無機化學(xué)4化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第第5章章 化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)基礎(chǔ)v5-1 化學(xué)熱力學(xué)的研究對象化學(xué)熱力學(xué)的研究對象v5-2 基本概念基本概念v5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個重要狀態(tài)函數(shù)化學(xué)熱力學(xué)的四個重要狀態(tài)函數(shù)v5-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用v習(xí)題習(xí)題熱力學(xué)熱力學(xué)是專門研究能量相互轉(zhuǎn)變過程中所遵循是專門研究能量相互轉(zhuǎn)變過程中所遵循的法則的一門科學(xué)的法則的一門科學(xué)。熱力學(xué)的基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)的基礎(chǔ)是熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律化學(xué)熱化學(xué)熱力學(xué)力學(xué)把熱力學(xué)的定律、原理、方法用來研究把熱力學(xué)的定律、原理、方法用來研究化學(xué)過程以及伴隨這些化學(xué)過程而發(fā)生化學(xué)過程以及伴隨這些化學(xué)過程而發(fā)生的物理變

2、化，就形成了化學(xué)熱力學(xué)。的物理變化，就形成了化學(xué)熱力學(xué)。研究化學(xué)研究化學(xué)熱力學(xué)的熱力學(xué)的目的目的(1) (1) 研究化學(xué)反應(yīng)的可能性；研究化學(xué)反應(yīng)的可能性；(2) (2) 研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化；研究化學(xué)反應(yīng)的能量變化； (3) 研究化學(xué)反應(yīng)的最大限度。研究化學(xué)反應(yīng)的最大限度。35-1 化學(xué)熱力學(xué)的研究對象化學(xué)熱力學(xué)的研究對象5-2 5-2 基本概念基本概念一、體系與環(huán)境一、體系與環(huán)境1、體系和環(huán)境、體系和環(huán)境被研究的物質(zhì)稱為體系。被研究的物質(zhì)稱為體系。也就是說為了研究的需也就是說為了研究的需要和周圍的物質(zhì)和空間隔離開來的被研究的對象。要和周圍的物質(zhì)和空間隔離開來的被研究的對象。而體系以外的與

3、體系有密切關(guān)系的周圍部分稱為而體系以外的與體系有密切關(guān)系的周圍部分稱為環(huán)境。環(huán)境。如如AgNO3與與NaCl在溶液中的反應(yīng)；含有這兩種物在溶液中的反應(yīng)；含有這兩種物質(zhì)的水溶液就是體系；而溶液之外的一切東西質(zhì)的水溶液就是體系；而溶液之外的一切東西(燒杯、燒杯、玻璃棒、溶液上方的空氣等玻璃棒、溶液上方的空氣等)都是環(huán)境。都是環(huán)境。2、體系的分類、體系的分類(1)開放開放體系體系體系和環(huán)境之間體系和環(huán)境之間既有既有物質(zhì)的交換物質(zhì)的交換又有又有能量的交換。能量的交換。(2)封閉封閉體系體系體系和環(huán)境之間體系和環(huán)境之間沒有沒有物質(zhì)的交換物質(zhì)的交換只有只有能量的交換。能量的交換。(3)孤立孤立體系體系體系

4、和環(huán)境之間既體系和環(huán)境之間既沒有沒有物質(zhì)的交換又物質(zhì)的交換又沒有沒有能量的交換。能量的交換。 環(huán)境溫度：環(huán)境溫度：298.15K 環(huán)境壓力：環(huán)境壓力：1.01325105Pa熱力學(xué)標準壓力熱力學(xué)標準壓力p：100kPa二、物質(zhì)的量二、物質(zhì)的量 符號為符號為n，單位為摩爾，符號，單位為摩爾，符號mol。摩爾體積摩爾體積，1 mol物質(zhì)的體積，符號為物質(zhì)的體積，符號為Vm，單，單位為位為m3mol-1或或Lmol-1，在標準狀況下，理，在標準狀況下，理想氣體的摩爾體積為想氣體的摩爾體積為22.4 Lmol-1。摩爾質(zhì)量摩爾質(zhì)量， 1 mol物質(zhì)的質(zhì)量，符號物質(zhì)的質(zhì)量，符號M，單位，單位為為Kgmo

