PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)

1、PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)(總1 1頁(yè))-CAL-FENGHAL-(YICAI)-Company One 1CAL本頁(yè)僅作為文檔封面，使用請(qǐng)直接刪除PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)本文敘述了國(guó)外PA6聚合生產(chǎn)工藝與設(shè)備，介紹了幾種常用的 聚合方法及特點(diǎn)，并進(jìn)行了對(duì)比。德國(guó)Zimmer公司，Kart Fischer公司，瑞士 Invents公司，意大利Noy公司，德國(guó) Aqufil公司等的工藝技術(shù)設(shè)計(jì)合理，所生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量較好，分子 量分布均勻。其設(shè)備特點(diǎn)是在聚合管內(nèi)廣泛采用靜態(tài)混合器或整流 器。萃取塔采用狹縫式結(jié)構(gòu)，干燥塔采用熱氮?dú)飧稍?，聚合過(guò)程采 用DCS集散系統(tǒng)控制，生產(chǎn)過(guò)程全部連續(xù)化。關(guān)健詞：PA6聚合先進(jìn)工

2、藝比較1938年，德國(guó)的P Schlack發(fā)明了已內(nèi)酰胺聚合制取聚己內(nèi) 酰胺（PA6）和生產(chǎn)纖維的技術(shù)，并于1941年投入工業(yè)化生產(chǎn)。迄 今，己內(nèi)酰胺聚合工藝在長(zhǎng)達(dá)半個(gè)多世紀(jì)的生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)歷了從 小容量到大容量，從間歇聚合到連續(xù)聚合，設(shè)備結(jié)構(gòu)不斷改進(jìn)、完 善，工藝技術(shù)H趨合理、成熟。本文就國(guó)外幾個(gè)有代表性的公司所 設(shè)計(jì)的PA6聚合工藝及設(shè)備的特點(diǎn)作一綜合性的介紹。1、PA6聚合方法隨著新技術(shù)的發(fā)展，PA6生產(chǎn)裝置（包括切片萃取、干 燥和廢料回收）己進(jìn)入大型化、連續(xù)化，自動(dòng)化的高科技之列。PA6 聚合技術(shù)有代表性的公司有德國(guó)Zimmer公司，Kart Fischer公 司，Didier公司，A

3、quf i 1公司，瑞士 Invents公司，意大利Noy 公司，以及日本東麗、龍尼吉卡公司等。其聚合工藝根據(jù)產(chǎn)品用途 不同而有幾種不同的方法，表1列出了德國(guó)吉瑪公司有關(guān)VK管能 力、單耗、質(zhì)量指標(biāo)及切片用途等參數(shù)。表1 Zimmer公司PA6聚合工藝項(xiàng)目聚合"dl已內(nèi)舷催化剤穩(wěn)IiO2相對(duì)可丞取呈厶S空a水%用途増和方法中絕1C-60110S1213.12.4-26<0.60-1.5<0.08民用絲兩段聚臺(tái)， 加、減圧1C-601110120.62.6-14<0.6006<0.CS工業(yè)絲，簾 予線薄圍 工程塑料兩段聚合， 加、減壓1C401110120.62

4、.4-29<060-0.6<0.04地毯絲，薄 膜，工業(yè) ik.工程塑 料干燥都分有 固相聚合麥1C-301112120.60.22.4.0<06006<0.04塑料、薄膜干燥都分有 固相聚舍，恃 殊催化劑不包括回收的已內(nèi)酰胺常壓連續(xù)聚合法該方法用于生產(chǎn)PA6民用絲。NOY公司特點(diǎn)：采用大型VK管(O1440mmX 1690mm)連續(xù)聚合，聚合溫度260°C,時(shí)間20h。熱水逆流 萃取切片中殘余單體及低聚物、氮?dú)鈿饬鞲稍?、DCS集散系統(tǒng)控 制，單體回收采用萃取水連續(xù)三效蒸發(fā)濃縮，間斷蒸飾濃縮液工 藝。具有生產(chǎn)連續(xù)化、產(chǎn)量高、質(zhì)量好、占地面積少的特點(diǎn)。是當(dāng) 前世

