從融化物中生長(zhǎng)磷鍺鋅單晶體

1、從熔化物中生長(zhǎng)晶體摘要-通過布里奇曼法生長(zhǎng)單晶體的一些特點(diǎn)已經(jīng)被考慮在實(shí)驗(yàn)其中了。晶體在熔點(diǎn)下液體和固體熱導(dǎo)率系數(shù)的比值被估算為2.3.實(shí)驗(yàn)確定了，對(duì)于在一個(gè)籽晶上生長(zhǎng)的情況，最有利的結(jié)晶方向是<100>和<001>。它表明了在雜志吸收區(qū)域的退火和電子輻射意味著光吸收系數(shù)的減小。引言-非線性光學(xué)材料在高分辨率光譜學(xué)中有著不同的應(yīng)用，尤其是在大氣的遠(yuǎn)程監(jiān)控領(lǐng)域的應(yīng)用，屬于點(diǎn)群的單晶體具有黃銅礦結(jié)構(gòu)，由于它獨(dú)特的線性光學(xué)與非線性光學(xué)性質(zhì)，它屬于最重要的非線性紅外光學(xué)材料。晶體的特點(diǎn)是存在一個(gè)潛在地寬的透明度范圍(0.6512m)，一個(gè)高階介質(zhì)磁化率(d36= 75×

2、;m/V),雙折射率（滿足相位平衡原則），一個(gè)和折射指數(shù)不穩(wěn)定的溫度關(guān)系，和一個(gè)相對(duì)比較高的特定的熱導(dǎo)率1，晶體在激光掃描一個(gè)較寬的透明度范圍(2.511m)內(nèi)的調(diào)諧圖像的特點(diǎn)是尤其明顯的。有著新型功能并且有著重要應(yīng)用性的光學(xué)裝置和設(shè)備中激光是一項(xiàng)重要的組成原素。2 晶體在非線性光學(xué)中要有廣泛應(yīng)用的可能取決于一個(gè)在生長(zhǎng)高結(jié)構(gòu)和高光學(xué)質(zhì)量的單晶體領(lǐng)域的很大范圍的進(jìn)步。 眾所周知復(fù)雜技術(shù)流程的數(shù)值模擬讓實(shí)驗(yàn)研究量可觀性的減少成為可能。然而，一些必要的完整的模擬參數(shù)有時(shí)候是未知的。尤其是，在液態(tài)和固態(tài)相的接近熔點(diǎn)溫度的情況下沒有記錄有明確的熱導(dǎo)率的資料。在孿生和龜裂形成方向生長(zhǎng)的結(jié)晶方向影響下的數(shù)據(jù)

3、也是缺少的。 這個(gè)實(shí)驗(yàn)研究的目的是估算在熔點(diǎn)溫度下液體和固體相的熱導(dǎo)率系數(shù)的比值，做一個(gè)結(jié)晶向前行行為的模型的數(shù)值分析，使其作為在成長(zhǎng)體系中勾畫溫度輪廓的函數(shù)，然后分析晶體通過布里奇曼法在不同結(jié)晶方向生長(zhǎng)影響下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)-為了從最基本的成分中獲得，我們使用傳統(tǒng)的改進(jìn)陽(yáng)性合成體的技術(shù)3，它讓一個(gè)合成過程中獲得超過500克的材料成為可能。 過去利用布里奇曼法從融化物中生長(zhǎng)晶體。高層區(qū)的溫度范圍是1323-1333K，然后同樣也具有較低層區(qū)的溫度從1243K到1283K不等。軸向的溫度梯度215 K 接近它的融化溫度，被牽引機(jī)制設(shè)定的理論增長(zhǎng)率從0.5mm到1mm不等。對(duì)于和Ge在熔點(diǎn)下的熱導(dǎo)

