以煤制甲醇的清潔生產(chǎn)技術(shù).docx

1、中國資源綜合利用清潔生產(chǎn)ChinaResourcesComprehensiveUtilization2005年11月第11期以煤制甲醇的清潔生產(chǎn)技術(shù)魯東霞(河南省環(huán)境保護研究所，河南鄭州450004)摘要：簡析我國甲網(wǎng)生產(chǎn)現(xiàn)狀及存在問題，對以煤制甲醉生產(chǎn)中的制氣、酸柱氣體脫除、合成、精饞等進行了工藝技術(shù)比較，初步探討了有關(guān)清潔生產(chǎn)問題，提出了部分清潔生產(chǎn)指標(biāo)以供參者。關(guān)鍵詞：甲醇；制氣；酸桂氣體及除；合成；的饞；清潔生產(chǎn)中圖分類號：TD849文獻標(biāo)識碼：A文章編號：1008-9500(2005)11-0008-04CleanerProductionaboutCarbinolMadeofCoal

2、LuDongxia(HenanEnvironmentalProtectionResearchInstitute,Zhengzhou450004,China)Abstract：ThispaperfacilityanalyzedtheactualconditionsandexistproblemsofcarbinolproduceinChina,comparethetechnicsofcoalgaspreparationxCpoundandrectify,discusscleanerproductionaboutcarbinolproduce.Keywords：carbinol；coalgaspr

3、eparation；C02remove；compound；rectify;cleanerproduction甲醇是重要的基礎(chǔ)化工原料，在有機化工產(chǎn)品中，其產(chǎn)械僅次于乙稀、丙稀和苯，居第四位。甲醇廣泛應(yīng)用于有機中間體、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料、合成纖維等化工生產(chǎn)中。甲醇的大規(guī)模生產(chǎn)主要采用化學(xué)合成法，原料主要為燥、天然氣、石油等。我國有著豐富廉價的煤炭資源，以煤為原料生產(chǎn)甲醇將是近期的發(fā)展方向。目前國內(nèi)甲醇總生產(chǎn)能力已近400萬t/a,其中以煤為原料生產(chǎn)的甲醇約占總生產(chǎn)能力的50%以上。但我國的甲醇生產(chǎn)無論從生產(chǎn)規(guī)模、工藝技術(shù)還是產(chǎn)業(yè)鏈的構(gòu)建，與世界先進水平相比，都存在較大差距。主要表現(xiàn)為：一、裝

4、置能力小、規(guī)模不經(jīng)濟。目前國內(nèi)甲醇裝置近200套，但規(guī)模在20萬t/a的僅2套，10萬t/a的僅8套，其余均為小裝置。二、工藝技術(shù)落后。多以塊煤為原料,采用固定層氣化工藝，消耗大、成本高、污染重。三、產(chǎn)業(yè)鏈短，產(chǎn)品附加值低。在當(dāng)前石油資源緊缺以及清潔能源、環(huán)保需求的情況下，以煤為原料生產(chǎn)的甲醇有望成為替代石油的清潔燃料、化工原料與二次能源。1制氣工藝比較目前國內(nèi)外的煤氣化技術(shù)不下十幾種，但成熟可靠并已較多地實現(xiàn)工業(yè)化的卻不多，國外技術(shù)主要有：德士古水煤漿氣化技術(shù)、殼牌粉煤氣化技術(shù)、咎奇碎煤加壓氣化技術(shù)、循環(huán)流化床粉煤氣化技術(shù)。國內(nèi)技術(shù)主要有：固定層間歇氣化技術(shù)、恩德粉煤氣化技術(shù)、灰熔聚粉煤氣化