5、界普遍采用的生產(chǎn)民用絲PA6切片的典型工藝。二段聚合法該法由前聚合與后聚合二個(gè)聚合管組成，主要用于生產(chǎn)高粘度的工業(yè)簾子布用絲。二段聚合法又分為前聚合高壓、后聚合常壓； 前聚合加壓、后聚合減壓；前、后聚合均為常壓三種方法。在三種 方法中從聚合時(shí)間及產(chǎn)物中含單體和低聚體量等比較則以加壓、減 壓聚合法最好(但設(shè)備投資大，操作費(fèi)用最高)，高壓、常壓次 之，前、后聚合均為常壓最差（但設(shè)備投資最省，操作費(fèi)用最 低）、巴陵石化公司鷹山石化石從德國(guó)Zimmer公司引進(jìn)的 14600t/aPA6聚合裝置為前聚合加壓，后聚合減壓法，在加壓聚合 階段，所配物料混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在給定的溫度下主要進(jìn)行水解 開(kāi)環(huán)反應(yīng)和

6、部分加聚反應(yīng)。該階段為吸熱反應(yīng)，所需熱量由設(shè)在聚 合管上部的列管換熱器通入的氣相聯(lián)苯蒸汽提供，聚合物在加壓聚 合管中停留4h后進(jìn)入后聚合器，此時(shí)聚合物粘度可達(dá)左右。減壓聚合階段主要進(jìn)行縮聚和平衡反應(yīng)。由于聚合物的最終聚 合度與體系中水的含量有關(guān)，為了提高分子量必須降低體系中的水 的含量。因此，在減壓聚合管上部裝有一成膜器，用氣態(tài)聯(lián)苯加 熱，盡可能地除去體系中的水分。由于縮聚為放熱反應(yīng)，因此，在 聚合管的中下段用液態(tài)聯(lián)苯吸收熱量，并設(shè)有一列管換熱器使聚合 物溫度盡快降至縮聚工藝所需溫度?？刂平o定溫度與項(xiàng)部壓力（減 壓操作），聚合物在反應(yīng)器內(nèi)停留10h左右出料。此時(shí)聚合物粘度 可達(dá)一（可按需要調(diào)整

7、）。聚合物經(jīng)鑄帶，水下切粒，連續(xù)萃取、干燥后與熱穩(wěn)定劑 均勻混合進(jìn)入擠壓機(jī)熔融、擠壓后紡絲。該工藝流程特點(diǎn)：二段式連續(xù)聚合、氣相聯(lián)苯加熱，液相 聯(lián)苯吸熱，減壓脫水能保證聚合反應(yīng)充分，聚合物粘度波動(dòng)小，分 子量分布均勻，有利于提高纖維質(zhì)量；切片萃取采用新型塔內(nèi)構(gòu) 件，從而提高萃取效率，萃取水濃度達(dá)到10%以上，使回收已內(nèi)酰 胺能耗降低，萃取后切片中可萃取物含量采用氨氣逆流干燥流 程，切片在密封系統(tǒng)中被連續(xù)干燥，效果好，切片含水低，且不受 空氣氧化，適合于生產(chǎn)安全帽子布所用一步法紡牽聯(lián)合機(jī)，裝置原 料及公用工程消耗見(jiàn)表2。表2 40t/d二段聚合裝置原料及公用工程消耗原料消耗原科消耗己內(nèi)酰胺咤10

8、3S壓縮空氣ks436.03醋酸kg0.56氮?dú)鈑g30.62循環(huán)冰t70.35儀表:鳳k g191.48電kWh1623.3氫氣炮0.011脫鹽 7KX32-C)0.18蒸汽t （中壓1.12新鮮水t3.2S低壓蒸汽t0.2S冷凍水t312.26注：以生產(chǎn)It干切片計(jì)。間歇式高壓釜聚合法該法主要用于生產(chǎn)小批量多品種工程塑料級(jí)切片。其規(guī)模10 -12t/d；單臺(tái)釜產(chǎn)量為2t/批。壓力一（最高可達(dá)2MPa）,切片粘 度最高可達(dá)，一般為（粘度太高，產(chǎn)量低）。該方式可用于生產(chǎn) PA6,亦可生產(chǎn)PA66,工藝靈活，便于更換品種，生產(chǎn)彈性化。缺 點(diǎn)是已內(nèi)酰胺消耗比連續(xù)法多左右，聚合時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)物中含萃取物

9、 多，特別是低聚體含量大，對(duì)生產(chǎn)非常不利。攪拌的形式對(duì)減少聚 合反應(yīng)時(shí)間很重要，意大利NOY公司與德國(guó)EKATO公司共同開(kāi)發(fā)了 高壓釜的攪拌器，強(qiáng)化了聚合反應(yīng)。固相后縮聚法這是一種使切片增粘的方法，如果需要在干燥過(guò)程中增粘， 與VK管連續(xù)聚合不同之處是把連續(xù)干燥塔分為三段，第一段為干燥 塔，第二段為固相后縮聚塔，第三段為冷卻塔，并設(shè)置三個(gè)氮?dú)庋?環(huán)系統(tǒng)，塔內(nèi)氮?dú)鉁囟葹?60-180°C （第二段），通過(guò)調(diào)節(jié)氮?dú)鉁?度，使切片粘度從提到4以上，日產(chǎn)20t系列的干燥塔，固相后縮 聚時(shí)間為8h,這意味著用同一聚合管不僅可生產(chǎn)民用絲切片，還可 以通過(guò)干燥后聚合增粘，生產(chǎn)薄膜和塑料級(jí)高粘度切片

