講義無(wú)機(jī)化學(xué)上

1、 第十章第十章 化學(xué)鍵與分子化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 除了稀有氣體元素的原子能以單原子形式穩(wěn)定除了稀有氣體元素的原子能以單原子形式穩(wěn)定出現(xiàn)外，其他元素的原子則以一定的方式結(jié)合成分出現(xiàn)外，其他元素的原子則以一定的方式結(jié)合成分子或以晶體的形式存在。子或以晶體的形式存在。 分子是物質(zhì)能獨(dú)立存在并保持其化學(xué)特性的最小分子是物質(zhì)能獨(dú)立存在并保持其化學(xué)特性的最小微粒。物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要決定于分子的性質(zhì)，而分微粒。物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)主要決定于分子的性質(zhì)，而分子的性質(zhì)主要決定于分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。子的性質(zhì)主要決定于分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 2022-3-42分子結(jié)構(gòu)包含兩個(gè)方面的內(nèi)容：分子中直接相鄰的原分子結(jié)構(gòu)包含兩個(gè)方面的內(nèi)容

2、：分子中直接相鄰的原子間的強(qiáng)相互作用力，即化學(xué)鍵問(wèn)題和分子的空間構(gòu)子間的強(qiáng)相互作用力，即化學(xué)鍵問(wèn)題和分子的空間構(gòu)型型(幾何形狀幾何形狀)問(wèn)題。問(wèn)題。 按照化學(xué)鍵形成方式與性質(zhì)的不同，化學(xué)鍵可分按照化學(xué)鍵形成方式與性質(zhì)的不同，化學(xué)鍵可分為三種基本類型：為三種基本類型： 離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵 2022-3-43 物質(zhì)的分子是由原子組成，原子之所以能結(jié)合成物質(zhì)的分子是由原子組成，原子之所以能結(jié)合成分子，說(shuō)明原子之間存在著相互作用力，那么是什么分子，說(shuō)明原子之間存在著相互作用力，那么是什么樣的作用力呢？直到樣的作用力呢？直到19世紀(jì)末，電子的發(fā)現(xiàn)和近代原世紀(jì)末，電子的發(fā)現(xiàn)和近代

3、原子結(jié)構(gòu)理論的建立以后，對(duì)化學(xué)鍵子結(jié)構(gòu)理論的建立以后，對(duì)化學(xué)鍵(Chemical Bond)的本質(zhì)才獲得較好的闡明。的本質(zhì)才獲得較好的闡明。 1916年德國(guó)化學(xué)家科塞爾年德國(guó)化學(xué)家科塞爾(Kossel)根據(jù)稀有氣體根據(jù)稀有氣體具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)提出了離子鍵理論。它能說(shuō)明具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的事實(shí)提出了離子鍵理論。它能說(shuō)明離子型化合物的形成，但不能說(shuō)明相同原子分子的離子型化合物的形成，但不能說(shuō)明相同原子分子的形成形成(O2、H2等等)。1916年美國(guó)化學(xué)家路易斯年美國(guó)化學(xué)家路易斯(Lewis)提出了共價(jià)鍵理論，他認(rèn)為分子的形成是由原子間提出了共價(jià)鍵理論，他認(rèn)為分子的形成是由原子間共享電子對(duì)的結(jié)果。共享電

4、子對(duì)的結(jié)果。 本章將在原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)討論分子的形成本章將在原子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)討論分子的形成過(guò)程及有關(guān)化學(xué)鍵理論。過(guò)程及有關(guān)化學(xué)鍵理論。一、離子鍵的形成及特點(diǎn)一、離子鍵的形成及特點(diǎn)1. 離子鍵的形成離子鍵的形成10-1 離子鍵理論離子鍵理論 由電負(fù)性大的活潑非金屬原子與電負(fù)性小的活潑金屬原子得失電子后，陰陽(yáng)離子通過(guò)靜電引力而形成的化學(xué)鍵，叫離子鍵。 由離子鍵形成的化合物叫做離子型化合物，以離子晶體形式存在。nNa(3s1)nNa+(2s22p6)nCl(3s23p5)nCl(3s23p6)n e+ n en Na+Cl2022-3-46X越大，形成的離子鍵越穩(wěn)定越大，形成的離子鍵越穩(wěn)