5、技術(shù)、間歇流化床粉煤氣化技術(shù)等。1.1固定層間歇制氣以塊狀無煙煤或焦炭為原料，空氣和水蒸氣為氣化劑，在常壓下生產(chǎn)合成原料氣或燃料氣。該技術(shù)是上世紀(jì)30年代開發(fā)成功的，投資少，容易操作，但其氣化率低、原料單一且能耗高、污染重。間歇制氣過程中，大量含so2.nox及粉灰的吹風(fēng)氣排空，煤氣冷卻洗滌塔排出的污水含有焦油、酚類及氧化物，造成環(huán)境污染，目前已屬落后的技術(shù)。1.2魯奇加壓氣化采用粒度為550mm的煤為原料，水蒸汽與純氧為氣化劑。隨著氣化壓力的升高，氣化強度收稿日期：2005-09-26作者簡介：魯東15(1964-),女，河南滎陽人，高級工程師，理學(xué)學(xué)士，主要從事環(huán)境影響評價工作。第11期魯

6、東霞：以煤制甲醇的清潔生產(chǎn)技術(shù)清潔生產(chǎn)大幅度提高，煤氣熱值增加。在我國廣泛用于城市煤氣的生產(chǎn)。1.3德士古氣化水煤漿和氧氣噴入氣化爐后瞬間經(jīng)歷煤漿升溫及水分蒸發(fā)、煤熱解揮發(fā)、殘?zhí)細饣蜌怏w間的化學(xué)反應(yīng)等過程，生產(chǎn)粗煤氣，灰渣采用液態(tài)排渣。該氣化工藝對煤種的適應(yīng)性較寬，但對煤的灰熔點有一定的要求，單爐生產(chǎn)能力大，碳轉(zhuǎn)化率可達96%98%。1.4灰熔聚氣化粉煤(小于6mm)在氣化爐內(nèi)借助氣化劑(氧氣、蒸汽)的吹入，使床層中的粉煤沸騰流化，在高溫(1050-1100P)條件下，氣固兩相充分混合接觸，發(fā)生煤的熱解和碳的氧化還原反應(yīng)，最終達到煤的完全氣化。煤灰在氣化爐中心高溫區(qū)相互粘結(jié)團聚成球，依靠重量

7、差別使灰球與炭粒分離，灰球則靠自重落到爐底灰斗排出爐外?；胰劬鄯勖簹饣に囀俏覈灾髦R產(chǎn)權(quán)的潔凈煤氣化技術(shù)，所有設(shè)備均可實現(xiàn)國產(chǎn)化。該技術(shù)尚處于推廣階段。1.5SHELL氣化屬加壓氣流床粉煤氣化，干煤粉進料，氣化劑為純氧與水蒸氣。氣化溫度約1400-1600T,氣化效率高，碳轉(zhuǎn)化率高達99%,單爐產(chǎn)氣能力高，氣化反應(yīng)充分，影響環(huán)境的副產(chǎn)物少，屬潔凈氣化工藝。各氣化技術(shù)比較見表lo當(dāng)代煤氣化技術(shù)發(fā)展方向是純氧加壓連續(xù)氣化oSHELL煤氣化在煤種適應(yīng)性、氧氣消耗、碳轉(zhuǎn)化率、熱效率、環(huán)保、運行穩(wěn)定性等方面有著顯著的優(yōu)勢，更符合清潔生產(chǎn)的要求。2酸性氣體脫除主要目的是脫除合成氣中的COz'H

8、g及有機硫。主要分化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理化學(xué)吸收法三大類。其中物理吸收法常用于高CO?分壓的原料氣處理，主要工藝有NHD法、低溫甲醇洗法等。低溫甲醇洗法采用冷甲醇作為吸收劑，利用甲醇在低溫下對酸性氣體溶解度較大的物理特性，脫除原料氣中的酸性氣體;NHD法采用聚乙二醇二甲醮為物理吸收劑。兩種方法的工藝對比見表2,技術(shù)參數(shù)比較見表3。低溫甲醇洗工藝投資高，但物耗和能耗均低，更符合清潔生產(chǎn)的要求。3合成甲醇合成應(yīng)采用低壓法合成工藝，其典型工藝是ICI和LURGI技術(shù)，兩者比較見表4。從清潔生產(chǎn)角度講，LURG1工藝優(yōu)于ICI工藝并已國產(chǎn)化。4精憎甲醇精饞工藝，國外有ICI的兩塔流程和LURGI