10、。但這種設(shè) 備造價(jià)比一般連續(xù)干燥塔貴一倍。Zimmer公司在用這種方法增粘 時(shí)，另用一種特殊催化劑。此外，值得注意的是德國(guó) Kart Fischer公司在生產(chǎn)簾子布級(jí)切片及工業(yè)用絲級(jí)切片時(shí)，為 改善聚合物均勻性，不采用固相后縮聚增粘，而在連續(xù)聚合管后加 一個(gè)真空降膜閃蒸塔，進(jìn)一步除掉水分提高切片粘度。當(dāng)真空度為 97-98KPa時(shí)，切片相對(duì)粘度為，在該塔內(nèi)脫水的同時(shí)也脫除一部 分單體，進(jìn)塔時(shí)單體含量為8%9%；出塔時(shí)單體含量約。多段連續(xù)聚合法美國(guó)Allied Chemical公司采取多段聚合法用以生產(chǎn)高粘 度的簾子線，其工藝過(guò)程包括預(yù)聚合、加成反應(yīng)、真空閃蒸、螺桿 后聚合等工藝。即第一個(gè)預(yù)聚合

11、反應(yīng)器設(shè)計(jì)成矮胖型結(jié)構(gòu)，單體己 內(nèi)酰胺在其中進(jìn)行開(kāi)環(huán)預(yù)聚；第二個(gè)聚合器設(shè)計(jì)成瘦長(zhǎng)型結(jié)構(gòu)，物 料在其中進(jìn)行開(kāi)環(huán)加聚反應(yīng)；第三個(gè)聚合器設(shè)計(jì)成上大下小結(jié)構(gòu)， 該聚合器上段進(jìn)行真空閃蒸，下段進(jìn)行縮聚反應(yīng)及平衡，包括鏈交 換和鏈終止反應(yīng)，聚合物達(dá)到一定的聚合度；第四步采取雙螺桿后 縮聚增粘法提高聚合物粘度，需真空系統(tǒng)和氧氣的脫水、干燥及凈 化等裝置。這種方法聚合時(shí)間只要6-7h,可直接紡制簾子線，但 設(shè)備較復(fù)雜。德國(guó)BASF公司等對(duì)這種方法進(jìn)行了改進(jìn)，聚合時(shí)間可 縮短到4一5h,聚合物粘度可提高三分之一，但建設(shè)費(fèi)用和生產(chǎn)成本較高，檢修周期長(zhǎng)（設(shè)備多），影響了推廣應(yīng)用。以上5種聚合方法的工藝比較見(jiàn)表3表3

12、各種聚合方法比較公司聚舍方法工藝特點(diǎn)Didier常壓連續(xù)法1個(gè)聚合管，常壓操作DCS控制，生產(chǎn)高粘度23聚臺(tái)時(shí)間：20-22h,回收系 統(tǒng)采用三效蒸發(fā)提濃，適應(yīng)生產(chǎn)民用絲。Inventa二段法2個(gè)聚臺(tái)管，加壓與減壓操作，DCS控1,生產(chǎn)最高粘度3.5,聚臺(tái)時(shí)間：13-14h, 回收系統(tǒng)釆用一效蒸發(fā)，聚舍分子量均勻，適應(yīng)生產(chǎn)工業(yè)用絲。Zimmer間歇式高壓 釜法工藝靈活，便于萸換產(chǎn)品，可生產(chǎn)PA6和PA66,缺點(diǎn)：己內(nèi)酰胺損耗比連續(xù) 生產(chǎn)法高1.$%左右，自動(dòng)化程度低，適應(yīng)生產(chǎn)小批量、多品種工程塑料級(jí)切片。Karl Fischer固相后縮聚 法必須用高純N2,粘度可從2.5増到4以上，工藝要求，

