(華東)關(guān)于我國(guó)橡膠工業(yè)環(huán)保和節(jié)能問(wèn)題的思考1-6

1、(一) 關(guān)于我國(guó)橡膠工業(yè)環(huán)保和節(jié)能問(wèn)題的思考近幾年，我國(guó)橡膠工業(yè)在環(huán)保和節(jié)能方面面臨的壓力越來(lái)越大。歐盟(EV)發(fā)布的一系列環(huán)保法律、法規(guī)對(duì)我國(guó)橡膠制品的出口形成了“綠色壁壘”，特別是2006年7月1日起，實(shí)施的歐盟有關(guān)電子電氣的RoHs指令，使我國(guó)橡膠工業(yè)面對(duì)更加嚴(yán)峻的局面。換一個(gè)角度看，為保護(hù)作業(yè)人員的健康和降低對(duì)環(huán)境的污染程度，在生產(chǎn)場(chǎng)所也要加強(qiáng)環(huán)保。橡膠工業(yè)是能耗較大的行業(yè)，面對(duì)能源日趨短缺，橡膠企業(yè)存在著潛在危機(jī)，必須進(jìn)一步加強(qiáng)節(jié)能工作。 筆者關(guān)注橡膠行業(yè)的環(huán)保問(wèn)題已有多年，并多次呼吁橡膠行業(yè)的同行們要重視環(huán)保，期望本文能引起業(yè)界人士更大的關(guān)注。 1 環(huán)保 橡膠工業(yè)的環(huán)保包括兩個(gè)課題

2、：一是使用環(huán)保的原材料，二是盡量降低生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境的污染。 1.1 橡膠制品原材料的環(huán)保 要求生產(chǎn)出來(lái)的橡膠制品不含有超過(guò)限定值的有害物質(zhì)，不使用禁用的有害物質(zhì)，以免危害人體健康，特別是致癌物。 1.1.1 重要的環(huán)保法規(guī) 許多國(guó)家都頒布了本國(guó)的環(huán)保法規(guī)，其中歐盟最為嚴(yán)格，而我國(guó)卻相對(duì)滯后。 歐盟成立以來(lái)，傳承歐洲經(jīng)濟(jì)共同體(EEC)和歐共體(EC)，發(fā)布了許多有關(guān)環(huán)保的條例(Regulations)、指令(Directive)、決定(Decisions)、建議和意見(jiàn)(Recommendations andavice)，其中以指令為最多。 歐盟重要環(huán)保法規(guī)中涉及橡膠的主要指令(下文EU-D表示

3、歐盟指令)有： EU-D 67/548/EEC，系有關(guān)危險(xiǎn)物質(zhì)的分類、包裝和標(biāo)記的指令； EU-D 76/769/EEC，系有關(guān)限制銷(xiāo)售和使用某些危險(xiǎn)物質(zhì)及制品的指令(簡(jiǎn)稱RoHS指令)； EU-D 94/62/EC，系有關(guān)包裝及包裝廢棄物的指令，規(guī)定了四種重金屬的極限值； EU-D 2000/53/EC，系有關(guān)報(bào)廢車(chē)輛的指令(簡(jiǎn)稱ELV指令)涉及鉛、鎘、汞和六價(jià)鉻； EU-D 2002/95/EC，系有關(guān)電氣電子設(shè)備的指令(簡(jiǎn)稱EEE RoHS指令)涉及鉛、鎘、汞、六價(jià)鉻、多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚，2006年7月1日實(shí)施。 EU-D 2003/113/EC，系禁用鄰苯二甲酸酯類增塑劑的指令。 其

4、他國(guó)家也有一些環(huán)保法規(guī)，重點(diǎn)有德國(guó)關(guān)于有害物質(zhì)的技術(shù)法規(guī)TRGS 552、TRGS615、TRGS 905，日本化學(xué)物質(zhì)控制法等。 特別要強(qiáng)調(diào)的是，只有通過(guò)經(jīng)濟(jì)合作發(fā)展組織(OECD)認(rèn)可的GLP(Good LaboratoryPractice)實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)報(bào)告，才能獲得歐盟的認(rèn)可。 1.1.2 主要的禁/限用有害物質(zhì) 歐盟及其他國(guó)家環(huán)保法規(guī)對(duì)某些具有一定危險(xiǎn)特性的物質(zhì)實(shí)施了禁用和限用，這些物質(zhì)中許多具有致癌性(誘導(dǎo)有機(jī)體突變)。 筆者綜合各種資料，將可能涉及橡膠制品的主要禁/限用主要有害物質(zhì)列于表1。表中致癌性資料系根據(jù)國(guó)際癌癥研究中心(IARC)發(fā)表的有關(guān)評(píng)價(jià)化學(xué)物質(zhì)對(duì)人類致癌危險(xiǎn)性的一系

5、列論文獲得的信息。 表1 主要禁/限用有害物質(zhì)類別項(xiàng)目法規(guī)極限值/mg·kg-1致癌可能性來(lái)源(舉例) 重金屬鉛(Pb)*EU-D 67/548/EEC1000胃癌、腸癌、肺癌、膀胱癌、腎癌金屬氧化物(氧化鋅、一氧化鉛、四氧化三鉛、三氧化二銻、鈦白粉等)；鉛類穩(wěn)定劑(硬脂酸鉛、“三鹽”、“二鹽”等)；含鉛促進(jìn)劑(LMD、LDD、LPD等)；著色劑(鉻黃、鉻鉬紅等)；膠粘劑(如部分開(kāi)姆洛克)等。膠管包鉛硫化 EU-DEU-D 76/769/EEC EU-DEU-D 2000/53/EC EU-DEU-D 2002/95/EC 鎘(Cd)

6、*同上100肺癌、前列腺癌、腎癌氧化鋅；促進(jìn)劑(CED、CPD)；硫化劑(氧化鎘)；穩(wěn)定劑(硬脂酸鎘等)；著色劑(鎘紅、鎘黃等)；某些鈷鹽枯合劑等 汞(Hg*同上1000不詳著色劑銀朱(硫化汞)；防霉劑(醋酸苯汞、油酸苯汞、二甲基二硫代氨基甲酸苯汞)等 六價(jià)鉻Cr(VI)*同上1000鼻咽癌、胃癌、腸癌、肺癌著色劑(鉻鉬紅、鉻黃、鉻紅、鉻綠)等；含鉻染料；制革生產(chǎn)的殘留物；金屬(如模具、骨架)鍍鉻等 鉛、鎘、汞及六價(jià)鉻總和*EU-D 67/548/EECPb-Cd+Hg+ Cr(VI):100同上同上 鎳(Ni)EU-D 94/62/EEC1000肺癌、

