冶金熔渣的結(jié)構(gòu)

1、冶煉過(guò)程要求熔渣具有良好的物理化學(xué)性質(zhì)，如熔點(diǎn)、黏度、密度等。熔渣的性質(zhì)與熔渣的結(jié)構(gòu)有著內(nèi)在的聯(lián)系。由于熔渣熔化溫度高，故目前對(duì)熔渣的研究方法和實(shí)驗(yàn)手段尚不完善，難于直接測(cè)定熔渣的結(jié)構(gòu)。目前有關(guān)熔渣的結(jié)構(gòu)理論是通過(guò)固態(tài)渣的結(jié)構(gòu)和熔渣的某些間接推測(cè)得出的，因而尚不夠成熟。很多研究表明，爐渣是由很多礦物組成的。迄今為止，關(guān)于熔融爐渣的研究有兩種理論：分子理論和離子理論。最先提出的是分子理論，比較新的是離子理論。一、熔渣分子理論要點(diǎn)熔渣的分子理論可歸納為如下幾個(gè)要點(diǎn)：1、與固態(tài)渣相似，熔渣是由各種不帶電的簡(jiǎn)單化合物分子和由這些氧化物所形成的復(fù)雜化合物分子組成。簡(jiǎn)單化合物分子有SiO2、A12O3、P

2、2O5、CaO、MgO、FeO、MnO、CaS、MgS等，復(fù)雜化合物分子有CaO·SiO2 、2 FeO·SiO2、3CaO·Fe2O3、2MnO·SiO2、3CaO·P2O5、4CaO·P2O5等。2、簡(jiǎn)單化合物相互作用（一般是酸性氧化物和堿性氧化物相互作用）形成復(fù)雜化合物，且簡(jiǎn)單化合物與復(fù)雜化合物處于離解與生成的化學(xué)平衡狀態(tài)，即：MeO·SiO2MeO+SiO2 平衡常數(shù)K隨溫度升高而增大。溫度升高，復(fù)雜化合物的離解程度增大，游離的簡(jiǎn)單氧化物濃度增加；溫度降低，游離的簡(jiǎn)單氧化物濃度降低。3、熔渣中只有游離的簡(jiǎn)化合物才能參

3、與反應(yīng)，而復(fù)雜化合物只有離解或被置換成簡(jiǎn)單化合物后，才能參與反應(yīng)。例如，煉鉛熔渣中的（PbO·SiO）只有成為游離的簡(jiǎn)單化合物PbO，才能參與反應(yīng)：（PbO·SiO）+2CaO(2CaO·SiO)+(PbO)，(PbO)+COPb+CO2例如，在鋼鐵冶金中，只有爐渣中游離的簡(jiǎn)單氧化物CaO才能參與渣鐵間的脫硫反應(yīng)：FeS+ (CaO)(CaS) + (FeO) （5-1）當(dāng)爐渣中的SiO2增加時(shí)，由于與CaO作用形成復(fù)雜化合物，減少了游離CaO的數(shù)量，從而降低了爐渣的脫硫能力。因此，要提高脫硫能力，必須提高堿度。4、 認(rèn)為熔渣是理想熔液，因而渣中簡(jiǎn)單化合物的活度可

4、用摩爾分?jǐn)?shù)（濃度）表示。二、熔渣分子理論的優(yōu)缺點(diǎn)用熔渣結(jié)構(gòu)的分子理論來(lái)分析有熔渣參與的反應(yīng)的熱力學(xué)規(guī)律和進(jìn)行一些熱力學(xué)計(jì)算，其結(jié)果往往符合經(jīng)驗(yàn)公式，因而該理論得到廣泛應(yīng)用，然而分子理論有著明顯的不足之處：（1）確定熔渣中簡(jiǎn)單氧化物的濃度困難。渣中某氧化物的含量可由化學(xué)分析得出，然而在熔渣中該化合物既有簡(jiǎn)單的、也有結(jié)合成各種非簡(jiǎn)單化合物的，往往只能根據(jù)經(jīng)驗(yàn)確定生成化合物的種類進(jìn)行計(jì)算，而復(fù)雜化合物的離解度也缺乏準(zhǔn)確數(shù)據(jù)；（2）實(shí)際上只有在稀溶液的情況下，熔渣才符合理想溶液，而一般情況下必須用活度來(lái)代替濃度進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算；（3）分子理論無(wú)法解釋熔渣的電化學(xué)特性如熔渣的電導(dǎo)、黏度等性質(zhì)。離子理論不否