5、l-1或或gmol-1。物質(zhì)的量分數(shù)物質(zhì)的量分數(shù)，又叫，又叫摩爾分數(shù)摩爾分數(shù)，符號，符號x，某組分的物質(zhì)的量與混合物的物質(zhì)的量之比。某組分的物質(zhì)的量與混合物的物質(zhì)的量之比。摩爾反應(yīng)摩爾反應(yīng) 對于方程式對于方程式2H2（g）+O2（g）=2H2O（l），），當(dāng)當(dāng)2mol氫氣和氫氣和1mol氧氣反應(yīng)生成氧氣反應(yīng)生成2mol液態(tài)水，我們液態(tài)水，我們就說發(fā)生了就說發(fā)生了“1mol反應(yīng)反應(yīng)”。 而對于方程而對于方程H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l），）， “1mol反應(yīng)反應(yīng)”則是指則是指1molH2與與0.5molO2反應(yīng)生成反應(yīng)生成1mol液態(tài)水。液態(tài)水。 因此因此“摩爾反應(yīng)摩爾反應(yīng)”的具體內(nèi)

6、涵是與特定的化學(xué)方程的具體內(nèi)涵是與特定的化學(xué)方程式一一對應(yīng)的，離開化學(xué)方程式，說式一一對應(yīng)的，離開化學(xué)方程式，說“1mol反應(yīng)反應(yīng)”沒有意義，方程式不同的同一反應(yīng)，沒有意義，方程式不同的同一反應(yīng)， “1mol反應(yīng)反應(yīng)”的內(nèi)涵不同。例如前一方程式發(fā)生的內(nèi)涵不同。例如前一方程式發(fā)生“1mol反應(yīng)反應(yīng)”相相當(dāng)于后一方程發(fā)生當(dāng)于后一方程發(fā)生“2mol反應(yīng)反應(yīng)”。注意：注意：固態(tài)固態(tài)-s;液態(tài)液態(tài)-l;氣態(tài)氣態(tài)-g;水溶液水溶液-aq三、濃度三、濃度物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度：指每升溶液中溶質(zhì)：指每升溶液中溶質(zhì)B的物質(zhì)的的物質(zhì)的量，符號為量，符號為c，單位為，單位為mol/L CB=nB/V質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)

7、量摩爾濃度；指每；指每1kg溶劑溶劑A中溶質(zhì)中溶質(zhì)B的物質(zhì)的物質(zhì)的量，符號為的量，符號為m，單位為，單位為mol/kg mB=nB/wA質(zhì)量分數(shù)質(zhì)量分數(shù)：指溶質(zhì)的質(zhì)量與溶液的質(zhì)量之比。：指溶質(zhì)的質(zhì)量與溶液的質(zhì)量之比。例例：在在50.0g水中溶有水中溶有2.00g甲醇（甲醇（CH3OH），求甲），求甲醇的質(zhì)量摩爾濃度？醇的質(zhì)量摩爾濃度？v解：解：mCH3OH=13125. 1100 .500 .32/00. 2/KgmolKgmolggwMmwnABBAB廣度性質(zhì)廣度性質(zhì)(量量)：具有：具有加和性加和性的物理量，如的物理量，如質(zhì)量質(zhì)量、物質(zhì)的量、體積、長度物質(zhì)的量、體積、長度強度性質(zhì)強度性質(zhì)(量

8、量)：不不具有加和性的物理量，如具有加和性的物理量，如濃濃度度、壓力、溫度、密度等、壓力、溫度、密度等四、氣體四、氣體1. 理想氣體狀態(tài)方程理想氣體狀態(tài)方程 pV=nRT p-pa，V-m3，R-8.314 p-pa，V-L，R-8314.32.道爾頓分壓定律道爾頓分壓定律混合氣體的混合氣體的總壓總壓等于把各組分氣體單獨置于同一容器等于把各組分氣體單獨置于同一容器里所產(chǎn)生的壓力之和。里所產(chǎn)生的壓力之和。 p總總=p1+p2+p3+pj=jkkp1道爾頓分壓定律的另一種表達形式道爾頓分壓定律的另一種表達形式pi=xip總總其中其中Xi稱摩爾分數(shù)稱摩爾分數(shù) Xi=nni例：例：在在290K和和1.