5、定典型離子典型離子型化合物型化合物A、A金屬陽(yáng)離子（金屬陽(yáng)離子（Be除外）除外）A、A非金屬陰離子非金屬陰離子2022-3-47對(duì)過(guò)渡元素，比較復(fù)雜，外層的對(duì)過(guò)渡元素，比較復(fù)雜，外層的 s 軌道和軌道和d 軌道電軌道電子可以以不同數(shù)目失去。子可以以不同數(shù)目失去。如：鈉如：鈉 1s22s22p63s1 1s22s22p6 氯氯 1s22s22p63s23p5 1s22s22p63s23p6所謂穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對(duì)于主族元素來(lái)講，它們所生成的所謂穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，對(duì)于主族元素來(lái)講，它們所生成的離子多數(shù)都具有稀有氣體結(jié)構(gòu)，即離子多數(shù)都具有稀有氣體結(jié)構(gòu)，即p軌道為全充滿軌道為全充滿狀態(tài)。狀態(tài)。如：如：Na(g) e

6、Na+(g) + 496 kJ.mol-1 Cl(g) + e Cl-(g) - 348.7 kJ.mol-1而：而： Na(g) + Cl(g) NaCl(g) - 450kJ.mol-1 說(shuō)明說(shuō)明Na+和和Cl-之間有強(qiáng)的吸引力。之間有強(qiáng)的吸引力。原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移而形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正、原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移而形成具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的正、負(fù)離子，從能量的角度上看，一定會(huì)有能量吸收負(fù)離子，從能量的角度上看，一定會(huì)有能量吸收和放出，而且新體系的能量一般也是最低的。和放出，而且新體系的能量一般也是最低的。VRR0Na + ClNa+ + Cl-RqqV04吸引/RAeV排斥/04RAeRqqV總勢(shì)能

7、式中式中R為離子間距離，為離子間距離，A和和為常數(shù)。為常數(shù)。 在在R0時(shí)，吸引和排斥達(dá)到平衡，體系能量最低，時(shí)，吸引和排斥達(dá)到平衡，體系能量最低，正負(fù)離子間形成穩(wěn)定化學(xué)鍵正負(fù)離子間形成穩(wěn)定化學(xué)鍵(離子鍵離子鍵)。 這種由原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成正負(fù)離子，這種由原子間發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，形成正負(fù)離子，并通過(guò)靜電作用而形成的化學(xué)鍵叫離子鍵。并通過(guò)靜電作用而形成的化學(xué)鍵叫離子鍵。 生成離子鍵的條件是：原子間電負(fù)性相差較大，生成離子鍵的條件是：原子間電負(fù)性相差較大，一般大于一般大于2.0左右。左右。2. 離子鍵的性質(zhì)離子鍵的性質(zhì)（1）離子鍵的本質(zhì)）離子鍵的本質(zhì)正負(fù)離子間靜電引力正負(fù)離子間靜電引力2Rqq

8、f電荷電荷離子間距離離子間距離f 越大，離子鍵強(qiáng)度越大。越大，離子鍵強(qiáng)度越大。2022-3-413（2）離子鍵特征）離子鍵特征無(wú)方向性和飽和性無(wú)方向性和飽和性 因假定離子的電荷分布是球形對(duì)稱的，故可在各因假定離子的電荷分布是球形對(duì)稱的，故可在各個(gè)方向上、同等程度的、盡量多的吸引相反電荷的其個(gè)方向上、同等程度的、盡量多的吸引相反電荷的其它離子，使體系能量降為最低，形成牢固的離子鍵。它離子，使體系能量降為最低，形成牢固的離子鍵。2022-3-414（3）鍵的離子性與成鍵元素電負(fù)性差有關(guān)）鍵的離子性與成鍵元素電負(fù)性差有關(guān)成鍵元素的電負(fù)性差成鍵元素的電負(fù)性差X 越大，離子鍵成分越大。越大，離子鍵成分越

9、大。 對(duì)對(duì)AB型化合物：（近似）型化合物：（近似） X 1.7, 離子型化合物離子型化合物 X 1.7，共價(jià)型化合物，共價(jià)型化合物 X = 1.7，離子鍵成分，離子鍵成分50% 離子鍵與共價(jià)型沒(méi)有嚴(yán)格的界限：典型的離子型化離子鍵與共價(jià)型沒(méi)有嚴(yán)格的界限：典型的離子型化合物，合物， 也有共價(jià)成分；它們之間存在著一系列的逐漸也有共價(jià)成分；它們之間存在著一系列的逐漸變化。如：變化。如： X最大的最大的CsF （ X=3.19）共價(jià)性為）共價(jià)性為8%； HF （ X=1.781.7），但以共價(jià)性為主。），但以共價(jià)性為主。2022-3-415離子的結(jié)構(gòu)很大程度上決定著離子型化合物的性質(zhì)。離子的結(jié)構(gòu)很大程度

