化學反應工程教案2化工13

1、化學反應工程 課程教案課次2課時2課 型（請打）理論課 討論課 實驗課 習題課 其他授課題目（教學章、節(jié)或主題）：第1章 均相單一反應動力學和理想反應器1.1基本概念 1.2建立動力學方程的方法教學目的、要求（分掌握、熟悉、了解三個層次）：1.掌握基本概念。2.掌握積分法、微分法處理實驗數(shù)據(jù)教學重點及難點：重點：積分法、微分法難點：最小方差分析法教 學 基 本 內(nèi) 容方法及手段第1章 均相單一反應動力學和理想反應器1.1基本概念1.1.1化學反應式與化學反應計量方程1、化學反應式：將反應物經(jīng)過化學反應生成產(chǎn)物的過程用定量關系式予以描述，該定量關系式稱為化學反應式：注意：貌似方程式，其實并非方程

2、式。a、b、r、s為參與反應的各組分的分子數(shù)，恒大于零，稱為計量系數(shù)。2、化學反應計量式：化學計量方程表示的是反應物、生成物在化學反應過程中量的變化關系。為組分I計量系數(shù)。習慣上，如果I組分是反應物，為負值，如果I組分是產(chǎn)物，為正值。區(qū)別：化學反應計量式中的計量系數(shù)與化學反應式中的計量系數(shù)之間有以下關系：若是產(chǎn)物，二者相等；若是反應物，二者數(shù)值相等，符號相反。化學計量方程特點：1）只表示反應過程中參與反應組分間量的變化關系，與反應的歷程無關；2）將計量方程乘以非零常數(shù)以后，可得到一個新的計量方程，不會改變組分之間量的變化關系；為了消除計量系數(shù)在數(shù)值上的這種不確定性，規(guī)定計量系數(shù)之間不應含有除1

3、以外的任何公因子。1.1.2反應程度 ( ksi 克西)引入“反應程度”（反應進度）來描述反應進行的深度。 對于任一化學反應 定義反應程度 （1.1-3）式中，為體系中參與反應的任意組分I的摩爾數(shù)，為其計量系數(shù)，為起始時刻組分I的摩爾數(shù)。對于反應物，；對反應產(chǎn)物，并且由化學反應的計量關系決定，各組分生成或消耗的量與其計量系數(shù)的比值均相同，即 因此，該量可以作為化學反應進行程度的度量。 恒為正值，具有廣度性質(zhì)，因次為mol。 反應進行到某時刻，體系中各組分的摩爾數(shù)與反應程度的關系為：反應進行到某時刻，體系中各組分的物質(zhì)的量與反應程度的關系為： （1.1-4）注意： 反應程度是一個函數(shù)，其值隨時間

4、變化而變化； 反應程度是一個累積量，其數(shù)值恒為正； 是一廣度性質(zhì)的量，與體系的量有關。（將某一均相系統(tǒng)人為地劃分為若干部分，如果某一性質(zhì)與其中所含物質(zhì)的量成正比，則稱為廣延性質(zhì)，也稱為容量性質(zhì)。） 1.1.3轉(zhuǎn)化率目前普遍使用關鍵組分A的轉(zhuǎn)化率來描述一個化學反應進行的程度。其定義為： 組分A的選取的原則： A必須是反應物，它在原料中的量按照化學計量方程計算應當可以完全反應掉（與化學平衡無關），即轉(zhuǎn)化率的最大值應當可以達到100%，如果體系中有多于一個組份滿足上述要求，通常選取重點關注的、經(jīng)濟價值相對高的組分定義轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率與反應程度的關系 結合 得到：注意：1、目前普遍使用關鍵組分的轉(zhuǎn)化率來

5、表示反應進行的程度 ；2、關鍵組分只針對反應物而言；3、針對不同的反應物，計算出來的轉(zhuǎn)化率不一樣。 4、計算轉(zhuǎn)化率的基準，也即初始狀態(tài)的選擇問題。 連續(xù)反應器：進口處的狀態(tài)； 間歇反應器：開始反應時的狀態(tài)； 串聯(lián)反應器：可以進入第一個反應器的原料為準（總轉(zhuǎn)化率），也可以某一反應器入口進料組成為基準（分段轉(zhuǎn)化率）。1.1.4化學反應速率 反應程度是一個廣度量，不能代表速度。反應速率：嚴格定義:單位反應物系中反應程度隨時間的變化率。 在反應系統(tǒng)中，在單位反應時間內(nèi)，單位反應區(qū)中反應物的反應量或產(chǎn)物的生成量（濃度、分壓、摩爾數(shù)）。注意： 反應速率是對于某一物質(zhì)而言的：如果是反應物，其總量總是隨反應進

6、行而減少，反應速率前賦予負號，如(-rA)(OR: rA)表示反應物A的消失速率；如果是產(chǎn)物，其總量總是隨反應進行而增加，反應速率前賦予正號，如rP表示產(chǎn)物P的生成速率；因此，按不同物質(zhì)計算的反應速率在數(shù)值上常常是不相等的。反應量一般用物質(zhì)的摩爾數(shù)來表示，也可用物質(zhì)的質(zhì)量數(shù)或分壓等來表示。由于反應的持續(xù)進行，故反應物不斷減少，產(chǎn)物不斷增多，各組分量隨時間是變化的，所以反應速率是指某一瞬間狀態(tài)下的“瞬時反應速率”。1.1.5化學反應動力學方程定量描述反應速率與影響反應速率因素之間的關系式稱為反應動力學方程。大量實驗表明，均相反應的速率是反應物系組成、溫度和壓力的函數(shù)。而反應壓力通?？捎煞磻锵档?/p>