9、三塔流程之分。二塔工藝雖然流程簡單、裝置投資省，但能耗高；而三塔精憎流程相對較長，但操作能耗較雙塔工藝低。從能耗和投資綜表1幾種氣化工藝比較序號項HSHELL粉煤氣化TKXACO水煤漿氣化灰爆聚管奇氣化固定層間歇氣化1氣化爐特點氣流床、液態(tài)排渣氣流床、液態(tài)排渣流化床移動床固定床2氣化煤種次煙煤、煙煤、揭煤、無煙煤等次煙煤、煙煤等煙煤、禍煤、無煙煤等褐煤、弱粘結(jié)煙煤無煙塊煤3氣化壓力(MPa)2.0-4.04.0-6.50.0330.0264氣化溫度(T)1400-16001300-1400J100800-1400800-12005氣化劑氧+蒸汽氧氧+蒸汽氧+蒸汽空氣+蒸汽6進料方式干煤粉水煤漿

10、06mm煤550mm煤塊煤7原料煤耗(kg)675-720690-7356508氧氣耗M(Nm3)330-360380-4603003009碳轉(zhuǎn)化率(%)N9996-9885-90N99約6010有效氣(CO+0)成份含笊(%)908068-7254-68約4011總熱效率()9890-9512技術(shù)成熟性高高一般高高清潔生產(chǎn)中國資源綜合利用第11期表2NHD和低溫甲醉洗工藝對比吸收能力和溶劑循環(huán)1R有效，體損失和凈化度NHD低溫甲醇洗法再生溫度溶劑熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性溶劑價格及來源工藝技術(shù)的成熟可靠性技術(shù)來源及投資吸收操作溫度-5or,吸收能力的差異導(dǎo)致NHD凈化裝置溶液輸送能耗增加很多損失大

11、約為總H?的0.39%。凈化后氣體中C0z<0.2%,HiS<5ppm溶利再生溫度較高，NHD溶劑再生消耗的蒸汽鼠大大高于低溫甲醇洗工藝熱穩(wěn)定性及化學(xué)說定性較好，但高溫對NHD溶劑的穩(wěn)定性是不利的生產(chǎn)合格的NHD溶劑廠家不是很多，價格為18000元/t左右，工藝技術(shù)成熟，主要應(yīng)用于中小合成氨或制合成氣裝置中國內(nèi)技術(shù)，投資相對較低吸收操作溫度-2060甲醇對CO：的吸收能力是NHD溶液的四倍多，溶劑循環(huán)it約為NHD的25%損失大約為總的0.12%,凈化后氣體中C02<20ppm,HjS<0.1ppm再生溫度較低，再生蒸汽消耗M小化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好，長期使用其化學(xué)、

12、物理性質(zhì)無變化甲醉生產(chǎn)廠家普遍.甲醉價格為2200元/t左右工藝可*，有很多成功的應(yīng)用實例國外專利技術(shù)，投資高表3NHD工藝和低溫甲醇洗工藝比較注：表中消耗和操作費均以噸產(chǎn)品計，投麥按1500t/d甲殍計。項目工藝裝宣名稱工藝名稱NHD工藝低溫甲醇洗工藝備注單元裝置脫硫脫碳制冷脫硫脫碳制冷1.裝置性能溶液循環(huán)M（m5/h化y指標(biāo)co?濃度0.1%20ppm體積濃度凈化y指標(biāo)he濃度5ppm0.1ppm有機硫脫除能力較差強流程配置脫硫+干法脫硫+脫碳同時脫硫脫碳2.裝置消耗以噸甲醇計低壓蒸汽（kg）80039036元/t鍋爐給水（t）0.10.014.6元/t循環(huán)冷卻水