10、上決定著離子型化合物的性質(zhì)。1. 離子電荷：離子電荷越高、半徑越小、靜電引力離子電荷：離子電荷越高、半徑越小、靜電引力越強(qiáng)，則離子鍵越強(qiáng)，熔、沸點(diǎn)越高。越強(qiáng)，則離子鍵越強(qiáng)，熔、沸點(diǎn)越高。 2Rqqf二、離子的特征二、離子的特征Fe2+還原性；還原性；Fe3+氧化性，與氧化性，與SCN顯紅色顯紅色影響物理性質(zhì)影響物理性質(zhì)影響化學(xué)性質(zhì)影響化學(xué)性質(zhì)2022-3-416 由于電子云在核外沒(méi)有確定空間，因此原子由于電子云在核外沒(méi)有確定空間，因此原子或離子半徑是無(wú)法嚴(yán)格確定的。當(dāng)正負(fù)離子通過(guò)或離子半徑是無(wú)法嚴(yán)格確定的。當(dāng)正負(fù)離子通過(guò)離子鍵形成離子晶體時(shí)，正負(fù)離子通過(guò)靜電引力離子鍵形成離子晶體時(shí)，正負(fù)離子通

11、過(guò)靜電引力和核外電子之間的排斥達(dá)到平衡，使正負(fù)離子保和核外電子之間的排斥達(dá)到平衡，使正負(fù)離子保持著一定的平衡距離，這個(gè)距離叫核間距，用持著一定的平衡距離，這個(gè)距離叫核間距，用d表示。表示。2. 離子半徑離子半徑dr1 r2則，則，d = r1 +r2 其中其中d 可以通過(guò)可以通過(guò)X- 射線衍射法測(cè)得，只要確定射線衍射法測(cè)得，只要確定其中一個(gè)離子的半徑，另一離子的半徑就可以計(jì)算：其中一個(gè)離子的半徑，另一離子的半徑就可以計(jì)算：r1 = d r2 推算離子半徑的方法很多，這里不做介紹。推算離子半徑的方法很多，這里不做介紹。 如果近似將構(gòu)成如果近似將構(gòu)成AB型離子晶體的質(zhì)點(diǎn)型離子晶體的質(zhì)點(diǎn) A+ 和和

12、B- 看看作互相接觸的球體，作互相接觸的球體，（1）同一主族、電荷相同的離子，從上而下，）同一主族、電荷相同的離子，從上而下，半徑增大：半徑增大：Li+ Na+ K+ r (Mg2+)r (Al3+) 負(fù)離子電荷越高，半徑越大：負(fù)離子電荷越高，半徑越大： r (S2-) r (Cl- )2022-3-419通常離子半徑有如下的變化規(guī)律：通常離子半徑有如下的變化規(guī)律：（3）同一元素高價(jià)離子半徑小于低價(jià)離子半）同一元素高價(jià)離子半徑小于低價(jià)離子半 徑，徑，如：如：r（Fe3+） r(Fe2+).（5）周期表中處于相鄰左上角和右下角的正離子半）周期表中處于相鄰左上角和右下角的正離子半徑近似相等，如：徑

13、近似相等，如：Na+ Ca2+、Li+ Mg2+。 （4）負(fù)離子半徑較大，）負(fù)離子半徑較大，r（130 250 pm） 正離子半徑較小，正離子半徑較小，r （10 170 pm） r （k+） r (Cl- ) 2022-3-420 離子半徑的大小對(duì)離子化合物性質(zhì)有顯著影響。離子半徑越小，離離子半徑的大小對(duì)離子化合物性質(zhì)有顯著影響。離子半徑越小，離子間的引力越大，要拆開(kāi)它們所需的能量就越大，熔沸點(diǎn)也就越高。子間的引力越大，要拆開(kāi)它們所需的能量就越大，熔沸點(diǎn)也就越高。 單原子負(fù)離子常為單原子負(fù)離子常為8電子構(gòu)型電子構(gòu)型( S2- 、Cl- )。 單原子正離子可分以下幾種：?jiǎn)卧诱x子可分以下幾種