9、01105pa時，用排水法在水面上收集了時，用排水法在水面上收集了0.15L氮氣求該氣體經(jīng)干燥后的體積？（干燥后溫度，壓力不變）氮氣求該氣體經(jīng)干燥后的體積？（干燥后溫度，壓力不變）290K時水的飽和蒸氣壓時水的飽和蒸氣壓1.93103papN2= 1.01105pa- 1.93103pa1105papN2V總總=p總總VN2LpaLpapVpVNN148.01001.115.01015522總總解：解：五、相五、相 系統(tǒng)中物理狀態(tài)、物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全系統(tǒng)中物理狀態(tài)、物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為一個相。均勻的部分稱為一個相。六、熱力學(xué)溫度六、熱力學(xué)溫度又叫熱力學(xué)溫標，符號又叫熱力學(xué)溫

10、標，符號T，單位，單位K T=t+273.15七、熱與功七、熱與功熱熱：是系統(tǒng)與環(huán)境之間由于：是系統(tǒng)與環(huán)境之間由于溫度差異溫度差異引起的引起的能能量量傳遞形式。傳遞形式。熱的數(shù)符規(guī)定熱的數(shù)符規(guī)定：系統(tǒng)向環(huán)境：系統(tǒng)向環(huán)境放放熱，為熱，為負負值值 系統(tǒng)從環(huán)境系統(tǒng)從環(huán)境吸吸熱，為熱，為正正值值功功：除熱以外的所有其他能量傳遞形式。：除熱以外的所有其他能量傳遞形式。功的數(shù)符規(guī)定功的數(shù)符規(guī)定：系統(tǒng)向環(huán)境做功，為：系統(tǒng)向環(huán)境做功，為負負值值 環(huán)境向系統(tǒng)做功，為環(huán)境向系統(tǒng)做功，為正正值值功的類別功的類別：膨脹功與電功：膨脹功與電功等壓膨脹等壓膨脹：膨脹是在恒定的外壓下進行的：膨脹是在恒定的外壓下進行的 W=

11、-pV若若V0，氣體向外膨脹，氣體向外膨脹，W0，表明系統(tǒng)向，表明系統(tǒng)向環(huán)境做功；環(huán)境做功；反之，反之，V0，表明環(huán)境，表明環(huán)境向系統(tǒng)做功。向系統(tǒng)做功。電功電功： W=-nFE八、狀態(tài)與過程八、狀態(tài)與過程狀態(tài)狀態(tài)：當(dāng)系統(tǒng)的溫度、壓力、體積、物態(tài)、物：當(dāng)系統(tǒng)的溫度、壓力、體積、物態(tài)、物質(zhì)的量、相、各種能量等等一定時，我們就質(zhì)的量、相、各種能量等等一定時，我們就說系統(tǒng)處于一個狀態(tài)。說系統(tǒng)處于一個狀態(tài)。過程過程：系統(tǒng)從一個狀態(tài)（始態(tài)）變成另一個狀：系統(tǒng)從一個狀態(tài)（始態(tài)）變成另一個狀態(tài)（終態(tài)），我們就說發(fā)生了一個過程。態(tài)（終態(tài)），我們就說發(fā)生了一個過程。自發(fā)過程自發(fā)過程：自然界自然而然發(fā)生的過程，順其

12、：自然界自然而然發(fā)生的過程，順其自然，就會發(fā)生；自然，就會發(fā)生；非自發(fā)過程非自發(fā)過程：不會自然發(fā)生的過程。：不會自然發(fā)生的過程。九、熱力學(xué)標準態(tài)九、熱力學(xué)標準態(tài) 簡稱簡稱標態(tài)標態(tài)，當(dāng)系統(tǒng)中各種，當(dāng)系統(tǒng)中各種氣態(tài)氣態(tài)物質(zhì)的分物質(zhì)的分壓均等于標準壓力壓均等于標準壓力p，固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)表面，固態(tài)和液態(tài)物質(zhì)表面承受的壓力都等于標準壓力承受的壓力都等于標準壓力p，溶液中各溶，溶液中各溶質(zhì)的濃度均為質(zhì)的濃度均為1mol/L時，我們就說這個熱力時，我們就說這個熱力學(xué)系統(tǒng)處于學(xué)系統(tǒng)處于熱力學(xué)標準態(tài)熱力學(xué)標準態(tài)。 請注意請注意：熱力學(xué)標態(tài)并未對溫度有限定，任：熱力學(xué)標態(tài)并未對溫度有限定，任何溫度下都有熱力學(xué)標態(tài)

13、。何溫度下都有熱力學(xué)標態(tài)。十、狀態(tài)函數(shù)十、狀態(tài)函數(shù)一個體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都確定了，則一個體系的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都確定了，則稱為一個狀態(tài)。稱為一個狀態(tài)。如：氣體的狀態(tài)可由如：氣體的狀態(tài)可由壓力壓力、體積體積、溫度溫度及各組及各組分物質(zhì)的量等分物質(zhì)的量等物理量物理量來決定。如果其中的一個或來決定。如果其中的一個或多個物理量發(fā)生改變時，體系即由一種狀態(tài)變?yōu)槎鄠€物理量發(fā)生改變時，體系即由一種狀態(tài)變?yōu)榱硪环N狀態(tài)。另一種狀態(tài)。對于一個體系來說當(dāng)其處于不同狀態(tài)時，其性對于一個體系來說當(dāng)其處于不同狀態(tài)時，其性質(zhì)必然有所不同。這些用來描述質(zhì)必然有所不同。這些用來描述規(guī)定狀態(tài)規(guī)定狀態(tài)的的物理物理量量用數(shù)學(xué)