7、組成和溫度通過狀態(tài)方程來確定，不是獨立變量。所以主要考慮反應物系組成和溫度對反應速率的影響?；瘜W反應動力學方程有多種形式，對于均相反應，方程多數(shù)可以寫為（或可以近似寫為，至少在一定濃度范圍之內(nèi)可以寫為）冪函數(shù)形式，反應速率與反應物濃度的某一方次呈正比。 對于體系中只進行一個不可逆反應的過程， 式中：、：A、B組分的濃度 mol.m-3 kc為以濃度表示的反應速率常數(shù)，隨反應級數(shù)的不同有不同的因次。kc是溫度的函數(shù)，在一般工業(yè)精度上，符合阿累尼烏斯關系。阿累尼烏斯關系式kc0 ：指前因子，又稱頻率因子，與溫度無關，具有和反應速率常數(shù)相同的因次。E：活化能，Jmol-1，從化學反應工程的角度看，活

8、化能反映了反應速率對溫度變化的敏感程度。反應級數(shù) m，n：A，B組分的反應級數(shù)，為此反應的總級數(shù)。 如果反應級數(shù)與反應組份的化學計量系數(shù)相同，即m=a并且n=b，此反應可能是基元反應。基元反應的總級數(shù)一般為1或2，極個別有3，沒有大于3級的基元反應。對于非基元反應，m，n多數(shù)為實驗測得的經(jīng)驗值，可以是整數(shù)，小數(shù)，甚至是負數(shù)。把化學反應定義式和化學反應動力學方程相結合，可以得到：直接積分，可獲得化學反應動力學方程的積分形式。對一級不可逆反應，恒容過程，有：由上式可以看出，對于一級不可逆反應，達到一定轉(zhuǎn)化率所需要的時間與反應物的初始濃度cA0無關。半衰期 定義反應轉(zhuǎn)化率達到50%所需要的時間為該反

9、應的半衰期。除一級反應外，反應的半衰期是初始濃度的函數(shù)。 例如，二級反應（恒容過程）1.2 建立動力學方程的方法 動力學方程表現(xiàn)的是化學反應速率與反應物溫度、濃度之間的關系。而建立一個動力學方程，就是要通過實驗數(shù)據(jù)回歸出上述關系。對于一些相對簡單的動力學關系，如簡單級數(shù)反應，在等溫條件下，回歸可以由簡單計算手工進行。主要方法有積分法、微分法和最小方差分析法。1、積分法(1)首先根據(jù)對該反應的初步認識，先假設一個不可逆反應動力學方程，如(-rA)=kf (cA)，經(jīng)過積分運算后得到，f(cA)=kt的關系式。例如，一級反應(2)將實驗中得到的ti下的ci的數(shù)據(jù)代入f(ci)函數(shù)中，得到各ti下的

10、f(ci)數(shù)據(jù)。(3)以t為橫座標，f(ci)為縱座標，將ti-f(ci)數(shù)據(jù)標繪出來，如果得到過原點的直線，則表明所假設的動力學方程是可取的(即假設的級數(shù)是正確的)，其直線的斜率即為反應速率常數(shù)k。否則重新假設另一動力學方程，再重復上述步驟，直到得到直線為止。為了求取活化能E，可再選若干溫度，作同樣的實驗，得到各溫度下的等溫、恒容均相反應的實驗數(shù)據(jù)，并據(jù)此求出相應的k值。故以lnk對1/T作圖，將得到一條直線，其斜率即為-E/R，可求得E?？蓪次實驗所求得k和與之相對應的1/T取平均值作為最后結果。例1-1 等溫條件下進行醋酸 (A)和丁醇(B)的醋化反應：CH3COOH+C4H9OH=C

11、H3COOC4H9+H2O醋酸和丁醇的初始濃度分別為0.2332和1.16kmolm-3。測得不同時間下醋酸轉(zhuǎn)化量如表所示。試求反應的速率方程。解：由于題目中給的數(shù)據(jù)均是醋酸轉(zhuǎn)化率較低時的數(shù)據(jù)，可以忽略逆反應的影響，而丁醇又大大過量，反應過程中丁醇濃度可視為不變。所以反應速率方程為： 將實驗數(shù)據(jù)分別按0、1和2級處理并得到t-f(cA)的關系 從圖可知，以 對t作圖為一直線，則說明n=2是正確的，故該反應對醋酸為二級反應，從直線的斜率可以求得在此溫度下包含丁醇濃度的k值。而丁醇的反應級數(shù)m可以用保持醋酸濃度不變的方法求得，二者結合可以求得反應在此溫度下的速率常數(shù)k2、微分法微分法是根據(jù)不同實驗條件下在間歇反應器中測得的數(shù)據(jù)cA-t直接進行處理得到動力學關系的方法。在等溫下實驗，得到反應器中不同時間反應物濃度的數(shù)據(jù)。將這組數(shù)據(jù)以時間t為橫坐標，反應物濃度cA為縱坐標直接作圖。將圖上的實驗點連成光滑曲線（要求反映出動力學規(guī)律，而不必通過每一個點），用測量各點斜率的方法進行數(shù)值或圖解微分，得到若干對不同t時刻的反應速率 數(shù)據(jù)。再將不可逆反應速率方程如 線性化，兩邊取對數(shù)得： 以 對 作圖得到直線 其斜率為反應級數(shù)n，截距為lnk，以此求得n和k值。 微分法的優(yōu)點在于可以得到非整數(shù)的反應級數(shù)，缺點在于圖上微分時可能出