7、鼻腔癌、喉癌含鎳染料；防老劑NBC等EU-D 76/769/EEC砷(As)同上100皮膚癌、肝癌、白血病玻璃纖維、硫黃等 溴類阻燃劑多溴聯(lián)苯(PBB)* 和多溴二苯醚(PBDE)*EU-D 76/769/EEC1000致癌阻燃劑(如十溴二苯醚、六溴聯(lián)苯等)。 EU-D 2002/95/EC1000致癌 五溴二苯醚和八溴二苯醚EU-D 2003/11/EC  阻燃劑五溴二苯醚和八溴二苯醚 芳烴多環(huán)芳烴(PAHs)*，共16種KU-D 67/548/EEC接觸皮膚<30s者：苯并(a)芘<20，16種PAHs之總和<2

8、00；接觸皮膚，30s者：苯并(a)芘<1.16種PAHs之總和<20。皮膚癌、喉癌、肺癌、胃癌、腸癌、膀胱癌、淋巴癌、癌肉瘤、鱗狀細(xì)胞癌等橡膠加工油(芳烴油、石蠟油、環(huán)烷油等，尤其是芳烴油)；充芳烴油的橡膠(如SBR 1712等)；炭黑；煤焦油；瀝青；固/液體古馬隆樹(shù)脂；芳烴石油樹(shù)脂等 EU-COM 2004(98) 芳胺特定胺*，共24種EU-D 2002/61/EC30誘發(fā)多種癌(皮膚癌，膀胱癌等)能形成致癌芳烴的偶氮染料(顏料、著色劑)；PU涂層的殘留物(如4，4-二氨基二苯甲烷)等 生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)(每種有關(guān)的胺)Oeko-Tax Standa

9、rd 100(2002、2004、2005版)2-萘胺(-萘胺)EU-D 67/548/EEC100膀胱癌防老劑D、防老劑A等 二級(jí)致癌物 EU-D 76/769/EEC 4-氨基聯(lián)苯同上100膀胱癌防老劑BLE、紡織品等 聯(lián)苯胺同上100膀胱癌著色劑、紡織物的染料、抗氧劑等 亞硝胺N-亞硝胺德國(guó)TRGS 552、TRGS 615、TRGS 905；EU-D 93/11/ EEC；歐盟(未來(lái)化學(xué)品政策戰(zhàn)略白皮書(shū))(2001-02-27)限用肝癌、膀胱癌、鼻咽癌、食道癌、肺癌、胃癌等可能產(chǎn)生N-亞硝胺的硫化劑(DTDM)、促進(jìn)劑(TMTD、BZ等

10、)、防老劑(NBC)和防焦劑(NA)等 其他石棉*EU-D 76/769/EEC1000肝癌；胃癌、腸癌、腹膜間皮瘤、胸膜間皮瘤、喉癌等制動(dòng)材料(如剎車(chē)片)、墊片(石棉橡膠板)、絕緣材料 EU-D83/478/EEC 甲醛*EU-D 67/548/EEC電氣電子產(chǎn)品：0.1 其他：1000白血病硫化促進(jìn)劑、膠粘劑、塑料或樹(shù)脂的殘留物和降解物 德國(guó)(危險(xiǎn)物質(zhì)和制器法Gefsoff V破壞臭氧層物質(zhì)*蒙特利爾議定書(shū)(Mortrel protocol)禁用氟氯烷(如氟里昂EC R11、R12、R22等 PU發(fā)泡劑 歐盟條例-ECRegula

11、tion2037/2000多氯聯(lián)苯(PCB)*EU-D 76/769/EEC禁用抑制免疫功能、促生腫瘤及生殖毒性，誘發(fā)皮膚癌(黑色素瘤)、肝癌等橡膠和塑料的軟化劑 EU-D 2002/371/EC EU-D 2006/199/EC 多氯化萘(Cl>3)*日本化學(xué)物質(zhì)控制法禁用不詳石化添加劑 短鏈氯化石蠟*(碳原子數(shù)C10-13)EU-D 76/769/EEC禁用不詳阻燃劑、軟化劑 五氯苯酚及其鹽EU-D 67/548/EEC5有致癌性膠乳穩(wěn)定劑、橡膠防霉劑 EU-D 76/769/EEC 亞硝酸鹽EU-D 67/548

12、/EEC 有致癌性鹽浴硫化介質(zhì)，發(fā)泡劑  特定有機(jī)錫化合物三丁基錫(TBT)、三苯基錫(TPT)*EU-D 67/548/EEC1000有抑制淋巴細(xì)胞的抗腫瘤作用，誘發(fā)癌變防霉劑(如三丁基錫化合物、氧化三丁基錫化合物、三苯基錫化合物) 鄰苯二甲酸酯類增塑劑EU-D 76/769/EEC1000引發(fā)肝組織病變和癌變，嚴(yán)重干擾內(nèi)分泌系統(tǒng)的功能橡膠和塑料的增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基已酯)- DEHP(即鄰苯二甲酸二辛酯DOP)；鞋的貼片和印花 EU-D 2003/113/EC 氯乙烯EU-D 67/548/

13、KEC材料中氯乙烯單體含量：5胃癌、腸癌、肺癌、白血病、肝癌(血管肉瘤)PVC中殘存的單體 氯丁二烯同上 肺癌、皮膚癌、白血病CR中殘存的單體 苯乙烯同上 淋巴瘤、肺癌、白血病SBR中殘存的單體 丙烯腈同上 肺癌、結(jié)腸癌NBR中殘存的單體 環(huán)氧氯丙烷同上 肺癌、白血病氯醚橡膠中殘存的單體  說(shuō)明：1)表中打上*和*號(hào)的物質(zhì)是目前日常被檢測(cè)的，其中有*者為重點(diǎn)檢測(cè)對(duì)象； 2)1 mg/kg-1=1 ppm=1×10-6。3)歐盟環(huán)保法規(guī)不斷有新的修正案，表中列出的歐盟指令應(yīng)包括其所修改的內(nèi)容。(二

14、)關(guān)于我國(guó)橡膠工業(yè)環(huán)保和節(jié)能問(wèn)題的思考1.1.3 對(duì)策 1.1.3.1 重金屬 橡膠制品原材料中最常見(jiàn)的重金屬是鉛和鎘，也可能含有其他重金屬。原材料的型號(hào)、品級(jí)都會(huì)影響它們的含量(見(jiàn)表2)。因此，在配方設(shè)計(jì)和生產(chǎn)中要特別注意原材料的質(zhì)量和配合量。 表2 原材料品級(jí)對(duì)重金屬含量的影響原材料標(biāo)準(zhǔn)重金屬含量/mg·kg-1優(yōu)級(jí)一級(jí)二級(jí)合格間接法氧化鋅(型)GB/T 3815-92鉛370500-14鎘-直接法氧化鋅GB/T 3494-83鉛-1220-鎘-200500-三氧化二銻技術(shù)條件鉛-5000硫黃GB/T 2449-92砷1100-500不溶性硫黃HC/T2525-93重金屬