4、率系數(shù)的比值被估算，脫脂和刻蝕材料被放在一個(gè)有一個(gè)用作熱電偶的軸向通道（石英管）的石英容器中。這個(gè)容器被抽到托的真空然后焊封好。為了減少?gòu)较驘嵘⑸?，用一層有著熱?dǎo)率為0.1 W 的隔熱材料來(lái)包裹容器，然后把容器放在爐中溫度的高層區(qū)域，這里材料大概12小時(shí)被融化，接下來(lái)的程序是把容器放在爐中冷的區(qū)域，在最初加料的結(jié)晶化以及4小時(shí)的暴露后，溫度用一個(gè)PtPt/Rh熱電偶來(lái)測(cè)量，它在通道中的方位由一個(gè)測(cè)微螺旋來(lái)設(shè)定。在測(cè)量尺寸范圍內(nèi)，這個(gè)熱電偶是固定在材料中研究一個(gè)一毫米的階梯，為了在一個(gè)固定的點(diǎn)上獲得更準(zhǔn)確的溫度值，計(jì)算機(jī)程序每分鐘在這個(gè)點(diǎn)上形成一個(gè)512個(gè)熱電偶讀數(shù)的數(shù)組。在數(shù)組的計(jì)算中引入了平

5、均溫度和均方分散，然后可能的在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)估算接近融化/結(jié)晶界面的溫度梯度值。所有的實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)除了材料溫度曲線的研究以外其他都是相同的。 由從200和004晶面反射的搖擺曲線來(lái)估算單晶體的結(jié)構(gòu)級(jí)，用ADP-1自動(dòng)衍射儀來(lái)記錄(FeK輻射).儀器致寬（）由一個(gè)有著高結(jié)構(gòu)級(jí)的Ge單晶體來(lái)確定，獲得的數(shù)據(jù)用ORIGIN7.5程序的軟件來(lái)進(jìn)行處理。 光學(xué)透射率用一個(gè)SDL-3一橫梁的分光光度計(jì)來(lái)進(jìn)行測(cè)量，在光學(xué)透射率測(cè)量中的相對(duì)誤差不能超過2%，光學(xué)吸收系數(shù)由定量為其各向異性提供的一般的以及特定的光線透過的技術(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算4。表1：直線的參數(shù)接近實(shí)驗(yàn)相界面附近的軸向溫度分布，并計(jì)算熔化溫度和 Ge和的比

6、率GS/GL = KL/KS 。材料 近似直線的常數(shù) 計(jì)算值 TS(0),K GS,K TL(0),K GL,K Tm, K GS/GL = KL/KSGe 1215.4 4.6 1213.51 2.7 1210±1 1.7 ± 0.1ZnGeP2 2282.9 16.24 2080.53 12.9 1300±1 1.3 ± 0.1結(jié)果與討論-熱導(dǎo)率系數(shù)的比值。在熔點(diǎn)溫度下固體相和液體相的熱導(dǎo)率系數(shù)是根據(jù)一維熱平衡方程來(lái)估算的5 = HR, (1) 在這里KS和KL分別是固體相和液體相的熱導(dǎo)率系數(shù)，GS和GL分別是固體相和液體相的溫度梯度，然后其他個(gè)別的

7、：是固體相的密度，H是隱藏的結(jié)晶熱，然后R是相界面速率（增長(zhǎng)率）。AtR= 0, ， (2) 遵從方程式（2）來(lái)決定出在熔點(diǎn)下熱導(dǎo)率系數(shù)的比值,它需要找出在接近相界面的時(shí)候的溫度梯度比值。 在材料研究中，通過測(cè)量沿著爐軸線的溫度既可以得出溫度梯度GS和GL，在固體相和液體相獲得的溫度輪廓被近似看作是直線， (x) = (0) x, (x) = (0) x, (3) 在這里(x)和 (x)分別是固體相和液體相的溫度，(0)和(0) 是參考點(diǎn)，和分別是固體相和液體相的溫度梯度，另外：x是爐軸方向的坐標(biāo)。 表一包含了方程式（3）計(jì)算的常數(shù)；比值；含有研究中材料的熔點(diǎn)（Ge和）通過 (x) =(x)來(lái)