13、設(shè)備造價(jià)高。適應(yīng)生產(chǎn) 薄膜、塑料級(jí)高粘度切片。NOY多段連續(xù)聚 合聚臺(tái)時(shí)間短，聚臺(tái)物粘度高，工藝獨(dú)特，缺點(diǎn)：設(shè)備復(fù)雜，建設(shè)費(fèi)用高，生產(chǎn) 成本高，檢修期長(zhǎng)，彩響推廣應(yīng)用。2各公司聚合管的內(nèi)部結(jié)構(gòu)瑞士 Inventa公司Invents公司對(duì)PA6的生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備進(jìn)行了長(zhǎng)期的研究，具 有一定的特色。聚合管的單臺(tái)能力己提高到100t/d，其經(jīng)濟(jì)效益是 非常明顯的。該公司根據(jù)聚合反應(yīng)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)出三種大型聚合 管，A型為常壓聚合管，干切片生產(chǎn)量為32t/d,聚合時(shí)間為15 16h,切片相對(duì)粘度可在一調(diào)節(jié)。用于民用絲（POY, FDY）、工業(yè)用 絲、簾子線（需加固相后縮聚）及薄膜、塑料的生產(chǎn)。設(shè)備特點(diǎn)：

14、帶預(yù)熱器，可提高物料進(jìn)VK管時(shí)的溫度，在上部管內(nèi)裝有攪拌器和 兩組加熱器，用以加速單體的水解并使溫度分布均勻。下部裝有換 熱器，能帶走反應(yīng)熱量，降低反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的溫度，從而減少熔 體中單體和低聚物含量。聚合管下部換熱器上裝有靜態(tài)混合器，使 熔體在管內(nèi)的徑向流速及溫度分布均勻。B型為高壓聚合管，生產(chǎn)能力30t/d,聚合時(shí)間為15-16h, 切片粘度可在調(diào)節(jié)，產(chǎn)品用于制作薄膜、塑料及簾子線。VK管帶預(yù) 熱器，管內(nèi)裝有整流板，僅有夾套加熱，外部結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，設(shè)計(jì)的第 三種為二段式聚合，與D型相似。意大利NOY公司D型為德國(guó)Zimmer公司兩段式聚合管，相當(dāng)于將大型VK 管分成兩個(gè)VK管一一前聚合器和后

15、聚合器，前聚合器可以使單體在 過(guò)量水分和加熱下生成足夠多的帶氨基和竣基的活性分子，回憶其 在后聚合器的聚合速度，盡量提高單體在前聚合器的轉(zhuǎn)化率，轉(zhuǎn)化 率越高，則鑄帶切片中單體含量越少。兩段聚合與生產(chǎn)能力相同的 一段聚合管（，長(zhǎng)度m）相比，D型聚合管可以降低廠房高 度。德國(guó)Zimmer公司設(shè)計(jì)的聚合管生產(chǎn)能力有10-60t/d的系列。聚合管內(nèi)設(shè)有列管 段和整流裝置，在加熱系統(tǒng)中，有夾套加熱段，兩個(gè)內(nèi)加熱器和兩 個(gè)內(nèi)冷卻器。上部夾套及熔體管道用液相聯(lián)苯保溫。Zimmer公司曾 為捷克等許多國(guó)家和我國(guó)的陜西、牡丹江、青島等廠家建成不同規(guī) 模的生產(chǎn)裝置。德國(guó)Kart Fischer公司E型是該公司設(shè)計(jì)

16、的二段法新型聚合管，即前聚合常壓或加壓（帶攪拌，如A型），列管段是“領(lǐng)帶式”，其它是夾套，VK管內(nèi) 不采用整流器或靜態(tài)混合器，而設(shè)計(jì)成多孔傘形板，可使VK管中心 溫度與壁溫度幾乎一致，沒(méi)有溫差。我國(guó)廣東順德錦綸廠從該公司 引進(jìn)20t/d生產(chǎn)裝置，這種“領(lǐng)帶式”換熱器脫水效果優(yōu)于列管換 熱器。3各公司生產(chǎn)技術(shù)特點(diǎn)及發(fā)展趨勢(shì)生產(chǎn)技術(shù)和設(shè)備共同點(diǎn)各公司PA6聚合生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備的共同特點(diǎn)是：a）液體己內(nèi)酰胺普遍采用熱水保溫，固體己內(nèi)酰胺作原料時(shí)，熔 融工序大多用熱水加熱，促進(jìn)固體已內(nèi)酰胺均勻熔融。b）在聚合管內(nèi)廣泛采用靜態(tài)混合器或整流器，目的是使管內(nèi)溫 度、流速一致。整流器呈活塞流。c）聚合管的直徑較