15、0;未定指標(biāo)   對(duì)于鉻和鎳，要注意避免或減量使用含鉻和鎳的原材料(例如鋅鉻黃含六價(jià)鉻，防老劑NBC含鎳)。模具和骨架的鍍鉻層也會(huì)將鉻元素帶到膠料中來(lái)，要開(kāi)發(fā)以三價(jià)鉻替代六價(jià)鉻的鍍鉻新技術(shù)。膠鞋行業(yè)要注意紡織物和皮革染料中的重金屬限制值(見(jiàn)表3)，要限用含銅、鉻、鎳金屬的絡(luò)合染料，避免中國(guó)鞋在2005年底因被檢出含有較高水平的鎳和偶氮染料，而遭到意大利“有毒”調(diào)查的困擾。 表3 ETAD*規(guī)定的紡織品染料中重金屬的允許限量/mg·kg-1汞(Hg)鎘(Cd)硒(Se)銻(Sb)砷(Ae)鉛(Pb)鉻(Cr)鋇(Ba)420205050100100100銀(As)鎳

16、(Ni)錫(Sn)銅(Cu)鈷(Co)錳(Mn)鋅(Zn)鐵(Pe)100200250250500100015002500 *ETAD-歐洲染料制造工業(yè)生態(tài)學(xué)與毒理學(xué)協(xié)會(huì)。 某一橡膠制品中重金屬的含量并不只來(lái)源于其中一兩種重點(diǎn)原材料，而是所有材料(包括生膠)重金屬量的總和。有些原材料中雖然重金屬含量極微如表4中的白炭黑和高嶺土(陶土)，但“積少成多”，亦要留意。 表4 白炭黑和高嶺土中微量重金屬的測(cè)定結(jié)果材料重金屬含量/mg·kg-1AsBaCdCoCrCuFe沉淀法白炭黑-24.826.46265.23氣相法自炭黑-7.835.32美國(guó)煅燒高嶺土-11-國(guó)產(chǎn)濕法高嶺土1010-90

17、-1-9- 續(xù)表4材料重金屬含量/mg·kg-1       HgMnNiPbSbSnZn沉淀法白炭黑-9.248.33-15.74氣相法自炭黑-0.79-24.33美國(guó)煅燒高嶺土-24-34-44國(guó)產(chǎn)濕法高嶺土3-1-9-10-90 由于歐盟ELV指令和EEE RoHS指令分別于2003年7月1日和2006年7月1日實(shí)施，橡膠制品的配方設(shè)計(jì)和生產(chǎn)工藝實(shí)現(xiàn)“無(wú)鉛化”就成為重要課題，主要有以下幾方面的進(jìn)展。 (1)由硫化劑TCY(2，4，6-三琉基均三嗪)和Ca/Mg吸酸穩(wěn)定劑(碳酸鈣或硬脂酸鈣/氧化鎂)組成的體系，

18、噻二唑硫化劑/BaCO3吸酸劑組成的體系，硫化劑XL-21(2，3-二巰基氨基甲酸鹽甲基喹噁啉)/Ca(OH)2吸酸劑組成的體系都是氯醚橡膠的無(wú)鉛硫化體系，該體系已取代NA-22/Pb3O4或“二鹽”的有鉛硫化體系，已在汽車(chē)燃油膠管的內(nèi)、外膠中得到應(yīng)用。 (2)汽車(chē)用氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)最常用的一氧化鉛硫化體系存在著嚴(yán)重的環(huán)保問(wèn)題。解決的辦法是用無(wú)鉛硫化體系(如季戊四醇)代替之，或用氯化聚乙烯橡膠(CM)取代CSM。試驗(yàn)表明，CM有望作為膠管外層膠的重要原材料。 (3)取消膠管包鉛硫化工藝，用包塑工藝替代即包TPX樹(shù)脂(聚-4-甲基-1-戊烯)、尼龍、聚丙烯或尼龍/聚丙烯混合物。 (4)

19、使用環(huán)保型膠粘劑。某些橡膠/金屬熱硫化型膠粘劑(如開(kāi)姆洛克220、250、252)組分中含有鉛化合物，會(huì)造成制品中鉛超標(biāo)。生產(chǎn)膠粘劑的公司已開(kāi)發(fā)出無(wú)鉛環(huán)保型膠粘劑(如洛德公司的開(kāi)姆洛克6000系列、羅門(mén)哈斯公司帶“EF”后綴的牌號(hào))，要注意選用。 1.1.3.2 溴類阻燃劑 按照歐盟有關(guān)指令(參見(jiàn)表1)，多溴聯(lián)苯(PBB)和多溴二苯醚(PBDE)屬于禁/限用之列。所謂“多溴”是指由“一溴”至“十溴”。其中，十溴二苯醚是目前世界上使用廣而且效果好的阻燃劑。自從EU-D 2002/95/EC指令(EEE RoHS指令)規(guī)定“自2006年7月1日起，投放市場(chǎng)的新的電氣電子設(shè)備不含有鉛、汞、鎘、六價(jià)鉻

20、、多溴聯(lián)苯(PBB)或多溴二苯醚(PBDE)”以來(lái)，圍繞十溴二苯醚引起歐盟內(nèi)部很大的爭(zhēng)議，因?yàn)橄鹚苄袠I(yè)目前難以找到可以代替它的有效阻燃劑，消防部門(mén)也提出異議。故此，歐盟委員會(huì)于2005年10月13日通過(guò)決議，對(duì)2002/95/EC指令作出修改，決定豁免“聚合物應(yīng)用中的十溴二苯醚”。 歐盟的豁免決定，似乎暫時(shí)給予十溴二苯醚合法身份。但是，一些國(guó)外的電氣電子設(shè)備生產(chǎn)商至今仍堅(jiān)持對(duì)“一溴”至“十溴”二苯醚的禁/限用。 另一種常用的阻燃劑四溴雙酚A，歐盟也正在進(jìn)行“危險(xiǎn)評(píng)估”中。 因此，開(kāi)發(fā)和應(yīng)用無(wú)鹵阻燃劑(特別是無(wú)溴阻燃劑)是橡膠助劑生產(chǎn)廠和橡膠制品廠共同的迫切任務(wù)。 1.1.3.3 多環(huán)芳烴(PA

21、Hs) 一些多環(huán)芳烴(PAHs)已被確定為致癌物目前，被歐盟和其他國(guó)家限制的PAHs共有16種(見(jiàn)表5)，首要的PAH便是眾所周知的苯并(a)芘。近幾年，我國(guó)出口的電氣電子產(chǎn)品遭遇歐洲國(guó)家退貨，有些是與橡塑制品中PAHs超標(biāo)有關(guān)。 表5 歐盟規(guī)定限制的16種PAlb序號(hào)CAS No.物質(zhì)185-01-8萘2208-96-8苊383-32-9二氫苊486-73-7芴585-01-8菲6120-12-7蒽7206-44-0熒蒽8129-00-0芘956-55-3苯并(a)蒽10218-01-9屈11205-99-2苯并(b)熒蒽12207-08-9苯并(k)熒蒽1350-32-8苯并(a)芘141