8、判定?？梢钥闯鰧?shí)驗(yàn)找出的熔點(diǎn)與文獻(xiàn)上面的數(shù)據(jù)是很好的吻合了的：Ge的是1210.2K，是1300K6。然而，估算的Ge的熱導(dǎo)率系數(shù)的比值（）比文獻(xiàn)7中找到的值（2.93）小了1.72倍，低估了熱導(dǎo)率系數(shù)的值可以看作是石英容器內(nèi)管的影響，在材料研究中熱電耦線和熱電偶陶瓷被固定在軸線上或者接近軸線，分去了一部分熱流。在Ge實(shí)驗(yàn)中獲得系統(tǒng)誤差的估算（校正系數(shù)1.72），被認(rèn)為是經(jīng)驗(yàn)得出的特定比值的校正系數(shù)值；因此，值應(yīng)該被使用作為在熔點(diǎn)下的熱導(dǎo)率系數(shù)值。 結(jié)晶等溫線的計(jì)算。值被用作在生長(zhǎng)過程中的工作容積中溫度場(chǎng)的計(jì)算機(jī)模擬實(shí)驗(yàn)中。 為了判定在固體和液體狀態(tài)下典型區(qū)域（爐墻）界面上不同的軸線溫度梯度的

9、徑向溫度分布，二位穩(wěn)態(tài)熱導(dǎo)方程是： ， （4） 這里K值是熱導(dǎo)率系數(shù)，r是徑向坐標(biāo)，z是軸向坐標(biāo)，然后T是溫度，這個(gè)方程由有限元法來(lái)解。 在典型區(qū)域的軸線上（r=0),邊界條件以為背景條件（忽略徑向熱流）；在工作體積區(qū)域的圓柱形表面上，用第一種邊界條件（例如：溫度設(shè)置）在爐墻與容器之間的間隙中隔熱材料的熱導(dǎo)率系數(shù)被估算為K=0.1W。進(jìn)行 與Ge的計(jì)算。對(duì)于我們實(shí)驗(yàn)中使用室溫下固體相的熱導(dǎo)率系數(shù)6。對(duì)于液體相，我們使用固體材料的熱導(dǎo)率系數(shù)的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)特定的熱導(dǎo)率比值：。圖一.在固態(tài)相區(qū)域的爐墻上面溫度梯度的變化和液體相區(qū)域爐墻上的常數(shù)溫度梯度（10K）下（a)Ge和(b)結(jié)晶等溫線形狀的變化

10、。Z是從平面形狀得來(lái)的結(jié)晶等溫曲線的誤差r是徑向坐標(biāo)。在固態(tài)與液態(tài)下Ge的熱導(dǎo)率系數(shù)的數(shù)據(jù)來(lái)自文獻(xiàn)7。 容器直徑40毫米和5毫米厚的隔熱層的隔熱等溫線的計(jì)算結(jié)果被顯示在圖1上面。對(duì)于我們用于計(jì)算中的Ge和的圖1a和圖1b，分別地對(duì)應(yīng)于在固體相和液體相區(qū)域內(nèi)爐墻的熱導(dǎo)率系數(shù)和溫度梯度的圖形關(guān)系。 從定性上來(lái)講，對(duì)于Ge和結(jié)晶等溫線的計(jì)算結(jié)果有很好的一致性：（i)在固體相和液體相中同樣的梯度上（表面區(qū)域的整個(gè)梯度的常熟梯度）對(duì)于兩個(gè)材料結(jié)晶等溫線都是凹形的。（ii)在液體相表面墻一個(gè)固定的溫度梯度上，在固體相區(qū)域溫度梯度的增加導(dǎo)致結(jié)晶等溫線凹面的減?。ㄇ剩诠腆w相區(qū)域中爐墻上面當(dāng)溫度梯度超過一

11、定的臨界值的時(shí)候，結(jié)晶等溫線變?yōu)橥沟摹?應(yīng)該注意的是，在固體相和液體相區(qū)域中爐墻的溫度梯度完全相同的時(shí)候，與融化物相比之下融化物Ge更高的熱導(dǎo)率（既是對(duì)于固體相界面更多有效的熱供應(yīng)）將導(dǎo)致更突出的結(jié)晶等溫線曲率的增長(zhǎng)。（在圖1a和1b中的曲線）。然而，對(duì)于Ge在爐墻上更大的比值，更小的溫度梯度值上結(jié)晶等溫線變?yōu)橥沟?，特別是，在，對(duì)于在時(shí)獲得凸面。最有可能的是，這個(gè)事實(shí)與取熱條件的不同有關(guān)（由材料在固態(tài)時(shí)熱導(dǎo)率系數(shù)的大小不同而導(dǎo)致的）不連續(xù)梯度有著逐段平穩(wěn)的溫度的規(guī)定對(duì)于晶體生長(zhǎng)是最有利的，這是一個(gè)困難的熱學(xué)問題。通常的，可用的容器和標(biāo)準(zhǔn)的熱設(shè)備不能保證在接近相界面處所需的溫度梯度值，沿著凹的結(jié)