14、術(shù)語來講稱它們?yōu)橛脭?shù)學(xué)術(shù)語來講稱它們?yōu)椤盃顟B(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)”。狀態(tài)函數(shù)的特征狀態(tài)函數(shù)的特征狀態(tài)函數(shù)的狀態(tài)函數(shù)的變化變化只決定于體系的只決定于體系的始態(tài)始態(tài)和和終態(tài)終態(tài)，而而與與變化的變化的途徑無關(guān)途徑無關(guān)，狀態(tài)一定，值一定，殊途，狀態(tài)一定，值一定，殊途同歸變化相等同歸變化相等(與始終態(tài)有關(guān)而與途徑無關(guān)，周而與始終態(tài)有關(guān)而與途徑無關(guān)，周而復(fù)始變化零）。復(fù)始變化零）。如如：一定量的理想氣體的狀態(tài)變化，它由始態(tài)：一定量的理想氣體的狀態(tài)變化，它由始態(tài)p1=1.01105Pa，T1=298K變?yōu)樽優(yōu)閜2=2.02105Pa，T2=398K。此過程此過程可以有下列可以有下列兩兩種不同種不同途徑途徑（“途途徑

15、徑”：狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟）：狀態(tài)變化所經(jīng)歷的具體步驟）：始態(tài)始態(tài)恒溫過程恒溫過程p2=2.02105PaT1=298K恒壓過程恒壓過程p2=2.02105PaT2=398K終態(tài)終態(tài)恒溫過程恒溫過程p1=1.01105PaT2=398K恒壓過程恒壓過程p1=1.01105PaT1=298K5-35-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個重要狀態(tài)函數(shù)化學(xué)熱力學(xué)的四個重要狀態(tài)函數(shù)一、一、 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 U 熱力學(xué)能是熱力學(xué)能是體系內(nèi)部所有能量之和體系內(nèi)部所有能量之和，包括分子原子的動，包括分子原子的動能，勢能，核能，能，勢能，核能， 電子的動能電子的動能 以及一些尚未研以及一些尚未研究的能量。熱力學(xué)上用符號

16、究的能量。熱力學(xué)上用符號 U 表示熱力學(xué)能（經(jīng)常稱為表示熱力學(xué)能（經(jīng)常稱為內(nèi)內(nèi)能能）。）。 雖然體系的內(nèi)能尚不能求得，但是雖然體系的內(nèi)能尚不能求得，但是體系的狀態(tài)一定時，體系的狀態(tài)一定時，內(nèi)能是一個固定值內(nèi)能是一個固定值。因此，熱力學(xué)能。因此，熱力學(xué)能 U 是體系的是體系的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)。 體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)確定，則內(nèi)能變化量體系的狀態(tài)發(fā)生變化，始終態(tài)確定，則內(nèi)能變化量 U 是一定值，是一定值， U = U終終 U始始 。 理想氣體是最簡單的體系，可以認為理想氣體的內(nèi)能只理想氣體是最簡單的體系，可以認為理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。是溫度的函數(shù)。溫度一定，則溫度一定，則 U 一定，即

17、一定，即 T = 0 ，則，則 U = 0 。熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律第一定律的內(nèi)容第一定律的內(nèi)容 某體系由狀態(tài)某體系由狀態(tài) I 變化到狀態(tài)變化到狀態(tài) II，在這一過程中體系吸熱，在這一過程中體系吸熱 Q，做功做功 W，體系的內(nèi)能改變量用，體系的內(nèi)能改變量用 U 表示，則有表示，則有 U = Q + W 例例 某過程中，體系吸熱某過程中，體系吸熱 100 J，對環(huán)境做功對環(huán)境做功 20 J。求體系求體系的內(nèi)能改變量。的內(nèi)能改變量。 解解 由第一定律表達式由第一定律表達式 U = Q + W = 100 +（-20） = 80 ( J ) 體系的內(nèi)能增加了體系的內(nèi)能增加了 80 J。 體系內(nèi)