22、93-39-5茚并(1，2，3-Cd)芘1553-70-3二苯并(a，h)蒽16191-24-2苯并(ghi)芘 注：1)CAS No.-eA登錄號(hào)(美國(guó)化學(xué)文摘登錄號(hào))； 2)苊-Acenathylene，二氫苊-Acenathene. 在橡塑制品中檢出PAHs是從膠料中那些原材料帶來(lái)的呢？這成為困擾企業(yè)的一大難題。筆者雖著力查閱文獻(xiàn)資料，尚未能完全闡明，只是初步認(rèn)為煤焦油和石油是可能的疑點(diǎn)，其中，主要可疑原材料是炭黑和加工油。目前，我們對(duì)原材料中PAHs的來(lái)源尚不明嘹，不僅僅只是炭黑和加工油，可能還有許多致使PAHs超標(biāo)的原材料，需要篩選、確定，一旦歐盟對(duì)PAHs正式立法，我們將處于一個(gè)十

23、分難堪的局面。(三)關(guān)于我國(guó)橡膠工業(yè)環(huán)保和節(jié)能問(wèn)題的思考1.1.3.4 特定胺 所謂“特定胺”是指在特定(即還原)條件下從偶氮染料中分解產(chǎn)生的可致癌的芳胺，共有24種(見(jiàn)表6)。 表6 被禁用的24種特定胺(致痛芳胺)序號(hào)CAS No.化學(xué)名稱商品名192-67-1聯(lián)苯基-4-胺；4-氨基聯(lián)苯；聯(lián)苯基胺 292-87-5聯(lián)苯胺棗紅色基B395-69-24-氯-鄰甲苯胺紅色基TR491-59-82-萘胺大紅色基B597-56-3鄰氨基偶氮甲苯；4-氨基-2,3-二甲基偶氮苯；4-鄰甲苯基偶氮鄰甲苯胺棗紅色基GBC699-55-85-硝基鄰甲苯胺；2-氨基-4-硝基甲苯大紅色基B7106

24、-47-84-氯苯胺；對(duì)氯苯胺 8615-05-44-甲氧基對(duì)苯二胺；2,4-二氨基苯甲醚 9101-77-94,4-亞甲基二苯胺；4,4-二氨基二苯甲烷 1091-94-13,3-二氯聯(lián)苯胺；3,3-二氯聯(lián)苯-4,4-二胺 11119-90-43,3-二甲氧基聯(lián)苯胺；鄰聯(lián)茴香胺聯(lián)大茴香胺12119-93-73,3-二甲基聯(lián)苯胺；4,4-二鄰甲苯胺聯(lián)甲苯胺13838-88-03,3-二甲基-4,4-二氨基二苯甲烷；4,4-亞甲基二鄰甲苯胺 14120-71-86-甲氧基間甲苯胺；氨基對(duì)甲苯甲醚對(duì)-克里西丁15101-14-44,4-亞甲基-雙(

25、2-氯苯胺)；2,2-二氯-4,4-亞甲基雙苯胺3,3-二氯-4,4-二氯基二苯甲烷 16101-80-44,4-氧聯(lián)雙苯胺；4,4-二氨基二苯醚 17139-65-14,4硫代雙苯胺；4,4-二氨基二苯硫醚 1895-53-4鄰甲苯胺；2-氨基甲苯 1995-80-74-甲基間苯二胺；2,4-二氨基甲苯 20137-17-72,4,5-三甲基苯胺 2190-04-0鄰氨基苯甲醚；2-甲氧基苯胺 2260-09-34-氨基偶氮苯對(duì)氨基偶氮苯；苯胺黃2395-68-12,4-二甲代苯胺 2487-62-72,6-二甲

26、代苯胺  注：序號(hào)1-22系EU-D 2002/61/EC指令所規(guī)定，序號(hào)1-21、23和24系Oeko-Tex Standard 100-2002版所規(guī)定，兩者總計(jì)24種。 根據(jù)德國(guó)化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)(VCI)的研究和從1994年第3版Color Index中所登錄的染料化學(xué)結(jié)構(gòu)查對(duì)，禁用的偶氮染料共有155個(gè)，它們的種數(shù)占全世界偶氮染料的7%-8%，占總產(chǎn)量的5%-8%，具體品種詳見(jiàn)文獻(xiàn)。 偶氮染料主要涉及紡織品和皮革用染料，但是現(xiàn)在采購(gòu)方也要求檢測(cè)橡膠制品中的特定胺。膠料中的某些有機(jī)顏料(著色劑)，特別是偶氮類著色劑，可能含有這些特定胺。由于沒(méi)有查到相關(guān)文獻(xiàn)，筆者從著色劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、

27、生產(chǎn)原料以及可能有異構(gòu)體的幾個(gè)方面考慮，認(rèn)為以下著色劑有可能屬于禁用材料，可能不夠全面和正確，僅供參考。以下號(hào)碼(No.)對(duì)應(yīng)表6中的序號(hào)，如No.10即二氯聯(lián)苯胺。這些著色劑基本上是紅色和黃色著色劑。它們是：No.4-大紅粉和金光紅；No.5-油溶燭紅；No.6-永固紅、顏料亮紅、甲苯胺紅、甲苯胺紫紅、顏料紅、顏料永固紅F4R和桔紅；No.10-永固黃HR(聯(lián)苯胺黃HR)、永固桔黃C、顏料黃、顏料橙；No.12-堅(jiān)固金黃GR；No.17-橡膠大紅LG；No.18-油溶橙、堿性品紅；No.20-醇溶耐曬大紅CG；No.21-永固紅FR(永固桃紅FR)、橡膠棗紅BP和油溶紅C。 鞋類產(chǎn)品要特別注

28、意所使用的布料和革料是否有禁用染料?，F(xiàn)在有300多種環(huán)保型染料可供選用。 1.1.3.5 N-亞硝胺 某些具有仲胺結(jié)構(gòu)的橡膠助劑與亞硝化劑(氮氧化物NOX)反應(yīng)會(huì)生成N-亞硝胺： R R NH+NOxN-N=O / / R R NOx的主要來(lái)源是車(chē)輛發(fā)動(dòng)機(jī)排放的尾氣。業(yè)已確定，N-亞硝胺具有致癌性。德國(guó)法規(guī)TRGS552(1988年1月生效)規(guī)定了禁用的12種致癌N-亞硝胺，涉及多種目前國(guó)內(nèi)廣泛應(yīng)用的橡膠助劑。特別是2001年10月歐盟發(fā)表的未來(lái)化學(xué)品政策戰(zhàn)略白皮書(shū)，將硫化劑DTDM和某些秋蘭姆類促進(jìn)劑(如TMTD等)列入限期淘汰的化學(xué)品，不僅對(duì)橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)、而且對(duì)輪胎行業(yè)都有威脅。 對(duì)此