17、大（由250mm發(fā)展到2000mm左右），普遍 采用列管式換熱器或盤(pán)管式換熱器，采用汽相或液相聯(lián)苯作熱載 體，用于準(zhǔn)確控制反應(yīng)溫度。d）普遍采用水下切粒。通常使用Automatik公司制造的水下切粒 機(jī)。該機(jī)產(chǎn)量高，刀片使用壽命長(zhǎng)，切處粒度均勻，嗓音低。e）萃取塔都采用狹縫式，塔內(nèi)設(shè)有特殊結(jié)構(gòu)的傘形擋板或特殊的 塔盤(pán)式整流器。萃取水溫較高，且通過(guò)回收單體后循環(huán)使用，切片 與水冷子管流接觸，混合比例由新鮮水的補(bǔ)充量來(lái)控制，切片中可 萃取物的含量由原來(lái)的10%降到以下。f）干燥設(shè)備基本分為干燥塔和切片冷卻器，干燥介質(zhì)為高純熱氮 氣（%）,分上、下二路通入干燥塔，冷子管向通過(guò)切片層，氮?dú)獾?更新系統(tǒng)

18、是干燥的輔助部分，濕氮?dú)饨?jīng)洗滌、冷卻去濕和除氧處 理，升溫后再循環(huán)使用。對(duì)于N2的循環(huán)系統(tǒng)，各公司稍有差別，吉 瑪公司的干燥流程中，熱N2分別是從上部和下部進(jìn)入干燥塔，上部 熱N2用于除去切片表而的水分并使其達(dá)到干燥溫度；下部熱N2繼 而將切片內(nèi)的水分脫除，兩股N2從塔頂離開(kāi)。g）為了減少環(huán)境污染，降低原料消耗，各公司均設(shè)有萃取廢水和 固體廢料回收裝置。h）聚合過(guò)程均采用DCS集散系統(tǒng)控制，生產(chǎn)全部連續(xù)化，輸送系 統(tǒng)采用水或N2輸送物料。各公司主要原料及能耗情況見(jiàn)表6, PA6 的質(zhì)量情況見(jiàn)表7o表6各公司主要原料及能耗比較公司產(chǎn)量t己內(nèi)酰胺kg醋酸legTiO：kg電Kw.h冷卻 水t冷凍

19、水t脫鹽 水t蒸 汽t壓縮空 氣n?n2J mH：J mDidier1210411.54.051627601.044.3ISO16Inventa25102S-72015S6-0.71.S2120.6720.104Zimmer2510301.23.05421SS.465.21.161.6933.4S.S0.56Karl Fischer2010302-33-124767S.6872.51.3125s0.4NOY2010301.44.053045-2.520600.005注：以上數(shù)據(jù)未包含，均為噸消耗。 表7各公司FA6質(zhì)量比較公司相對(duì)粘 度粘度偏 差胺基含量竣基含量含水率TiO：含 量TiO:含量

20、 偏差水可萃 取物Didier2*2.6=0.02<40<72<0.060-0.6=5<0.6Inventa2.4-2.6=0.02(35-45)=3-<0.060.2S-0.6=10<0.5Zimmer2.4-2.6=0.15<0.080-0.60=10<0.6Karl Fischer23-2.5=0.02-<0.06=0.020.4-1.6±4-S<0.5=0.15NOY2.4-3.5=0.0235-50-0-1.3=S<0.5發(fā)展趨勢(shì)從PA6聚合發(fā)展趨勢(shì)看，VK管仍將是水解聚合工藝的主要 設(shè)備聚合工藝趨向于自動(dòng)化

21、，在線測(cè)試，自動(dòng)控制和微電腦技術(shù)將 普遍推廣，生產(chǎn)規(guī)模趨向于大型化，隨著聚合設(shè)備能力的增大，其 裝置的投資和操作費(fèi)用會(huì)大大降低。生產(chǎn)工藝趨向于增加前聚合或 加壓前聚合，再在常壓或負(fù)壓下聚合，增加前聚合有利于提高聚合 度。從產(chǎn)品用途來(lái)看，隨著各國(guó)工業(yè)的發(fā)展和人口的增長(zhǎng)，消費(fèi)水 平的提高，PA6纖維產(chǎn)品將繼續(xù)增長(zhǎng)，各國(guó)用途所占比例均有不 同，日本主要用于工業(yè)簾子布、漁網(wǎng)、包裝材料、線材等，約占 65%,其余為民用，美國(guó)60%用于制做地毯(BCF)，西歐普遍用于 制做BCF和工程塑料。在生產(chǎn)工藝上，由于新方法的不斷開(kāi)發(fā)，成木大幅度降 低，一些新工藝、新設(shè)備己推廣到第三世界國(guó)家。發(fā)達(dá)國(guó)家由于自 身化纖生產(chǎn)的飽和，一些廠家己轉(zhuǎn)向生