18、能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量加上體系內(nèi)能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量加上環(huán)境對環(huán)境對體系體系對所做的功。對所做的功。 顯然，熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是顯然，熱力學(xué)第一定律的實質(zhì)是能量守恒能量守恒。二、化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)能變化二、化學(xué)反應(yīng)的內(nèi)能變化焓焓H對于化學(xué)方程式對于化學(xué)方程式 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)在在298.15K下下,發(fā)生發(fā)生1mol反應(yīng)反應(yīng),總共放出多少熱總共放出多少熱?1. 發(fā)生等溫等容過程發(fā)生等溫等容過程(燃燒彈中進行燃燒彈中進行) U=QV+W(W=0) U=Qv Qv為為等容熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)。 上式表明上式表明,當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在等溫等容下發(fā)生，系統(tǒng)當(dāng)化學(xué)反應(yīng)在

19、等溫等容下發(fā)生，系統(tǒng)與環(huán)境沒有功交換，反應(yīng)熱效應(yīng)等于反應(yīng)前后系統(tǒng)與環(huán)境沒有功交換，反應(yīng)熱效應(yīng)等于反應(yīng)前后系統(tǒng)的熱力學(xué)能（內(nèi)能）的變化量。的熱力學(xué)能（內(nèi)能）的變化量。H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) rUm（298.15K）=-240.58kJ/mol如果體系變化是恒壓過程即如果體系變化是恒壓過程即p為定值，為定值，V由由V1變成變成V2，Qp表示恒壓過程的表示恒壓過程的熱效應(yīng)熱效應(yīng)(V2V1時是體系對環(huán)境做功時是體系對環(huán)境做功W為負為負，反之亦，反之亦然然)。 U=Qp+W=Qp-p(V2-V1) U2-U1=Qp-p(V2-V1)=Qp-pV2+pV1 Qp=(U2+pV2)-(U

20、1+pV1)2. 發(fā)生等溫等壓過程發(fā)生等溫等壓過程Qp=(U2+pV2)-(U1+pV1)U、p、V都是體系的狀態(tài)函數(shù)，它們的組合都是體系的狀態(tài)函數(shù)，它們的組合(U+pV)也是狀態(tài)函數(shù)在熱力學(xué)上將也是狀態(tài)函數(shù)在熱力學(xué)上將(U+pV)定義為定義為新新的的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)，叫做，叫做焓焓，用，用H來表示：它具有來表示：它具有廣度廣度性質(zhì)。性質(zhì)。H=U+pVQp=(U2+pV2)-(U1+pV1)=H2-H1= H因內(nèi)能因內(nèi)能U的絕對值無法測，所以的絕對值無法測，所以H的絕對值亦無的絕對值亦無法測，我們也只研究法測，我們也只研究焓變焓變( H)?；瘜W(xué)反應(yīng)在等溫化學(xué)反應(yīng)在等溫等壓下發(fā)生，不做其他功時，

21、反應(yīng)的等壓下發(fā)生，不做其他功時，反應(yīng)的熱效應(yīng)熱效應(yīng)等于等于系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)焓的變化量焓的變化量。3. Qv與與Qp的關(guān)系的關(guān)系 Qp= Qv+p V=Qv+ B B（g g） = Qv+ nRT n為發(fā)生為發(fā)生1mol反應(yīng)，產(chǎn)物氣體分子總數(shù)與反應(yīng)，產(chǎn)物氣體分子總數(shù)與反應(yīng)物氣體分子總數(shù)之差。反應(yīng)物氣體分子總數(shù)之差。 從上式可以看出，當(dāng)反應(yīng)物與生成物氣體的從上式可以看出，當(dāng)反應(yīng)物與生成物氣體的物質(zhì)的量相等時，或反應(yīng)物與生成物全是固物質(zhì)的量相等時，或反應(yīng)物與生成物全是固體或液體時，體或液體時，恒壓熱效應(yīng)恒壓熱效應(yīng)與與恒容熱效應(yīng)恒容熱效應(yīng)相等，相等，即即 Qp= Qv例例1：用彈式量熱計測

22、得：用彈式量熱計測得298K時，燃燒時，燃燒1mol正正庚烷的庚烷的恒容恒容反應(yīng)熱為反應(yīng)熱為- 4807.12 kJ mol-1,求其求其Qp值。值。解：解：C7H16(l) + 11O2(g) 7CO2(g)+ 8H2O(l) n = 7 - 11 = - 4 Qp = Qv + nRT = - 4807.12 + (- 4) 8.314 298/1000 = - 4817.03 kJ mol-1 R = 8.314 J K-1 mol-1 = 8.314 Pa m3 K-1 mol-1 = 8.314 kPa dm3 K-1 mol-1例例2: 在在101.3 kPa條件下，條件下，373

