氣質(zhì)聯(lián)用儀分析皮革中禁用偶氮染料_圖文

1、第27卷 第3期2010年6月皮 革 與 化 工LEA THER A ND C HE MIC A LS實(shí)用技術(shù)收稿日期:2009-09-14氣質(zhì)聯(lián)用儀分析皮革中禁用偶氮染料呂慶1,葛宇1,曹程明1,葉芳挺2(1.上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院,上海200233;2.賽默飛世爾科技,上海200003摘要:本文建立了皮革中有害芳胺的GC/M S 分析方法,皮革上的染料經(jīng)過還原裂解,還原成最初合成時(shí)的胺類物質(zhì),通過提取柱萃取、凈化、濃縮,由氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)分析鑒定并對(duì)其做定量測定。關(guān)鍵詞:皮革;偶氮染料;氣質(zhì)聯(lián)用中圖分類號(hào):O657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1674-0939(201003-0031-0

2、4Applicarion of Gas Chromatography/Mass Spectrometry for the Identification of Prohibited Azo Dyestuff in LeatherLV Qing 1,GE Yu 1,CAO Chengming 1,YE Fangting2(1.Shanghai Institute of Quality Inspection and T echnical Research,Shang hai200233,China;2.T herm o Fisher Scientific,Shang hai 200003,China

3、Abstract:A GC/M S analysis m ethod has been built up for the determination o f hazar dous arylam ines in the leathers dyestuffs.T he azo dyestuff in the leather sam ples can be conv er ted into the initial synthetic am ines in reaction.After an o ffline solid phase ex tr actio n and clean up pr oced

4、ure,extraction solution can be detected and confir med by gas chro matography w ith mass selectiv e detectio n.Key w ords:leather;azo dyestuff;gas chrom ato graphy/mass spectro metry 偶氮染料是目前最重要的一類合成染料,其使用率占所有有機(jī)染料的近百分之六十到八十。它們被廣泛應(yīng)用在紡織布料、皮革、塑料制品、紙張以及假發(fā)等產(chǎn)品中。隨著人們環(huán)保和健康意識(shí)的不斷加強(qiáng),偶氮染料已經(jīng)被廣泛關(guān)注,其主要原因是因?yàn)檫@些禁用偶氮染料

5、染色的服裝或其它消費(fèi)品與人體皮膚長期接觸后,會(huì)與代謝過程中釋放的成分混合并發(fā)生還原反應(yīng),形成致癌的芳香胺化合物1,2。1 實(shí)驗(yàn)方法1.1 儀器與試劑DSQ II 單極氣質(zhì)聯(lián)用儀(賽默飛世爾科技,Thermo Fisher Scientific 公司;超聲水浴箱準(zhǔn)確稱取1.0g 試樣于50m l 玻璃反應(yīng)器中,加入20m l 正己烷,密封超聲處理20min,重復(fù)兩次,脫脂后試樣在敞口容器中放置過夜,揮干正己烷。將反應(yīng)溶液加入到硅藻土SPE 小柱中,靜止吸收15min 。加5m l 叔丁基甲醚和1m l 20%氫氧化鈉甲醇溶液到反應(yīng)容器中,充分振搖后也將溶液轉(zhuǎn)移到SPE 小柱中。用15m l 和2

6、0m l 叔丁基甲醚沖洗反應(yīng)器和試樣,重復(fù)兩次,將液體也完全轉(zhuǎn)移到SPE 小柱上洗提。最后直接加40m l 叔丁基甲醚到SPE 柱上,將洗提液收集到100ml 圓底燒瓶中,濃縮至1ml(溫度<50 ,殘留的叔丁基甲醚用氮?dú)獯抵两伞Ｓ?ml 乙酸乙酯溶解用于上機(jī)分析。1.3 儀器條件進(jìn)樣條件:熱針進(jìn)樣:5s 預(yù)熱停留(1 l 空氣,進(jìn)樣后停留5s,使用10 l 注射器進(jìn)樣體積:1 l 分離條件:進(jìn)樣口溫度:250進(jìn)樣模式:分流進(jìn)樣分流比:10 1程序升溫:50 ,保持0.5min,20 /min,150 ,保持8min,20 /min,230 ,保持13min,20 /min,280 保

7、持1m in色譜柱:T race T R-5M S 氣相色譜柱(30m,0.25mm,0.25 m柱流速:1ml/m in 恒流模式傳輸線溫度:280質(zhì)譜條件:離子源溫度:290 (Closed EI燈絲延遲:4.5min發(fā)射電流:25 A掃描模式:全掃描和選擇離子掃描組合掃描模式,23種芳香胺的定量離子見表1。表1 23種芳香胺的曲線方程和檢出限序號(hào) 化合物名稱保留時(shí)間(min定量離子(m/z工作曲線R 2檢出限( g/L1鄰甲苯胺 5.18107Y =7892233.21x -4357941.210. 32 皮革與化工 L EA T HER AN D CHEM IC AL S 第27卷2