29、，筆者認(rèn)為應(yīng)當(dāng)采取的對(duì)策是：不用會(huì)產(chǎn)生N-亞硝胺的助劑。采用安全的環(huán)保型助劑。例如國(guó)內(nèi)輪胎廠已逐漸用促進(jìn)劑NS替代NOBS。 表7列出了12種有致癌性的N-亞硝胺、含有N，亞硝胺的助劑的例子以及替代助劑的品種。 表7 會(huì)產(chǎn)生致癌N-亞硝胺的橡膠助劑及其替代品N-亞硝胺助劑舉例替代品舉例N-亞硝基二甲胺促進(jìn)劑TMTD,TMTM促進(jìn)劑TBzTD,TATD、IT,IU等(A)促進(jìn)劑PZ(ZDMC)、TTCU、TIFE、CDD促進(jìn)劑ZBEC(ZBDC、DBZ)、IZ、二硫代磷酸鹽(如ZDTP)等(B)N-亞硝基二乙胺促進(jìn)劑TETD同A促進(jìn)劑EZ(ZDC、ZDEC)、SDC、CED、TL  B

30、N-亞硝基二正丙胺-N-亞硝基二異丙胺促進(jìn)劑DIBS促進(jìn)劑TBSI、CBBS(CBSA、ESVE)N-亞硝基二丁胺促進(jìn)劑TBTD同A促進(jìn)劑BZ(ZDBC)、TP同B防老劑NBC-N-亞硝基二乙醇胺-N-亞硝基甲基乙胺-N-亞硝基甲基苯胺促進(jìn)劑ZMPC同BN-亞硝基乙基苯胺促進(jìn)劑PX(ZEPC)同BN-亞硝基二苯胺防焦劑NA防焦劑CTP(PVI)等N-亞硝基嗎啉硫化劑DTDC、TTDM硫化劑DTDC促進(jìn)劑NOBS促進(jìn)劑NS (TBBS)、CBBS(CBSA、ESVE)、AMZ、TBSI、CZ促進(jìn)劑OTOS促進(jìn)劑OTTBS(OTTOS)促進(jìn)劑MDB-N-亞硝基哌啶促進(jìn)劑TRA、DPTT同A促進(jìn)劑Z

31、P同B促進(jìn)劑PPD- 注：BZ-二丁基二硫代氨基甲酸鋅； CBBS-N-環(huán)己基-雙(2-苯并噻唑)次磺酰胺； CBSACBBS； CDD-二甲基二硫代氨基甲酸銅； CKD-二乙基二硫代氨基甲酸鎘； CTP-N-環(huán)己基硫代鄰苯二甲酰亞胺； CZ-N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺； DBZZBEC； DCBZDZ； DIBS-N，N-二異丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺； DPTI-六硫化雙五亞甲基秋蘭姆； DTDC-二硫化-N，N-二己內(nèi)酰胺； ESVECBSA； EZ-二乙基二硫代氨基甲酸鋅； IT-二硫化四異丁基秋蘭姆； IU-一硫化四異丁基秋蘭姆； IZ-二異丁基二硫代氨基甲酸鋅； MDB-2-

32、(4-嗎啡啉基二硫代)苯并噻唑； NA-N-亞硝基二苯胺； NOBS-N-氧聯(lián)二亞乙基-1-苯并噻唑次磺酰胺； NS-N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺； OTOS-N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲酰-N-氧聯(lián)二亞乙基次磺酰胺； OTTBS-N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲酰-N-叔丁基次磺酰胺； OTTOSOTTBS； PPD-N-五亞甲基二硫代氨基甲酸哌啶； PVI+CTP； PX-乙基苯基二硫代氨基甲酸鋅； PZ-二甲基二硫代氨基甲酸鋅； SDC-二乙基二硫代氨基甲酸鈉； TATD-烷基化三亞乙基四胺二硫化秋蘭姆； TBSI-N-叔丁基-2-雙苯并噻唑次璜酰胺； TBBSNS； TBTD-二硫化四丁基

33、秋蘭姆； TBzTD-二硫化四芐基秋蘭姆； TETD-二硫化四乙基秋蘭姆； TL-二乙基二硫代氨基甲酸碲； TMTD-二硫化四甲基秋蘭姆； TMTM-一硫化四甲基秋蘭姆； TTCU-二甲基二硫代氨基甲酸銅； TTDM-三硫化二嗎啡啉； TTTE-二甲基二硫代氨基甲酸鐵； ZBDC-ZBEC； ZBEC-二芐基二硫代氨基甲酸鋅； ZDBCBZ； ZDCEZ； ZDECEZ； ZDMCPZ； ZDTP-二烷基二硫代磷酸鋅； ZEPCPX； ZMPC-甲基苯基二硫代氨基甲酸鋅；ZP-亞戊基二硫代氨基甲酸鋅(四)關(guān)于我國(guó)橡膠工業(yè)環(huán)保和節(jié)能問(wèn)題的思考1.2 降低環(huán)境污染 1.2.1 尾氣排放和保護(hù)臭氧層

34、 汽車(chē)排放物對(duì)大氣污染嚴(yán)重。據(jù)測(cè)定，北京市大氣污染源中，氮氧化物(NOX)排出量的68%、一氧化碳排出量的76%來(lái)源于汽車(chē)。一輛汽車(chē)每小時(shí)排到大氣中的PAHS達(dá)0.02g，而冒出的1 g黑煙中含有70g的苯并(a)芘。為降低汽車(chē)尾氣排放，我國(guó)制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定2007年和2010年分別執(zhí)行國(guó)(相當(dāng)于歐)和國(guó)(相當(dāng)于歐)標(biāo)準(zhǔn)。我國(guó)輕型汽車(chē)的氮氧化物排放限值：國(guó)標(biāo)準(zhǔn)為0.15 g·km-1、國(guó)標(biāo)準(zhǔn)為0.08g·km-1。 為達(dá)標(biāo)排放，除了汽車(chē)自身的設(shè)計(jì)不斷改進(jìn)之外，橡膠制品也要采取以下一些措施： 降低燃油的透過(guò)率 對(duì)于目前廣泛使用的高芳烴無(wú)鉛汽油(例如90號(hào)、93號(hào)汽油

35、)，F(xiàn)KM的耐燃油性最優(yōu)，它的燃油透過(guò)率要比NBR低得多，因此，近年來(lái)燃油膠管的內(nèi)層膠大有以FKM取代NBR的趨勢(shì)。三元PKM要比二元FKM好，而且燃油透過(guò)率隨著PKM中氟含量的增加而減小。高丙烯腈含量的NBR的燃油透過(guò)率比低丙烯腈含量的NBR低，例如丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.39和0.45，的NBR，其燃油透過(guò)率是丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.26的NBR的1/2和1/5左右。NBR/PVC共混膠的耐燃油性和透過(guò)率均優(yōu)于同等丙烯腈含量的NBR，而且共混膠中NBR的丙烯腈含量越高，耐燃油性越好，透過(guò)率越低。 對(duì)于國(guó)內(nèi)正在推廣應(yīng)用的乙醇汽油(例如E10乙醇汽油93號(hào)，其乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1)，F(xiàn)KM的抗耐性最好、