23、 K時，反應(yīng)時，反應(yīng) 2H2(g)+ O2(g) = 2H2O(g) 的的等壓等壓反應(yīng)熱是反應(yīng)熱是 - 483.7 kJ mol 1，求生求生 成成1mol H2O（g）反應(yīng)時的等壓反應(yīng)熱反應(yīng)時的等壓反應(yīng)熱QP 及恒容反應(yīng)熱及恒容反應(yīng)熱QV 。解：解： 由于由于H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 反應(yīng)在等壓條件下進行，反應(yīng)在等壓條件下進行， Qp = H = 1/2(- 483.7) = - 241.9 kJ mol 1求求 QVH2(g)+ 1/2O2(g) =H2O(g)氣體物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)氣體物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù) B = n= - 0.5 n RT = - 0.5 8.314

24、373 /1000 = - 1.55 kJ mol 1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = - 241.9 (-1.55) = - 240.35 kJ mol 14. 標準摩爾反應(yīng)焓變標準摩爾反應(yīng)焓變 又簡稱又簡稱反應(yīng)焓反應(yīng)焓，符號為，符號為 r rHm H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g) rHm（298.15K）=-241.82kJ/mol 如果化學(xué)反應(yīng)的如果化學(xué)反應(yīng)的 H為正值為正值，表示體系從環(huán)境吸收，表示體系從環(huán)境吸收熱能，稱此反應(yīng)為熱能，稱此反應(yīng)為吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)。即：。即：H反應(yīng)物反應(yīng)物0如果化學(xué)反應(yīng)的如果化學(xué)反應(yīng)的 H為負值為負值，則表示體系放熱給環(huán)，

25、則表示體系放熱給環(huán)境，稱此反應(yīng)為境，稱此反應(yīng)為放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)。即：。即：H反應(yīng)物反應(yīng)物H生成物生成物 H(生成物反應(yīng)物生成物反應(yīng)物) ST (l) ST (s) 例：例：H2O: S 298 H2O (g) S 298 H2O (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1(2) 相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù) 目越多，熵值越大；目越多，熵值越大； S O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) S CH CH(g) S CH2=CH2 (g) S CH3-CH3 (g)(3)

26、相同元素的原子組成的分子中，分子量越大相同元素的原子組成的分子中，分子量越大 熵值越大；熵值越大； S CH3Cl(g) S CH2Cl2 (g) S CHCl3(g)(4) 同一同一 類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜， 熵值越大；熵值越大； S CuSO4(s) S CuSO4H2O(s) S CuSO43H2O(s) S CuSO45H2O (s) S F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) S I2 (g)(5) 固體或液體溶于水時，熵值增大，氣體溶于固體或液體溶于水時，熵值增大，氣體溶于 水時，熵值減少；水時，熵值減少； H2O NaCl (s

27、) = Na+ + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl-3. 反應(yīng)熵變反應(yīng)熵變 rSm 一般地，對于反應(yīng)：一般地，對于反應(yīng)：m A + n B x C + y D rSm S ,(生成物生成物) - S ,(反應(yīng)物反應(yīng)物) x S ,C + y S ,D m S ,A + n S ,B 熵熵(S)是隨溫度升高而增大的，但是隨溫度升高而增大的，但熵變熵變( rSm)值卻隨溫度的改變變化不大值卻隨溫度的改變變化不大，一般，一般也可以也可以不考慮溫度對反應(yīng)熵變的影響不考慮溫度對反應(yīng)熵變的影響。例例：求反應(yīng)：求反應(yīng)2HCl(g)=H2(g)+Cl2(g)的標準熵變的標準熵變已知：已知

28、：HCl(g) 的的S=186.6JK-1mol-1 H2(g) 的的S=130JK-1mol-1 Cl2(g )的的S=223JK-1mol-1解解: rSm iSm (生成物生成物) - iSm (反應(yīng)物反應(yīng)物) = 130JK-1mol-1+223JK-1mol-1-2186.6JK-1mol-1 =-20.2JK-1mol-1例例：試估算反應(yīng)：試估算反應(yīng)3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)的的 rSm 的正負，并用計算加以驗證。的正負，并用計算加以驗證。解：由于反應(yīng)解：由于反應(yīng)3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)是氣是氣體分子數(shù)目減少的反應(yīng)，體分子數(shù)目減少的反應(yīng)， rS