8、實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.1 色譜分離圖1顯示的是選擇離子模式下23種芳香胺的色譜圖,可以看到除了2,4 二甲基苯胺和2,6 二甲基苯胺由于兩者為同分異構(gòu)體,在色譜上完全重疊外,其它21種芳香胺在30分鐘內(nèi)得到很好的色譜 分離。圖1 23種芳香胺的色譜分離圖(7.5 g/L2.2 方法的線性曲線和檢出限本方法采用外標(biāo)曲線定量,以目標(biāo)組分的峰面積Y 對(duì)相應(yīng)的質(zhì)量濃度X( g /L做標(biāo)準(zhǔn)曲線(1 g/L,5 g/L,10 g /L,15 g/L,30 g/L。23種芳香胺的曲線方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限以及回收率如表1所列。檢出限按信噪比3計(jì)算。2.3 重現(xiàn)性和方法的回收率以5 g/L 和30 g /L 的芳香胺標(biāo)

9、準(zhǔn)溶液連續(xù)各進(jìn)樣5次,得到的23種芳香胺的峰面積的RSD 值在1.36%5.04%之間,表明分析芳香胺時(shí)有很好的重現(xiàn)性?；厥章食?,4 二氨基苯甲醚的回收率為58%,2,4 二甲基苯胺和2,6 二甲基苯胺為66%,鄰甲氧基苯胺為63.8%以外,別的芳香胺的回收率都能達(dá)到75%以上(78%113%。3 討論3.1 前處理中需要注意的步驟在本實(shí)驗(yàn)初期,前處理是嚴(yán)格按照GB/T 19942-2005描述的步驟操作的。結(jié)果發(fā)現(xiàn),經(jīng)過處理后,前面出峰的9種芳香胺幾乎沒有被監(jiān)測到。經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致處理后9種芳香胺沒有監(jiān)測到的主要原因在于,在還原裂解時(shí),在反應(yīng)溫度70 時(shí)加入連二亞硫酸鈉溶液會(huì)導(dǎo)致?lián)]

10、發(fā)性強(qiáng)的這些芳香胺損失,同時(shí)最后用氮?dú)馔耆蹈梢矔?huì)導(dǎo)致目標(biāo)化合物損失。因此,在加入連二亞硫酸鈉溶液之前先將反應(yīng)器冷卻,然后再加入,同時(shí)最后的提取液用氮?dú)獯抵两伞Ｍㄟ^這樣處理后,前9種芳香胺的回收率得到了大大的提高,完全能滿足法規(guī)的要求。3.2 全掃描和選擇離子組合掃描模式的優(yōu)點(diǎn)(質(zhì)譜圖和譜庫匹配本方法在監(jiān)測時(shí)采用全掃描和選擇離子掃描組合的掃描模式,主要考慮到在定量的基礎(chǔ)上能有很好的定性結(jié)果。圖2顯示的是標(biāo)準(zhǔn)試樣中聯(lián)苯胺和實(shí)際陽性樣品中聯(lián)苯胺所采集到的質(zhì)譜圖比較以及實(shí)際陽性樣品中聯(lián)苯胺的NIST 圖譜檢索的結(jié)果。可以看到在組合模式中的全掃描結(jié)果能提供匹配度很高的質(zhì)譜圖,同時(shí)進(jìn)行譜庫檢索時(shí)正匹配

11、率和反匹配率都能達(dá)到90%以上。33 第3期呂慶,等:氣質(zhì)聯(lián)用儀分析皮革中禁用偶氮染料圖2 標(biāo)樣中聯(lián)苯胺和實(shí)際陽性樣品中聯(lián)苯胺質(zhì)譜圖比較以及譜庫檢索結(jié)果參考文獻(xiàn):Eco Standar ds and the Co nsumer A rticles O rdinance (Part-I.1997,Colo urag e5,29-31.2Bur g A W,Char est M C.A n Ev aluatio n o f the L iter arure氮染料測試中的應(yīng)用J.分析化學(xué)研究簡報(bào),1998:501 -505.4牛增元,孫忠松,等.染色紡織品和皮革制品中禁用偶氮染料檢測方法的研究J.現(xiàn)

12、代商檢科技,1998.5沈兵.選擇離子質(zhì)譜在禁用偶氮染料檢測中的應(yīng)用J.檢驗(yàn)檢疫科學(xué),2001,11(3:20-26.(上接第27頁33White S R,Sottos N R,G eubelle P H,et al.A ut onomic healing of po ly mercompositesJ.N ature,2001,409(2:794-797.34Bro wn E N,White S R,Sott os N R.R et ardation andrapairo f fatig ue cr acks in a m icrocapsule to ug hened epox y co mpo site-Par t :In situ self healingJ.Co mpo sites Science and T echno log y,2005,65(7:2474 -2480.35郭利豐.農(nóng)藥微膠囊的應(yīng)用開發(fā)進(jìn)展J.浙江化工,2004,35(10:21