第三章+高分子的溶液性質(zhì)

1、1第三章第三章 高分子的溶液性質(zhì)高分子的溶液性質(zhì)1. 1. 什么是溶度參數(shù)？如何測定聚合物的溶度參數(shù)？為什么什么是溶度參數(shù)？如何測定聚合物的溶度參數(shù)？為什么非極性聚合無能溶解在與其溶度參數(shù)相近的溶劑中？非極性聚合無能溶解在與其溶度參數(shù)相近的溶劑中？解：對高聚物來說，如果我們能找到某種溶劑，它與高聚物能以任何比 例互溶，互相不發(fā)生反應(yīng)或締合，而且溶解過程中沒有體積和焓的 變化。根據(jù)式HM/V12（12）2，這種溶劑的值就 可作為該高聚物的溶度參數(shù)。由實(shí)驗(yàn)測定高聚物的溶度參數(shù)，常用 稀溶液粘度法或測定交聯(lián)網(wǎng)溶脹度的方法，還可由重復(fù)單元中重復(fù) 單元中各基團(tuán)的摩爾引力常數(shù)F直接計(jì)算得到。對非極性高聚物

2、， 溶解一半是吸熱的，1和2愈接近，HM愈小，兩種液體愈能相 互溶解，而就稱為溶度參數(shù)，因此能溶解于溶度參數(shù)相近的溶劑 中。22.2.什么是溶解？什么是溶脹？是從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)說明線什么是溶解？什么是溶脹？是從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)說明線型高分子和交聯(lián)高分子溶脹的最終狀態(tài)的區(qū)別。型高分子和交聯(lián)高分子溶脹的最終狀態(tài)的區(qū)別。解：高聚物的溶解過程經(jīng)過兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部使 高聚物體積膨脹，稱為溶脹，然后才是高分子均勻分散在溶劑中， 形成完全溶解的分子分散的均相體系。線性高分子溶脹后能溶解， 形成均相體系，而交聯(lián)高聚物在與溶劑接觸時(shí)也會(huì)發(fā)生溶脹，但因 有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分

3、子拆散，只能停留 在溶脹階段，不會(huì)溶解。34 4試由高分子溶液的混合自由能導(dǎo)出其中溶劑的化學(xué)位變試由高分子溶液的混合自由能導(dǎo)出其中溶劑的化學(xué)位變化，并說明在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化等化，并說明在什么條件下高分子溶液中溶劑的化學(xué)位變化等于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化。于理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化。解： 理想溶液中 其溶劑的化學(xué)位變化當(dāng)11/2即Huggins參數(shù)為1/2時(shí)，U1E0，此時(shí)，U1U1i。M112211 2F =RT(n ln+n ln+x n)iM1122F =KT(N lnx +N lnx ) i112U =RTlnx =-RTlnxiE111UU + U E2112

4、U =RT(x -1/2)4解：Flory認(rèn)為，溶液的過量化學(xué)位U1E應(yīng)該由兩部分組成，一部分 是熱引起的，另一部分是熵引起的，由此引出兩個(gè)參數(shù)K1和1， K1稱為熱參數(shù)，1稱為熵參數(shù)。由于相互作用能不等而引起的過 量偏摩爾混合熱。過量偏摩爾混合熵和過量化學(xué)位變化分別為 H1ERTK122，S1ER122，U1ERT（K11）22，可 知11/2K11。為了方便起見，引入一個(gè)參數(shù)K1T/1， 稱為Flory溫度。K111（/T1），U1ERT1（/T 1）22，當(dāng)T時(shí)，U1E0。通常，可以通過選擇溶劑和溫度 以滿足U1E0的條件，我們把這種條件稱為條件，或狀態(tài)。 狀態(tài)下所處的溫度稱為溫度。對于

