jīng)分離即可進行磺化反應。第四節(jié)第四節(jié) 離子交換法離子交換法 (3) 樹脂的磺化樹脂的磺化在上述氯化反應 中加入質(zhì)量含量為98%的濃硫酸，升溫至90保持4 h，然后蒸出氯化烴至反應溫度達110，1 h內(nèi)滴加質(zhì)量

40、含量為50%的硫酸，保持反應溫度在110-115繼續(xù)反應15 h，取樣測其交換量，直至樹脂質(zhì)量交換量大于4.6 mmol/g時停止反應，反應畢，傾出廢液，用質(zhì)量含量為60%的硫酸洗滌樹脂，濾出樹脂并裝入洗滌柱，用蒸餾水連續(xù)洗滌至流出液呈中性，再用3倍于樹脂體積的工業(yè)無水乙醇洗滌，然后將樹脂置于70的真空烘箱中干燥，即得淺棕黃色大孔強酸性陽離子交換樹脂催化劑。化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 32第五節(jié)第五節(jié) 熱熔融法熱熔融法 熱熔融法是以熱熔融操作單元為基礎的較特殊的催化劑制熱熔融法是以熱熔融操作單元為基礎的較特殊的催化劑制備方法。備方法。在熱熔融過程中，催化劑的各

41、組分熔合成均勻分布的混合物，如氧化物固溶體或合金固溶體，使得各組分在晶間尺度上達到高度分散。制備的催化劑具有高度的熱穩(wěn)定性和機械強度，以及很長的使用壽命?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 33一、熔鐵催化劑一、熔鐵催化劑合成氨工業(yè)中熔鐵催化劑是熱熔融法制備催化劑的一個典型例子。它是以磁鐵礦為基本原料，加入K2O、Al2O3等助劑，在1500以上的高溫下熔煉一定時間，使各組分均勻分散，然后將熔漿快速冷卻，各組分被凝固下來，不會產(chǎn)生分步結(jié)晶，最后，將凝固的催化劑粉碎篩分，即可制備出具有極高熱穩(wěn)定性和機械強度的合成氨催化劑。第五節(jié)第五節(jié) 熱熔融法熱熔融法 二、過渡金屬骨架

42、催化劑二、過渡金屬骨架催化劑(1)(1)骨架骨架( (雷尼雷尼) )鎳催化劑鎳催化劑這是由雷尼（M. Raneg）提出的制備方法。該方法中，首先制出熔煉Ni-Al或Ni-Si合金，然后以NaOH溶液溶出Al或Si組分，剩下的Ni使成為類似于海綿的多孔骨架結(jié)構(gòu)，這種金屬鎳骨架催化劑對于加氫脫氫具有極高的催化活性，同時鎳不易脫落。因此，骨架鎳催化劑在食品和醫(yī)藥等精細化學品中間體的加氫反應中應用很廣。(2) 骨架銅和骨架鈷催化劑骨架銅和骨架鈷催化劑骨架銅催化劑將熱熔融法制備的Cu-Al合金于NaOH水溶液中進行熱處理數(shù)小時，以溶去Cu-Al合金中的Al，從而制得，其對丙烯腈水解制丙烯酰胺具有很好催化

43、活性。骨架鈷催化劑通常是先將Co-Al合金制成粉末，然后緩慢加入冷卻的NaOH水溶液使其中的Al溶掉，等Co-Al金屬中的Al完全溶完后，水洗至中性，密封保存于無水乙醇中待用。第五節(jié)第五節(jié) 熱熔融法熱熔融法 制備骨架制備骨架Ni催化劑實例：催化劑實例：(1) 首先將金屬Al（熔點685）加入電熔爐，升溫加熱到1000左右，然后投入小片金屬Ni（熔點1452）混溶，由于Ni的熔解可放出較多的熱量，爐溫很容易上升到1500，按照Ni含量為42-50%的Ni-Al合金配比熔煉后，將熔漿傾入淺盤冷卻固化，即為制備的Ni-Al合金?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 35(2)

44、 稱取合金重量1.3-1.5倍的苛性鈉，配制成20%的NaOH溶液，然后投入200目的Ni-Al合金粉末，維持溫度在50-60，并充分攪拌30-1000 min，使Al完全溶出，最后洗到酚酞無色（pH=7），包裝備用。長期儲存，需浸入無水乙醇等惰性溶劑中加以保護。第六節(jié)第六節(jié) 混合法混合法 混合法混合法就是將組成催化劑的各組分以粉狀粒子的形態(tài)在球磨機或碾合機內(nèi)磨細、混合，使得各組分粒子之間盡可能均勻分散，制備成催化劑的一種方法。缺點：缺點：催化劑各組分之間的混合較難很均勻，催化劑的活性和熱穩(wěn)定性相對也不是很好，優(yōu)點：優(yōu)點：簡單、生產(chǎn)量大、成本低，特別適合于大批量催化劑的生產(chǎn)。 工業(yè)催化與反應工