36、透過(guò)率最低，最適宜作燃油膠管的內(nèi)層膠。從成本考慮，高丙烯腈含量的NBR/PVC(例如70/30的NBR-40或45/PVC共混膠)，也可以使用。 為了進(jìn)一步降低燃油排放量，燃油膠管的最新動(dòng)向是由橡/橡復(fù)合結(jié)構(gòu)向塑/橡復(fù)合結(jié)構(gòu)、再向塑/塑復(fù)合結(jié)構(gòu)發(fā)展，所用的塑料有極低的抗燃油透過(guò)性。例如，氟塑料ETFE(乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚樹(shù)脂)對(duì)乙醇汽油(燃油C/L醇=80/20)的透過(guò)率，只有二元FKM的1/770、三元FKM的1/220，尼龍12的1/600。 不使用可產(chǎn)生N-亞硝胺的助劑 見(jiàn)上述1.1.3.5節(jié)。 提高膠料的耐熱性 嚴(yán)格的汽車(chē)排放標(biāo)準(zhǔn)迫使汽車(chē)生產(chǎn)商進(jìn)一步采取提高燃油燃燒效率的新措

37、施，使發(fā)動(dòng)機(jī)罩下溫度和尾氣排放溫度不斷上升，要求橡膠制品在更高的溫度下工作，為此提高膠料的耐熱性十分重要。 關(guān)于這方面的進(jìn)展，文獻(xiàn)已有較詳細(xì)的報(bào)道。概而言之，主要有以下進(jìn)展： 1)不少密封件采用耐高溫的氟橡膠，而且要求壓宿永久變形低。例如汽車(chē)曲軸油封用FKM取代NBR或ACM，閥桿油封用FKM取代ACM。燃料噴射裝置O形圈、氧傳感器套管、電動(dòng)燃料泵止回閥、葉片聯(lián)軸器密封等都用氟橡膠制造。 為了提高燃油的燃燒效率，在燃油中添加了胺(例如丁二酰胺)作粘度調(diào)節(jié)劑，這樣做能，緩解高溫下燃油對(duì)金屬的腐蝕，專用的耐胺型FKM更適合汽車(chē)動(dòng)力系統(tǒng)密封件。 HNBR在耐高溫曲軸油封方面將是FKM的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。 2

38、)汽車(chē)散熱器膠管使用溫度等級(jí)由現(xiàn)在的125提高到150，再提高到175，所用的橡膠材料相應(yīng)由現(xiàn)在的硫黃硫化EPDM(125級(jí))轉(zhuǎn)向過(guò)氧化物硫化EPDM(150級(jí))再進(jìn)一步采用硅橡膠或AEM(175級(jí))。 3)汽車(chē)同步帶要求在150(瞬間175)下工作，目前使用的CR/玻纖線繩已難以達(dá)到此要求，使用HNBR/芳綸線繩是發(fā)展趨勢(shì)。視配方的不同，HNBR同步帶比CR同步帶耐久性提高2-6倍，耐熱性提高30以上。 橡膠制品也要為保護(hù)大氣臭氧層作貢獻(xiàn)。由于氟里昂(CFC-氟氯烴)類和哈龍(BPC-氟溴烴)類致冷劑會(huì)破壞臭氧層，在地極上空形成“空洞”，造成太陽(yáng)高能紫外線輻射通過(guò)“空洞”直接危害地球生命并破

39、壞生態(tài)平衡。這已引起了世界各國(guó)極大的共同關(guān)注。1988年6月蒙特利爾協(xié)定書(shū)決定全面廢止臭氧層破壞物質(zhì)，逐步削減氟氯烴的生產(chǎn)規(guī)模。2006年9月，我國(guó)政府決定從2007年7月起停止生產(chǎn)和使用破壞臭氧層的致冷劑。 接觸致冷劑的橡膠制品主要用于空調(diào)系統(tǒng)，例如空調(diào)軟管、壓縮機(jī)內(nèi)的O形圈、油封、墊片等?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)仍在廣泛使用的致冷劑是氟里昂(例如氟里昂12-R12)，要被新型致冷劑R-134a(四氟乙烷)所代替，現(xiàn)在生產(chǎn)的空調(diào)軟管和密封件的橡膠材料已不能適應(yīng)。 對(duì)于空調(diào)軟管，要求既要耐R-134a，又要透過(guò)率低。目前首選R-134a透過(guò)率低的聚酰胺作內(nèi)層，也有采用CIIR或BIIR作內(nèi)層，以聚酰胺作夾層(

40、防滲層)，外層膠為耐熱、耐臭氧的EPDM、CR、EVM或HNBR。 對(duì)于新型空調(diào)系統(tǒng)的密封件，以HNBR為佳。 1.2.2 凈化加工環(huán)境 1.2.2.1 煙氣 橡膠加工過(guò)程中，許多工序都會(huì)產(chǎn)生煙氣，尤其是煉膠和硫化過(guò)程中產(chǎn)生的煙氣，是橡膠加工污染環(huán)境的主要渠道，常在加工溫度下產(chǎn)生，如密煉機(jī)卸料到下輔機(jī)加硫前的階段，擠出機(jī)機(jī)頭部位以及硫化機(jī)啟模瞬間，均會(huì)形成密集的煙氣。 煉膠煙氣含有多種化學(xué)組分，它包括橡膠中殘留的單體(如丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、氯丁二烯、雙環(huán)戊二烯、亞乙基降冰片烯等)。加工油和各種助劑的揮發(fā)物，以及在高溫下的熱分解產(chǎn)物。經(jīng)測(cè)定，NR塑煉時(shí)煙氣中有42種化學(xué)成分，主要是烷烴、烯烴

41、和芳烴化合物。在煉膠排膠溫度下，SBR的熱揮發(fā)物中，苯系衍生物，萘及萘系化合物約占70%，而B(niǎo)R和IR的揮發(fā)物大多數(shù)是烷烴和烯烴衍生物，因此熱分解產(chǎn)物比SBR的毒性小。而其他橡膠煉膠煙氣的檢測(cè)報(bào)告，筆者尚未查到，但可以估計(jì)也會(huì)含有危害人體的有毒化學(xué)成分。 在煉膠、壓延和擠出過(guò)程中，加工油(特別是芳烴油)和炭黑中的PAHS也會(huì)逸出在煙氣中。減少煙氣釋放的最有效的辦法之一，是迅速冷卻所有剛加工出來(lái)的膠料和膠片。試驗(yàn)表明，如果把熱膠片投入冷水槽中，僅數(shù)秒鐘內(nèi)，熱樣品就會(huì)停止釋放煙氣。所以，在密煉機(jī)的下輔機(jī)中采用膠片冷卻裝置或小型企業(yè)將熱膠片投入冷卻水槽后再行存放，并在密煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)等煙氣較多的工位設(shè)

42、置排風(fēng)罩加強(qiáng)通風(fēng)，確是保護(hù)操作工免受煙氣傷害的有效措施。 硫化煙氣量約為硫化橡膠質(zhì)量的0.05%，已鑒定出硫化煙氣中有200多種化合物，其中100多種化合物的含量已被確定。 硫化煙氣中有致癌的成分，吸入硫化煙氣的人比不吸入者癌癥的危險(xiǎn)性要高。在硫化煙氣的眾多化學(xué)成分中，以N-亞硝胺和多環(huán)芳烴的致癮性最強(qiáng)。關(guān)于N-亞硝胺和PAHs的成因，本文前面已經(jīng)闡述。1988年，德國(guó)有關(guān)特殊危險(xiǎn)品的技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)(TRGS)規(guī)定在作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)的N-亞硝胺濃度不得超過(guò)2.5g/m2，1991年此指標(biāo)又嚴(yán)格規(guī)定為1g/m3。為此，橡膠膠料中不得含有可以生成N-亞硝胺的助劑，并以無(wú)亞硝胺或低亞硝胺的助劑替代之(見(jiàn)本文1.1