5、認(rèn)凝固后的渣液中有各種氧化物及其化合物。但它認(rèn)為構(gòu)成熔渣的基本質(zhì)點(diǎn)不是中性分子，而是帶電的離子。熔渣能夠?qū)щ姴⑶夷鼙浑娊?，這充分地證明了它由帶電的離子組成。一、熔渣離子理論的主要論點(diǎn)1、熔渣完全由陽(yáng)離子和陰離子所構(gòu)成，如Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+等陽(yáng)離子，SiO44、PO43、O2、S2等陰離子；與晶體一樣，熔渣中每個(gè)離子的周圍是異號(hào)離子；陽(yáng)離子和陰離子所帶的總電荷相等，熔渣總體不帶電。堿性氧化物在熔渣中，離解形成金屬陽(yáng)離子和陰離子，如：CaO=Ca2+O2-，F(xiàn)eO=Fe2+O2-，MgO=Mg2+O2- 酸性氧化物在熔渣中，吸收氧陰離子形成配合陰離子，如：SiO2+2O2=Si

6、O44，P2O5+3O2=2PO43，Al2O3+O2=2AlO22、關(guān)于渣中的陽(yáng)離子和陰離子，一般認(rèn)為有以下類型：簡(jiǎn)單陽(yáng)離子：Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+等，簡(jiǎn)單陰離子：O2、S2、F配合陰離子：有簡(jiǎn)單配合陰離子和復(fù)雜配合陰離子。簡(jiǎn)單配合陰離子，如SiO44、PO43、AlO33等；復(fù)雜配合陰離子（團(tuán)），由簡(jiǎn)單配合陰離子聚合而成，如Si2O76、Si3O96、Si4O128、Si6O1812、(SiO3)n2n、(Si4O11)n6n等。3、熔渣中的簡(jiǎn)單陽(yáng)離子和簡(jiǎn)單陰離子主要有幾種，常見(jiàn)的簡(jiǎn)單陽(yáng)離子和簡(jiǎn)單陰離子見(jiàn)表34。表34 熔渣中常見(jiàn)的陽(yáng)離子和陰離子各種離子的離子半徑離子及其電

7、荷數(shù)Si4+Al3+Ca2+Mg2+Fe2+P5+FO2S2離子半徑，Å0.410.500.990.650.750.341.361.401.844、熔渣中，凡電荷大而離子半徑小的簡(jiǎn)單陽(yáng)離子最容易與陰離子（O2）結(jié)合形成配合陰離子。熔渣中Si4的電荷大而半徑小，最易組成SiO配合陰離子，如形成SiO44等硅氧配合陰離子。熔渣中Al3+的電荷也較大而半徑也較小，因此有時(shí)也與O2結(jié)合形成鋁氧配合陰離子，如形成AlO45、AlO2等。其它半徑較大、電荷較少的簡(jiǎn)單陽(yáng)離子不能與陰離子（O2）形成配合陰離子，而是單獨(dú)以正離子的形態(tài)存在于熔渣中，如Ca2+、Mg2+等陽(yáng)離子。5、配合陰離子是由陰離子

8、（O2）將陽(yáng)離子（Si4，或P5+，或Al3+等）包圍起來(lái)形成的緊密結(jié)合體，如硅氧配合陰離子SiO44、磷氧配合陰離子P2O74、鋁氧配合陰離子AlO45。 6、結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的硅氧配合陰離子是SiO44，它是構(gòu)成爐渣的基本單元，其結(jié)構(gòu)是四面體（故稱為硅氧配合四面體陰離子），如圖3-1所示：在四面體的中心位置上排列著一個(gè)Si4+離子，周圍四個(gè)頂點(diǎn)位置上排列著四個(gè)氧離子（O2），Si4+的四個(gè)正化合價(jià)分別與四個(gè)氧離子的四個(gè)負(fù)化合價(jià)結(jié)合，而四個(gè)氧離子剩余的四個(gè)負(fù)化合價(jià)，或與周圍其它正離子Fe2、Mn2+、Mg2+、Ca2+等結(jié)合形成簡(jiǎn)單的硅氧配合陰離子，或與其它硅氧四面體的Si4+結(jié)合，形成共用頂點(diǎn)的

9、、各種各樣的、形態(tài)不同的復(fù)雜硅氧配合陰離子。爐渣的許多性質(zhì)決定于配合陰離子的形態(tài)。圖3 硅氧四面體結(jié)構(gòu)任貴義，煉鐵學(xué)，上冊(cè)，2005，p257，圖11-137、硅氧配合陰離子的結(jié)構(gòu)是比較復(fù)雜的，它隨熔渣組成及溫度而改變。依據(jù)熔渣中O/Si比值（堿度）的不同，可形成不同復(fù)雜程度的硅氧配合陰離子。隨著熔渣中O/Si比值（堿度）的降低，硅氧配合陰離子變得體積越來(lái)越龐大，結(jié)構(gòu)越來(lái)越復(fù)雜。例如，熔渣中當(dāng)O/Si4時(shí)，Si4與O2結(jié)合形成最簡(jiǎn)單的硅氧配合陰離子SiO4；熔渣中當(dāng)O/Si3.5時(shí)，Si4與O2結(jié)合形成較復(fù)雜的硅氧配合陰離子（Si2O7）6；熔渣中當(dāng)O/Si3時(shí)，Si4與O2結(jié)合形成更為復(fù)雜的