29、 m應(yīng)是負值：應(yīng)是負值： 3H2(g) + N2(g) 2NH3(g)S /J K-1 mol-1 130.7 191.6 192.5 rS m= 192.5 2 （130.7 3 + 191.6） = 198.7 J K-1 mol-1 (1) 反應(yīng)反應(yīng)2H2O2 (l) 2H2O(l) + O2 (g) rH m = 196.5 kJ mol-1 0 H2O2 (l)分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自分解的反應(yīng)在任何溫度下都是自 發(fā)的，因為它受到發(fā)的，因為它受到 H 及及 S 兩因素的推動兩因素的推動(2) 反應(yīng)反應(yīng)CO(g) = C +1/2O2 (g) rH m = 110 kJ mol-1

30、 0 (吸熱吸熱) rS m = 189.72 J mol-1 0 rS m = 164.69 J mol-1 0在在低溫低溫下不能自發(fā)進行，逆反應(yīng)可自發(fā)進行下不能自發(fā)進行，逆反應(yīng)可自發(fā)進行;高溫高溫時，該反應(yīng)自發(fā)進行。時，該反應(yīng)自發(fā)進行。熵變是該反應(yīng)的推動力。熵變是該反應(yīng)的推動力。(4) 反應(yīng)反應(yīng)HCl(g) + NH3(g) =NH4Cl(s) rH m = 176.89 kJ mol-1 0 (放熱放熱) rS m = 284.23 J mol-1 0低溫低溫下：自發(fā)正向進行，下：自發(fā)正向進行，( rH m起推動作用起推動作用)高溫高溫下：逆向反應(yīng)自發(fā)進行，正向反應(yīng)不進下：逆向反應(yīng)自發(fā)進

31、行，正向反應(yīng)不進行。行。（5）結(jié)論）結(jié)論 單看單看 rS m 無法判斷反應(yīng)進行的方向無法判斷反應(yīng)進行的方向，必須結(jié)合，必須結(jié)合 rH m 才能判斷，因此我們才能判斷，因此我們需要引入一個新的狀態(tài)函數(shù)，需要引入一個新的狀態(tài)函數(shù)，綜合綜合考慮考慮焓焓和和熵熵，這個新的狀態(tài)函數(shù)就是，這個新的狀態(tài)函數(shù)就是吉布斯吉布斯自由能自由能G。 四、吉布斯自由能四、吉布斯自由能G G 1. 1. 吉布斯自由能的定義吉布斯自由能的定義 1876年美國物理化學(xué)家年美國物理化學(xué)家Gibbs對對當(dāng)時世界各國關(guān)于熱力學(xué)研究方面當(dāng)時世界各國關(guān)于熱力學(xué)研究方面的成果進行了總結(jié)，提出了自由能的成果進行了總結(jié)，提出了自由能（G）的

32、概念，并定義：）的概念，并定義： G = H T S 吉布斯自由能是一個絕對值無法測定的狀態(tài)函數(shù)。吉布斯自由能是一個絕對值無法測定的狀態(tài)函數(shù)。 可理解為體系能做最大有用功的本領(lǐng)。可理解為體系能做最大有用功的本領(lǐng)。2.2.標準摩爾生成吉布斯自由能標準摩爾生成吉布斯自由能 f G m 在標準狀態(tài)下在標準狀態(tài)下, ,由由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol1mol純化合物時的標準摩爾吉布斯自由能變純化合物時的標準摩爾吉布斯自由能變, ,叫叫該化合物的標準摩爾生成吉布斯自由能。該化合物的標準摩爾生成吉布斯自由能。并并規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由能為零

33、。能為零。用符號用符號 f G m 表示表示，單位為單位為 kJ mol 1 。注意注意：各種物質(zhì)的：各種物質(zhì)的標準摩爾生成吉布斯自由標準摩爾生成吉布斯自由能能見見p426的附表的附表83.3.化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾吉布斯自由能變一般地，對于反應(yīng)：一般地，對于反應(yīng)：m A + n B x C + y D rGm i f G m (生成物生成物) - i f G m (反應(yīng)物反應(yīng)物) x f G m ,C + y f G m ,D m f G m ,A + n fG m ,B4.4.吉布斯自由能與化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)吉布斯自由能與化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù) 在等溫定壓且系統(tǒng)只作體積