43、.3.5節(jié))。 我國(guó)對(duì)橡膠廠硫化崗位煙氣的測(cè)定做過(guò)一些工作，發(fā)現(xiàn)在硫化煙氣中存在強(qiáng)致癌性的多環(huán)芳烴苯并(a)芘。表8列出北京化工職業(yè)病防治院的部分測(cè)試結(jié)果。由表可見(jiàn)，不同產(chǎn)品的硫化崗位上的苯并(a)芘含量有所差別，其中以硬質(zhì)膠電瓶殼硫化崗位最高，筆者認(rèn)為可能是膠種配方中大量使用瀝青之故。而且所有硫化崗位的苯并(a)芘都要比對(duì)照區(qū)域高很多，且都高于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 3095-1995環(huán)境空氣質(zhì)量的指標(biāo)0.01g/m3，而對(duì)照區(qū)域都符合要求。 表8 硫化崗位苯并(a)芘的測(cè)定結(jié)果部位苯并(a)芘全年平均濃度/(s/m3) 相對(duì)值電瓶殼硫化0.18178.7模制品硫化0.061726.8輸送帶硫化0.0

44、2119.2傳動(dòng)帶硫化0.01968.5對(duì)照區(qū)域  化工機(jī)械廠車(chē)間(無(wú)硫化區(qū))0.00562.4北京植物園(潔凈區(qū))O.00231.0排除硫化煙氣簡(jiǎn)易可行的辦法是在硫化崗位上設(shè)置通氣罩，并盡快使啟模后的制品冷卻。采用橡膠硫化煙氣催化焚燒裝置，從硫化機(jī)、罐集中排放煙氣，經(jīng)裝置治理后，總凈化率>95%。例如上海某廠的去除率：甲苯95.4%、二甲苯96.47%、SO2、總硫和苯并(a)芘均為100%。 此外，由于膠管包鉛硫化工藝可產(chǎn)生嚴(yán)重危害工人健康的含鉛煙氣(熔鉛工序、排放高峰時(shí)空氣中鉛濃度高達(dá)319.6 mg/m3)、含鉛蒸汽(硫化罐開(kāi)蓋時(shí))和鉛塵，剝鉛時(shí)應(yīng)盡早廢除此工

45、藝。密封條的鹽浴硫化，應(yīng)采用新近開(kāi)發(fā)的新型“綠色”液體硫化介質(zhì)替代現(xiàn)用的亞硝酸鹽硫化介質(zhì)。 1.2.2.2 粉塵 橡膠配合劑許多是微粉狀物質(zhì)，粉塵污染危害工人的身體健康，容易發(fā)生“塵肺病”。橡膠工業(yè)上常見(jiàn)的塵肺病有：砂肺，主要由白炭黑等含硅(舊稱“矽”)的粉塵引起；炭黑塵肺；滑石塵肺由“打粉”(涂隔離劑)工序中滑石粉的粉塵引起；混合塵肺 近年來(lái)，橡膠行業(yè)在降低粉塵污染方面取得較好的成績(jī)，特別的新工藝炭黑生產(chǎn)線的投產(chǎn)以及密煉機(jī)/上下輔機(jī)/自動(dòng)配料生產(chǎn)線的擴(kuò)大應(yīng)用，都對(duì)環(huán)保作出大的貢獻(xiàn)。 為了預(yù)防塵肺病的發(fā)生，已采取了一系列措施。例如，炭黑濕法造粒、配合劑造粒、炭黑散裝/氣力輸送代替人工投料、用低

46、熔點(diǎn)塑料袋包裝小料投料、自動(dòng)配料系統(tǒng)、袋濾除塵、用液體隔離代替滑石粉、內(nèi)胎擠出改用內(nèi)噴粉式工藝等等，而最重要的是必須采取有效的通風(fēng)除塵措施。 1.2.3 溶劑揮發(fā)氣 早在30年前，研究人員就發(fā)現(xiàn)：暴露于苯的鞋廠工人中出現(xiàn)大量的白血病病例，其中大多數(shù)為急性非淋巴細(xì)胞性白血病。近幾年，我國(guó)不斷有鞋廠工人急性苯中素和患白血病的報(bào)道見(jiàn)諸報(bào)端，成為溶劑中毒的高發(fā)群體。 橡膠廠許多工序工人都接觸溶劑，主要有汽油、苯、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和氯苯(某些品牌粘合劑)等，在半成品或成品干燥過(guò)程中產(chǎn)生溶劑揮發(fā)氣而使工人受到傷害。橡膠制品生產(chǎn)車(chē)間空氣中溶劑的控制標(biāo)準(zhǔn)/(mg/m3)：苯和甲苯<40、二甲苯&l

47、t;100、汽油<350。 預(yù)防工人溶劑中毒的措施： 采用無(wú)毒或低毒溶劑或無(wú)溶劑的粘合劑，如無(wú)“三苯”(苯、甲苯和二甲苯)的膠粘劑，熱熔膠、水基粘合劑(如開(kāi)姆洛克8007、8210、8560等)。 在作業(yè)場(chǎng)所設(shè)置排風(fēng)系統(tǒng)、在操作點(diǎn)安裝排氣筒或排風(fēng)罩，加強(qiáng)通風(fēng)排氣。 如有條件，可把含苯類空氣經(jīng)排風(fēng)系統(tǒng)送至燃燒爐，在800溫度下進(jìn)行燃燒，苯類被氧化成無(wú)害的CO2和H2O，冷卻后排至大氣。 對(duì)于有機(jī)溶劑品種單一而且空氣中溶劑含量較高的作業(yè)點(diǎn)(如靜電噴涂、涂膠)，可視所含溶劑排氣中的濃度及其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，采取活性炭吸附、再生的辦法回收溶劑。 1.2.2.4 噪聲 橡膠加工過(guò)程中，由于機(jī)械摩擦、振動(dòng)、

48、撞擊所產(chǎn)生的機(jī)械噪聲、動(dòng)力性噪聲和電磁噪聲，使長(zhǎng)期處于高噪聲環(huán)境中操作的工人身體健康受到影響，例如導(dǎo)致耳聾、高血壓、中樞神經(jīng)受損等。 按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GBJ 87-85工業(yè)企業(yè)廠區(qū)各類地點(diǎn)噪聲標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，生產(chǎn)車(chē)間及作業(yè)場(chǎng)所(工人每天連續(xù)接觸噪聲8 h)噪聲限制值<90 dB。經(jīng)過(guò)實(shí)測(cè)，橡膠廠多數(shù)工段在80 dB上下，少數(shù)工段則超過(guò)90 dB。 降低噪聲有兩個(gè)途徑：一是橡膠機(jī)械和動(dòng)力機(jī)械生產(chǎn)廠家要改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)、提高加工精度和裝配質(zhì)量，并采取減振措施；二是橡膠制品生產(chǎn)廠采取隔聲和消聲措施。在密煉機(jī)、開(kāi)煉機(jī)、壓片機(jī)部位裝上可拆卸的隔音罩，加上設(shè)備頂部設(shè)置排風(fēng)系統(tǒng)，可將噪聲降至80 dB(A)左右。膠