13、（t）602310350.1元/t電(kW-h)51733731720.35元AW-h低壓氮/（NnP）750260不計費用損失原料H2（NmJ）3.83.92.30.87C/NmJ溶劑損失（kg）0.20.20.8操作費用（元）58.838.815.330.428.7合計（元）112.959.1投資（萬元）630042001700130954422合計（萬元）1220017517合考慮，對大、中型甲醇精搐裝置，三塔精悔工藝更具有優(yōu)越性。其主要區(qū)別在于三塔流程設(shè)置有一個加壓操作（壓力為0.60.7MPa）的主精饞塔，加壓塔塔頂甲醇蒸汽冷凝熱用作常壓精饞塔塔底再沸器熱源,減少了蒸汽和冷卻水消耗，

14、使得精悔過程總的能耗可比二塔流程低20%30%。從清潔生產(chǎn)角度講，應(yīng)采取三塔精饞工藝。目前在三塔精悔的基礎(chǔ)上又增加了回收塔，進一步回收常壓精餌塔塔底排出的含少量甲醇的廢水，提高產(chǎn)品收率并減少廢水污染物產(chǎn)生量。5清潔生產(chǎn)指標(biāo)通過對幾個年產(chǎn)20萬t/a及以上的新建甲第11期合東霰：以煤制甲醇的清潔生產(chǎn)技術(shù)清潔生產(chǎn)表4ICI和LURGI技術(shù)特點比較序號頊目ICI工藝LURGI工藝1推出時間1966年1971年2合成工段投資100（基準(zhǔn)）1133循環(huán)壓縮能耗100（基準(zhǔn)）674冷卻水消耗100（基準(zhǔn)）385反應(yīng)器形式多段原料氣冷激絕熱床內(nèi)部冷卻列管式等溫床6反應(yīng)床層最大溫差30-50r6-8Y（與冷側(cè)

15、溫差）7反應(yīng)溫度控制方式及特點原料氣冷激溫度調(diào)節(jié)有滯后，在低負(fù)荷或負(fù)荷波動時更大水進汽出移熱蒸汽壓力變化控溫，滯后比ICI小8開工操作專設(shè)開工爐，先預(yù)熱循環(huán)氣,后蒸汽加熱催化床，直接通入反應(yīng)氣，時加熱催化床，開工時間長間短，開工比1CI方便9循環(huán)比-6.03-5.0醇項目的設(shè)計指標(biāo)及環(huán)境影響評價指標(biāo)統(tǒng)計，結(jié)果如表5。«5甲尊的清潔生產(chǎn)序號頊日單位指標(biāo)生產(chǎn)工藝1制氣殼牌氣化2酸性氣體脫除低溫甲醇洗3合成低壓合成4精簡三塔精懦+回收塔、物耗能耗（】t甲醇計）1原料煤消耗t1.62氧氣消耗Nm58303蒸汽t-0.34電力kW-h1805新水消耗m120-256水循環(huán)利用率%957總能耗GJ51-55、單位產(chǎn)品排污髭（It甲醇計）1煙（粉）塵排放鍬kg1.02SO?排放魚kg2.03廢水排放地m'6.04COD排放里kg0.65氛氮排放址kg0.16結(jié)語我國新建甲醇生產(chǎn)規(guī)模應(yīng)不低于20萬t/a,并采取先進清潔的工藝路線如粉煤加壓氣化、高效催化、低壓合成等，同時配套建設(shè)嚴(yán)格有效的環(huán)保措施。應(yīng)鼓勵并重點支持資源條件良好、區(qū)位優(yōu)勢明顯的地區(qū)建設(shè)大型甲醇裝置，資金實力雄厚的企業(yè)構(gòu)建以甲醇為源頭的煤化工產(chǎn)業(yè)鏈，打造大型煤化工產(chǎn)業(yè)基地，配套建設(shè)甲醇下游精細化工產(chǎn)品，如醋酸、醋奇、甲醛、二甲醴、1,4-丁二醇等，提高產(chǎn)品附加值。建議國家有關(guān)部門應(yīng)盡快出臺相