10、硅氧配合陰離子（Si3O9）6。熔渣中，某些不同氧硅比值（堿度）條件下形成的硅氧配合陰離子見(jiàn)表3-5。表35 硅氧復(fù)合離子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（任貴義257）離子的種類O / Si一個(gè)硅原子的剩余電荷數(shù)離子的結(jié)構(gòu)形狀（SiO4）44.04簡(jiǎn)單四面體（Si2O7）63.53雙連四面體(Si3O9) 63.02環(huán)狀(SiO3)n2n3.02鏈狀(Si2O5)n2n2.51層狀分析表35看出：當(dāng)O/Si比4時(shí)，一個(gè)Si4+與四個(gè)O2結(jié)合形成一個(gè)負(fù)4價(jià)的簡(jiǎn)單硅氧配合陰離子SiO44，這個(gè)硅氧配合陰離子有四個(gè)剩余電荷，將與周圍4個(gè)金屬正離子結(jié)合形成一個(gè)單獨(dú)單元，四面體SiO44才可以單獨(dú)存在于熔渣中。而當(dāng)O/Si

11、比值（堿度）減小，四面體SiO44不能單獨(dú)存在于熔渣中，此時(shí)是兩個(gè)以上的四面體共用頂點(diǎn)O2，構(gòu)成復(fù)雜的硅氧配合陰離子（團(tuán)），如構(gòu)成復(fù)雜的硅氧配合陰離子（Si2O7）6、(Si3O9) 6等，這些復(fù)雜的硅氧配合陰離子的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖3-2所示。具有復(fù)雜配合陰離子（團(tuán)）的熔渣，其物理性質(zhì)與四面體單獨(dú)存在的熔渣完全不相同，即熔渣的物理性質(zhì)取決于配合陰離子的結(jié)構(gòu)形態(tài)。圖32 硅氧復(fù)合離子結(jié)構(gòu)示意圖（黑點(diǎn)表示硅原子；圓點(diǎn)表示氧原子）任貴義，煉鐵學(xué)，上冊(cè)，2005，p258，圖11-14以上就是熔渣結(jié)構(gòu)離子理論。這種理論能夠比較圓滿地解釋爐渣的各種現(xiàn)象，是目前得到公認(rèn)的理論。二、熔渣離子理論的應(yīng)用應(yīng)用上述離子理

12、論，可以解釋熔渣的一些重要現(xiàn)象。1、酸性渣在熔化后黏度為何仍較大，這是由于酸性渣的O/Si比值小，硅氧復(fù)合離子形成環(huán)狀或鏈狀等龐大結(jié)構(gòu)離子，造成熔渣內(nèi)摩擦力增強(qiáng)，黏度增加；而堿性渣在熔化后，液相中存在的硅氧復(fù)合離子結(jié)構(gòu)是簡(jiǎn)單的形式，所有內(nèi)摩擦力不大，黏度則低。2、向酸性熔渣中加入堿性氧化物（MeO），為何能降低熔渣黏度？這是因?yàn)镸eO離解成Me2和O2，解離后的O2進(jìn)入硅氧復(fù)合離子中，使O/Si比值增大，硅氧配合陰離子分解為簡(jiǎn)單的硅氧配合陰離子。3、在一定溫度下，熔渣的堿度升高到一定值后，熔渣黏度為何會(huì)增加？這是由于熔渣成分變化而使熔化溫度升高，若此時(shí)熔渣溫度處于熔化溫度之下，則液相中出現(xiàn)固體

13、結(jié)晶顆粒，破壞了熔渣的均一性，此時(shí)雖說(shuō)堿性渣的硅氧配合離子較為簡(jiǎn)單，但仍具有較高黏度。4、用離子理論還可以解釋在熔渣中加入CaF2后會(huì)大大降低熔渣黏度的原因。當(dāng)熔渣堿度較小時(shí)，CaF2的影響可解釋為F可使硅氧配合陰離子分解，變?yōu)楹?jiǎn)單的硅氧配合四面體陰離子，見(jiàn)圖3-3，反應(yīng)為（SiO3）322F SiFO33Si2FO65。圖33 低堿度熔渣復(fù)雜配合離子分解為簡(jiǎn)單配合離子示意圖 任貴義258任貴義，煉鐵學(xué)，上冊(cè)，2005，p258，圖11無(wú)號(hào)對(duì)于高堿度熔渣，加入CaF2后，由于F為一價(jià)，所以用F截?cái)郈a2與硅氧配合四面體的離子鍵，而使硅氧配合陰離子結(jié)構(gòu)變簡(jiǎn)單，于是黏度降低，反應(yīng)如圖3-4所示。另外，加入CaF2還有降低熔渣熔化溫度的作用，這也使熔渣黏度降低。 圖34 高堿度熔渣復(fù)雜配合離子分解為簡(jiǎn)單配合離子示意圖任貴義，煉鐵學(xué)，上冊(cè)，2005，p