45、程研究室 36（1）干混法是將催化劑活性組分、助劑、載體、膠粘劑、造孔劑等放在混合器內(nèi)進行機械混合，混合過程中有時需加少量水，混合完成后經(jīng)成型、干燥、焙燒、過篩、包裝即可為催化劑成品。 （2）濕混法是將催化劑活性組分以沉淀鹽或氫氧化物的形式，再加上助劑、載體、膠粘劑共同進行濕式碾合，然后進行成型、干燥、焙燒、過篩、包裝即為催化劑成品。第七節(jié)第七節(jié) 催化劑的成型催化劑的成型 一、催化劑的成型一、催化劑的成型不論以何種方法制備的固體粉末催化劑，最后都要以一定的形狀和顆粒尺寸在催化反應器中使用，因此，催化劑的成型是催化劑制備過程中重要的一步。（一）（一） 壓片成型壓片成型壓片成型是工業(yè)上廣泛采取的一

46、種催化劑成型方法，它廣泛應用于由沉淀法、混合法等得到的粉末催化劑的成型。壓片成型法一般可制得圓柱狀、拉西環(huán)等常規(guī)性狀的催化劑，也可制得齒輪狀等異形片劑催化劑。同時，壓片成型法制得的催化劑具有顆粒形狀一致，大小均勻，機械強度高，表面光滑等特點。壓片成形的設備常用的有壓片機和壓環(huán)機，待壓催化劑粉料由供料裝量送入沖模，進沖壓成型后由沖頭排出。在壓片成型過程中，壓力對催化劑的比表面積、平均孔徑、總孔體積、甚至催化劑的性質(zhì)都有一定的影響。因此，工業(yè)生產(chǎn)中要經(jīng)過一些必要的條件試驗才能確定壓片成型的最佳工藝。（二）擠條成型（二）擠條成型擠條成型也是一種工業(yè)上常用的催化劑成型方法，主要用于塑性好的泥狀物料，如

47、某些鹽類和氫氧化物沉淀、鋁膠、硅藻土等的成型。當成型原料為粉料時，需在其中加入適當?shù)恼澈蟿?，并碾壓捏合，制成塑性好良好的泥料。擠條成型的設備常用的是擠條機，它可以連續(xù)、均勻的將物料擠成各種等長、等徑的條形圓柱體、環(huán)柱體、蜂窩體等。與壓片成型法相比，擠條成形法制備的催化劑強度一般較低，因此比較適合于在低壓、低流速操作條件下的催化劑的成型。另外，被擠條成型的物料中，粘合劑的量要適當，加入過多會使擠出的條不能保持理想的形狀?；べY源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 38第七節(jié)第七節(jié) 催化劑的成型催化劑的成型 化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室 39 （三

48、）（三） 油中成型油中成型油中成型是工業(yè)上生產(chǎn)硅膠微球，氧化鋁小球和硅酸鋁球常用的方法。它是先將被制球的物料制成一定濃度的溶膠，然后噴滴入熱的礦物油中，由于表面張力的作用，濃膠滴迅速收縮，形成球狀的凝膠。球狀凝膠再經(jīng)油冷硬化、水洗、干燥、熱處理等，即可制得球狀催化劑。油中成型法中常用的礦物油是相對密度小于溶膠的液體烴類，如煤油、輕油、潤滑油等，可制得粒度在30-50 m范圍的微粒，粒度在2-5 mm范圍內(nèi)的小球，并且制得的球機械強度高，表面很光滑，特別適用于流化床反應器的操作。第七節(jié)第七節(jié) 催化劑的成型催化劑的成型 （四）（四） 噴霧成型噴霧成型噴霧成型是利用噴霧干燥的原理，將懸浮液或膏狀物料制成微球狀催化劑常用的一種方法。噴霧成型過程中一般先用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，然后在熱風中快速干燥，即可獲得粉狀催化劑。噴霧成型法具有一些顯著的特點，一是很容易通過改變霧化器及其操作條件而調(diào)節(jié)和控制微球催化劑的顆粒直徑和粒度分布；二是物料能霧化成微米級的霧滴，并且干燥時間極短，水分蒸發(fā)塊，因此，可以得到單位質(zhì)量表面積很大的微球催化劑，這些對于流化床反應器是非常重要的。化工資源有效利用國家重點實驗室化工資源有效利用國家重點實驗室