49、管編織機(jī)要安裝隔聲間(把幾臺(tái)設(shè)備集中在隔聲間內(nèi)，人在外面操作)或隔聲罩，治理后的噪聲在85 dB(A)以下。有些設(shè)備(例如膠鞋脫楦機(jī)/箱、鼓風(fēng)機(jī)、空壓機(jī)等)安裝消聲器，可將噪聲降至80dB(A)以下。(五)關(guān)于我國(guó)橡膠工業(yè)環(huán)保和節(jié)能問(wèn)題的思考2 節(jié)能 橡膠行業(yè)是能耗較大的行業(yè)，平均1 kg橡膠耗電2 kW·h，1條標(biāo)準(zhǔn)輪胎要消耗1 t蒸汽。我國(guó)能源缺乏日趨嚴(yán)重，必須按照國(guó)務(wù)院關(guān)于加強(qiáng)節(jié)能工作的通知(2006年8月6日)的精神，認(rèn)真抓好節(jié)能工作。 2.1 混煉排膠標(biāo)準(zhǔn)的判斷 煉膠是橡膠加工過(guò)程中能耗較大的工序?；鞜挼哪康氖鞘瓜鹉z和配合劑分散均勻，避免過(guò)煉或不足，性能達(dá)到要求，質(zhì)量穩(wěn)定波

50、動(dòng)小。因此混煉最終效果的判斷(即“排膠標(biāo)準(zhǔn)”)，不但直接與膠料性能有關(guān)，而且也與能耗有關(guān)。 目前混煉排膠標(biāo)準(zhǔn)的在線控制方法主要有時(shí)間控制方法(簡(jiǎn)稱“時(shí)控”)和能量控制方法(簡(jiǎn)稱“能控”)。許多大、中型企業(yè)都已采取“能控”方法，而還有不少中、小企業(yè)仍然沿用傳統(tǒng)的“時(shí)控”方法。 所謂“時(shí)控”方法，就是混煉過(guò)程以時(shí)間為控制參數(shù)，按照操作規(guī)程給定的混煉時(shí)間排膠。由于操作規(guī)程所規(guī)定的煉膠時(shí)間往往是保守的，故混煉周期長(zhǎng)是普遍存在的現(xiàn)象。此法的缺點(diǎn)是煉膠效率較低、能量浪費(fèi)嚴(yán)重，膠料質(zhì)量不穩(wěn)定。 “能控”方法是以混煉過(guò)程中消耗的能量為重要參數(shù)來(lái)控制混煉的全過(guò)程，達(dá)到預(yù)定的總能量(設(shè)定值)時(shí)排膠。在實(shí)際生產(chǎn)中，

51、總能量司通過(guò)功率積分儀或光電電度表直接顯示出來(lái)，若裝有數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，單位能量亦能直接顯示出來(lái)?！澳芸亍被鞜挼姆稚⑿Ч皇茉O(shè)備型號(hào)、規(guī)格和作業(yè)條件的影響，只要單位能量相同膠料的分散效果應(yīng)該相同，十分方便，因而被廣泛應(yīng)用。 “能控”混煉平均能縮短混煉周期33%，膠料門(mén)尼粘度波動(dòng)大大減少，可節(jié)能5%-36%，即使采用相同的混煉周期，比“時(shí)控”(手工操作)提高效率5%-10%，可節(jié)能5%r。 據(jù)報(bào)道，采用微機(jī)控制密煉機(jī)主機(jī)電流變化中的“拐點(diǎn)”，加上適當(dāng)控制延時(shí)的控制系統(tǒng)來(lái)作為排膠依據(jù)，與傳統(tǒng)的“時(shí)控”(手控和時(shí)間繼電器混合控制)和“能控”(功率積分自動(dòng)控制)相比的不同之處在于：它在混煉過(guò)程中既不定時(shí)，

52、又不定功率，計(jì)算機(jī)根據(jù)混煉時(shí)密煉機(jī)的主電機(jī)電流變化自行找出“拐點(diǎn)”，以此作為混煉依據(jù)。采用此法后，混煉膠的質(zhì)量有明顯提高，實(shí)際產(chǎn)量提高50%。按每臺(tái)一班制計(jì)，每年可節(jié)電22萬(wàn)kW·h，節(jié)水2萬(wàn)多t。 此外，“瞬時(shí)功率控制法”和“密煉機(jī)控制的智能化”更是先進(jìn)的混煉控制方法。比如后一種方法，可提高混煉效率(一般提高10%-20%，高的可達(dá)22%)，門(mén)尼粘度控制穩(wěn)定(±2-3個(gè)門(mén)尼值)，降低能耗5%-10%。 2.2 合理的生膠門(mén)尼粘度 長(zhǎng)期以來(lái)，我國(guó)橡膠制品企業(yè)有追求膠料高拉伸強(qiáng)度的習(xí)慣，因此對(duì)高門(mén)尼粘度的生膠塑/混煉能耗大的問(wèn)題多有忽視。熱聚合硬丁腈膠(如NBR2707)門(mén)尼

53、粘度很高，有時(shí)因ML(1+4)100高達(dá)120，需要進(jìn)行二段或三段塑煉才能混煉，消耗大量能量。由表12的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可見(jiàn)，隨著生膠的門(mén)尼粘度增加，混煉能耗加大，炭黑混入時(shí)間(BIT)增加。因此，要從性能、工藝(包括能耗)和成本綜合考慮，采用合理的生膠門(mén)尼粘度。 表1 BIT與門(mén)尼粘度的關(guān)系NBR牌號(hào)BIT時(shí)間/min能量/kJBIT下的膠溫/N33251.55663100N33452.35800125N33603.40928111N33805.601140115 注：配方為NBR 100,N330炭黑 70,硬脂酸 1，DOP 3.5；本伯里密煉機(jī)，80，25r·m-1，反序混煉。 2.3 熱水循環(huán)溫控代替強(qiáng)制冷卻 在密煉機(jī)、冷喂料擠出機(jī)和壓延機(jī)采用熱水循環(huán)溫控裝置代替?zhèn)鹘y(tǒng)的強(qiáng)制冷卻方法，在提高產(chǎn)品質(zhì)量、提高生產(chǎn)效率以及節(jié)省能源方面都有顯著效果，是有充分可行性的，值得推廣。 實(shí)驗(yàn)表明，在相同分散度質(zhì)量的條件下，采用47的循環(huán)熱水要比使用26的冷卻水的