14、：（1）2電子構(gòu)型電子構(gòu)型(1s2)：指形成離子后，最外層為：指形成離子后，最外層為2個(gè)電子的離子（個(gè)電子的離子（Li+、Be2+、B3+）3. 離子的電子層構(gòu)型離子的電子層構(gòu)型（2）8電子構(gòu)型電子構(gòu)型(ns2np6)：指形成離子后，最外層：指形成離子后，最外層為為8個(gè)電子的離子（如個(gè)電子的離子（如Na+ 2s22p63s1等等A、A、A、 B族正離子族正離子Mg2+、Al3+ 、Sc3+等）等）2022-3-421（3）917電子構(gòu)型電子構(gòu)型(ns2np6nd19)：指形成離子后最：指形成離子后最外層為外層為917個(gè)電子的離子（個(gè)電子的離子（Fe2+ 3s23p63d64S2等等d、ds區(qū)金

15、屬離子）區(qū)金屬離子）（5）（）（18+2 ）電子構(gòu)型）電子構(gòu)型 (n-1)s2 (n-1)p6 (n-1)d10ns2 ：指形成離子后，最外層為：指形成離子后，最外層為2個(gè)電子、次外個(gè)電子、次外層為層為18個(gè)電子的離子。個(gè)電子的離子。(Pb2+ 5S25P65d106S26P2） (p區(qū)低價(jià)離子區(qū)低價(jià)離子Sn2+ Bi3+、Pb2+等等)（4）18電子構(gòu)型電子構(gòu)型( ns2np6nd10)：指形成離子后，最：指形成離子后，最外層為外層為18個(gè)電子的離子個(gè)電子的離子( Ag+ 4s24p64d105s1）(ds：Cu+，Ag+，Zn2+，p區(qū)高價(jià)離子：區(qū)高價(jià)離子：Pb4+, Bi 5+ ）202

16、2-3-422 *當(dāng)離子的電荷和半徑大致相同的條件下，不同構(gòu)型當(dāng)離子的電荷和半徑大致相同的條件下，不同構(gòu)型的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力大小有如下經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：的正離子對(duì)同種負(fù)離子的結(jié)合力大小有如下經(jīng)驗(yàn)規(guī)律： 8e構(gòu)型構(gòu)型 917 e構(gòu)型構(gòu)型 苯甲酸Ka ）8. 氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響氫鍵對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響沒(méi)有氫鍵就沒(méi)有生命！沒(méi)有氫鍵就沒(méi)有生命！ 分子間有氫鍵，溶沸點(diǎn)高(HF、H2O等高)；分子內(nèi)有氫鍵，溶沸點(diǎn)低。 （鄰硝基苯酚低于對(duì)、間位） 粘度變大(甘油，濃硫酸等多羥基化合物) 溶解度：溶劑、溶質(zhì)分子間有氫鍵，溶解度大(乙醇易溶水)；溶質(zhì)分子內(nèi)有氫鍵，溶解度小。2022-3-4179 離子間除靜電引

17、力外，誘導(dǎo)力起著很重要作用，因離子間除靜電引力外，誘導(dǎo)力起著很重要作用，因?yàn)殛?yáng)離子具有多余的正電荷，一般半徑較小，而且外殼為陽(yáng)離子具有多余的正電荷，一般半徑較小，而且外殼上缺少電子，它對(duì)相鄰的陰離子起誘導(dǎo)作用，這種作用上缺少電子，它對(duì)相鄰的陰離子起誘導(dǎo)作用，這種作用通常稱做離子的極化作用；陰離子半徑一般較大，在外通常稱做離子的極化作用；陰離子半徑一般較大，在外殼上有較多的電子容易變形，在被誘導(dǎo)過(guò)程中能產(chǎn)生臨殼上有較多的電子容易變形，在被誘導(dǎo)過(guò)程中能產(chǎn)生臨時(shí)的誘導(dǎo)偶極，這種性質(zhì)通常稱為離子的變形性。時(shí)的誘導(dǎo)偶極，這種性質(zhì)通常稱為離子的變形性。三、離子極化和變形性三、離子極化和變形性1. 離子的極

18、化作用離子的極化作用1)、電荷高的陽(yáng)離子有強(qiáng)的極化作用；、電荷高的陽(yáng)離子有強(qiáng)的極化作用； Si4+ Al3+ Mg2+ Na+2)、對(duì)不同電子層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子：、對(duì)不同電子層結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子： 18或或18+2e 9-17e 8e Ag+，Pb2+ 等等 Fe3+，Ni2+ Na+3)、電子層相似電荷相等時(shí)，半徑小的離子有較、電子層相似電荷相等時(shí)，半徑小的離子有較強(qiáng)的極化作用；強(qiáng)的極化作用； Mg2+Ba2+； Al3+La3+； 2. 離子的變形性離子的變形性(可極化性）可極化性） 離子極化可使離子的電子云變形，這種被相反電離子極化可使離子的電子云變形，這種被相反電荷離子極化而發(fā)生離子電子云變形的