5、某種聚合物，當(dāng)溶劑選定以 后，可以改變溫度以滿足條件，也可選定某一溫度，然后改變?nèi)?劑品種或利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑成分以達(dá)到條件。5 5什么是什么是溫度，有哪些實(shí)驗(yàn)方法可以測定溫度，有哪些實(shí)驗(yàn)方法可以測定溫度？溫度？56 6HugginsHuggins參數(shù)參數(shù)1 1的物理意義是什么？的物理意義是什么？1 1與溶溶劑性質(zhì)、與溶溶劑性質(zhì)、溫度等有何變化？溫度等有何變化？解：1（Z2）12/kT，反應(yīng)高分子與溶劑混合時(shí)相互作用 能的變化。1kT的物理意義表示為一個(gè)溶劑分子放到高聚物 中去時(shí)所引起的能量變化。1與T成反比，與一個(gè)溶劑鏈段對 的生成能成正比。6解：當(dāng)T時(shí)，高分子鏈的均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半

6、徑由狀態(tài)的 h02與S02擴(kuò)大成為h2與S2?？捎靡粋€(gè)參數(shù)來表示高分子鏈擴(kuò)張 的程度。（h2/h02）1/2（S2/S02）1/2，為擴(kuò)張因子或溶 脹因子，是無因次的量，它的值與溫度、溶劑性質(zhì)、高分子的 分子量、溶液的濃度等有關(guān)。值的大小可通過高分子的構(gòu)象 統(tǒng)計(jì)理論計(jì)算得之。7 7什么是擴(kuò)張因子（或溶脹因子），擴(kuò)張因子與高分子的什么是擴(kuò)張因子（或溶脹因子），擴(kuò)張因子與高分子的哪些結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)？如何測定？哪些結(jié)構(gòu)參數(shù)有關(guān)？如何測定？7解：所謂排斥體積是在高分子稀溶液中，一個(gè)高分子很難進(jìn)入另一個(gè)高分子 所占的區(qū)域，也就是說，每個(gè)高分子都有一個(gè)排斥體積u。如果高分子 鏈段與溶劑分子的相互作用能大于高

7、分子鏈段與高分子鏈段的相互作用 能，則高分子被溶劑化而擴(kuò)張，使高分子不能彼此接近，高分子的u就 很大。如果高分子鏈段與高分子鏈段的相互作用能等于高分子鏈段與溶 劑的作用能，高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿， 這時(shí)u0，高分子處于無擾狀態(tài)。Flory和Krigbaum認(rèn)為在高分子稀溶 液中， 對 級(jí)數(shù)展開 由熱力學(xué)第二定律， 通過實(shí)驗(yàn)可測定 ，與上式相比，常數(shù)10221lnln,ln, 0NiviuVNKTFmQKTSmTFmHm222ln2NuFmKTNVv 常數(shù)！2222222cMNuMcRTVNuVNKTVFm cAARTc21222MNuA 8.8.什么是排斥體積效應(yīng)什

8、么是排斥體積效應(yīng)FloryFlory和和KrigbaumKrigbaum是如何推導(dǎo)出是如何推導(dǎo)出A2A2與與排斥體積排斥體積u u的關(guān)系的？的關(guān)系的？ln 1iuv8解：在稀溶液中，高分子線團(tuán)是相互分離的，溶液中的鏈段分布不均一。 在亞濃溶液中，高分子線團(tuán)互相穿插交疊，整個(gè)溶液中的鏈段分布 趨于均一。 當(dāng)cc*時(shí)，lglgc圖中,斜率為1。 當(dāng)cc*時(shí)，lglgc圖中,斜率為9/4。 在亞濃溶液中，高分子鏈的尺寸不僅與分子量有關(guān)，而且與溶液濃 度有關(guān)。9 9亞濃溶液的性質(zhì)與稀溶液的性質(zhì)有何不同？亞濃溶液的性質(zhì)與稀溶液的性質(zhì)有何不同？91010用平衡溶脹法可測定丁苯橡膠的交聯(lián)度。試由下列數(shù)用平衡溶脹法可測定丁苯橡膠的交聯(lián)度。試由下列數(shù)據(jù)計(jì)算該試樣中有效鏈的平均分子量據(jù)計(jì)算該試樣中有效鏈的平均分子量McMc。所用溶劑為苯，溫。所用溶劑為苯，溫度為度為2525，干膠重，干膠重0.12730.1273克，溶脹體重克，溶脹體重2.162.16克，干膠密度為克，干膠密度為0.410.41克克/ /升，苯的密度為升，苯的密度為0.68