34、功的條件下在等溫定壓且系統(tǒng)只作體積功的條件下, ,自發(fā)自發(fā)過程總是向著吉布斯自由能過程總是向著吉布斯自由能減小減小的方向進行。的方向進行。即：即： rGm 0， 反應(yīng)逆向自發(fā)進行；反應(yīng)逆向自發(fā)進行； rGm = 0， 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。若反應(yīng)在若反應(yīng)在標準狀態(tài)標準狀態(tài)下進行，則：下進行，則：rG m 0 ，標準狀態(tài)下標準狀態(tài)下反應(yīng)逆向自發(fā)；反應(yīng)逆向自發(fā)；rG m = 0， 標準狀態(tài)下標準狀態(tài)下反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。例例1 通過計算，判斷下列反應(yīng)在常溫（通過計算，判斷下列反應(yīng)在常溫（298K）標態(tài)標態(tài)下下能否自發(fā)正向進行？能否自發(fā)正向進行？ H2O2 ( l )

35、H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g )解解：查表得：查表得 f G m ( H2O2， l ) = 120.35 kJ mol 1 f G m ( H2O，l ) = 237.13 kJ mol 1 rGm i f G m (生成物生成物) - i f G m (反應(yīng)物反應(yīng)物) = f G m ( H2O，l ) +1/2 f G m ( O2，g ) f G m ( H2O2，l ) = ( 237.13kJ mol 1 )+0 ( 120.35kJ mol 1 )= 116.78 kJ mol 1 v rG m 0， 常溫下反應(yīng)可以自發(fā)進行。常溫下反應(yīng)可以自發(fā)進行。例例1：求反應(yīng)

36、求反應(yīng)4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(l)的的 rGm，并指出反應(yīng)在并指出反應(yīng)在298K的標準狀態(tài)是否是自的標準狀態(tài)是否是自發(fā)的。發(fā)的。解：查表得解：查表得H2O（l）的）的 fGm=-237kJmol-1NO（g）的）的 fGm=86.6kJmol-1NH3（g）的）的 fGm=-16.5kJmol-1O2（g）的）的 fGm=0kJmol-1 rGm=4(86.6)+6(-237)-4(-16.5)=-1010.8(kJmol-1) 可以自發(fā)正向進行。可以自發(fā)正向進行。5. 吉布斯吉布斯-亥姆霍茲方程亥姆霍茲方程 G = H T S對于標準狀態(tài)：對于標準狀態(tài)： G =

37、 H T S 應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，則有應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，則有 rGm=rHmTrSm rGm=rHmTrSm（標態(tài)下的反應(yīng)）（標態(tài)下的反應(yīng)）根據(jù)根據(jù)G=H-TS，有有吉布斯吉布斯-亥姆霍茲公式的近似形式亥姆霍茲公式的近似形式 由于由于H H, ,S S隨溫度的變化隨溫度的變化不大不大, ,而而G G在溫度改變在溫度改變時會有時會有明顯明顯的變化的變化, ,所以可將公式所以可將公式 G= G= H-TH-TS S 作作近似處理近似處理, ,假設(shè)假設(shè)S S和和H H不隨溫度變化不隨溫度變化, ,用用298K298K的的H H和和S S來代替任意溫度的來代替任意溫度的S S和和H:H: r rG Gm m

38、 (T) = (T) = r rH Hm m (298K) (298K) T T r rS Sm m (298K)(298K) rGm只能判斷反應(yīng)體系中各物質(zhì)都處于標準狀態(tài)，只能判斷反應(yīng)體系中各物質(zhì)都處于標準狀態(tài)，即各種物質(zhì)的分壓或濃度均為標準狀態(tài)時，反應(yīng)進即各種物質(zhì)的分壓或濃度均為標準狀態(tài)時，反應(yīng)進行的方向。行的方向。當(dāng)反應(yīng)體系中各物質(zhì)的分壓或濃度不為標準狀態(tài)當(dāng)反應(yīng)體系中各物質(zhì)的分壓或濃度不為標準狀態(tài)時，必須用時，必須用 rGm大于或小于零去判斷反應(yīng)進行的方大于或小于零去判斷反應(yīng)進行的方向。對于如何求得向。對于如何求得 rGm，可用下列公式可用下列公式 rGm（T）= rGm（T）+RTlnJ R=8.314JK-1mol-1這里這里J為為濃度商濃度商或或壓力商。壓力商。6.6.范特霍夫等溫方程范特霍夫等溫方程J（壓力商或濃度商）（壓力商或濃度商） 的計算的計算對于反應(yīng)對于反應(yīng) mA+nB=xC+yD如果反應(yīng)物和產(chǎn)物皆為如果反應(yīng)物和產(chǎn)物皆為氣體氣體：如果反應(yīng)物和產(chǎn)物皆為如果反應(yīng)物和產(chǎn)物皆為溶液溶液：如果