19、性質(zhì)稱為離子的荷離子極化而發(fā)生離子電子云變形的性質(zhì)稱為離子的變形性。變形性。1)、18電子層和電子層和9-17電子層的離子，其變形性比相近半電子層的離子，其變形性比相近半徑的徑的8電子構(gòu)型的離子大得多，如電子構(gòu)型的離子大得多，如Ag+K+； Hg2+Ca2+； 2)、對(duì)于結(jié)構(gòu)相同的離子，、對(duì)于結(jié)構(gòu)相同的離子， 隨著負(fù)電荷的減少，正電隨著負(fù)電荷的減少，正電荷增加，離子變形性越小，如荷增加，離子變形性越小，如O2- F- Na+ Mg2+ Al3+Si4+；3)、對(duì)于電子層結(jié)構(gòu)相同的離子來(lái)說(shuō)，電子層數(shù)越、對(duì)于電子層結(jié)構(gòu)相同的離子來(lái)說(shuō)，電子層數(shù)越多，變形性越大，多，變形性越大， Li+Na+ K+R

20、b+ Cs+； F-Cl- Br-I-； 4)、復(fù)雜陰離子的變形性通常不大，而且復(fù)雜離子、復(fù)雜陰離子的變形性通常不大，而且復(fù)雜離子的中心原子氧化數(shù)越高，變形性越小，如的中心原子氧化數(shù)越高，變形性越小，如ClO4- F- NO3-OH- Cl- Br-I-； 歸納為：體積大的陰離子和歸納為：體積大的陰離子和18電子層或不規(guī)則電子電子層或不規(guī)則電子層的少電荷陽(yáng)離子最易變形；半徑小電荷高的稀有氣體層的少電荷陽(yáng)離子最易變形；半徑小電荷高的稀有氣體型陽(yáng)離子最不易變形。型陽(yáng)離子最不易變形。3. 相互極化作用相互極化作用 由于陰離子的極化作用一般不顯著，陽(yáng)離子的變由于陰離子的極化作用一般不顯著，陽(yáng)離子的變形

21、性小，所以在考慮離子相互作用時(shí)，一般都是考慮形性小，所以在考慮離子相互作用時(shí)，一般都是考慮陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化作用。如果陽(yáng)離子也容易變形陽(yáng)離子對(duì)陰離子的極化作用。如果陽(yáng)離子也容易變形時(shí)，往往會(huì)引起兩種離子之間相互的附加極化效應(yīng)，時(shí)，往往會(huì)引起兩種離子之間相互的附加極化效應(yīng)，加大了離子間引力，決定了許多化合物的性質(zhì)。加大了離子間引力，決定了許多化合物的性質(zhì)。- +- +. . .離子的相互極化離子的相互極化由離子鍵向共價(jià)鍵的過(guò)渡由離子鍵向共價(jià)鍵的過(guò)渡離子相互極化的增強(qiáng)離子相互極化的增強(qiáng)鍵的極性的增大鍵的極性的增大 陰離子產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極又會(huì)反過(guò)來(lái)誘導(dǎo)陽(yáng)離子陰離子產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極又會(huì)反過(guò)來(lái)誘導(dǎo)陽(yáng)離子(18電子層，電子層，18+2電子層等半徑大的離子電子層等半徑大的離子)，陽(yáng)離子也會(huì)產(chǎn)，陽(yáng)離子也會(huì)產(chǎn)生偶極，當(dāng)兩個(gè)離子更靠近時(shí)，甚至有可能使兩個(gè)離子生偶極，當(dāng)兩個(gè)離子更靠近時(shí)，甚至有可能使兩個(gè)離子的電子云互相重疊起來(lái)，趨向于生成極性小的鍵。的電子云互相重疊起來(lái)，趨向于生成極性小的鍵。1)、18和和18+2電子構(gòu)型的陽(yáng)離子容易變形，容易引電子構(gòu)型的陽(yáng)離子容易變形，容易引起附加極化作用；起附加極化作用；2)、在周期系的同族中，自上而下，、在周期系的同族中，自上而下