12、晶面生長(zhǎng)，它通過材料中輝紋的觀察來(lái)證實(shí)。凹的結(jié)晶面一般會(huì)阻礙成核以及單晶體的形成5。因此實(shí)現(xiàn)單晶體生長(zhǎng)的最現(xiàn)實(shí)的可能是使用籽晶生長(zhǎng)。在籽晶上生長(zhǎng)。為了選擇籽晶最佳的結(jié)晶取向，我們就自發(fā)結(jié)晶化實(shí)驗(yàn)中獲得大塊單晶體的方向（關(guān)注生長(zhǎng)軸）進(jìn)行數(shù)據(jù)的處理。表二顯示了生長(zhǎng)單晶塊的幾率，取決于所關(guān)注的結(jié)晶化方向的生長(zhǎng)軸。可以看出在晶面110, 102, 116, 和132方向的黃銅礦結(jié)構(gòu)晶格具有最有利性。這些晶面（有著對(duì)晶格對(duì)稱的補(bǔ)給）與IIIV族化合物最有利的結(jié)晶方向保持一致性。8然而，在沿著指出方向（我們使用102, 116和 132方向）成長(zhǎng)晶體過程中經(jīng)常伴隨著在112面的孿生。例如，晶體幾乎總是有在

13、籽晶上生長(zhǎng)的102取向生長(zhǎng)的孿生晶。由于雙生界面112平行于生長(zhǎng)方向102，所以它通過整個(gè)晶體。僅通過基向量取向不同來(lái)區(qū)別孿生晶體。一個(gè)地方可以根據(jù)周圍成分沿著112軸旋轉(zhuǎn)或者沿著（102）平面的鏡面發(fā)射的旋轉(zhuǎn)步驟到另一個(gè)地方。對(duì)于116和 132生長(zhǎng)方向，孿生平面也許會(huì)脫離生長(zhǎng)軸60° ，31°, 或者10°的角度。實(shí)驗(yàn)顯示孿生晶在孿生相界面方向迅速契出（距離接近于坩堝直徑）與生長(zhǎng)軸呈大約30度的角，它出現(xiàn)的頻率相對(duì)于孿生晶面與生長(zhǎng)方向呈10度角的情況超出大約2.由于晶體生長(zhǎng)中在116 和 132方向上大約有百分之70的情況會(huì)發(fā)生孿生，所以在單晶體剩下的百分之3

14、0的區(qū)域內(nèi)孿生晶與生長(zhǎng)軸呈60度形成的可能性是認(rèn)為低的，在坩堝椎體部分使用一個(gè)小于120度的角（過渡區(qū)域是從籽晶到固定直徑鑄塊）除了孿生以外，晶體沿著指定方向生長(zhǎng)還可以以有意義的壓力為特點(diǎn)。壓力的存在通過單晶塊頻繁的破裂來(lái)證實(shí)。基于晶體的熱退火或者晶體塊在室溫（室溫退火）下長(zhǎng)期的儲(chǔ)存過程，裂縫幾乎會(huì)發(fā)生在所有情況下。導(dǎo)致裂紋形成在CdGeAs晶體的原因分析的是與屬于同一類半導(dǎo)體化合物9。它顯示的是，單晶塊在非等溫條件時(shí)線性熱膨脹系數(shù)各向異性的情況下，當(dāng)生長(zhǎng)方向與正方c軸（001方向）方向一致或者垂直（例如100方向）時(shí)壓力最小，除此之外在單晶塊中將出現(xiàn)彎曲壓力，當(dāng)生長(zhǎng)方向與c軸呈45度角時(shí)當(dāng)達(dá)

15、到最大值。 圖二。單晶體在100結(jié)晶方向生長(zhǎng)，沒有孿生和破裂發(fā)生。表二，利用布里奇曼法生長(zhǎng)單晶體，在不同方向的生長(zhǎng)軸時(shí)單晶塊的產(chǎn)量 溫度在573-873K時(shí)，在沿著C軸方向和垂直于c軸方向的線性熱膨脹系數(shù)分別為= 8.08 × 10 K和 = 9.1 × 10 K6，在晶體中發(fā)生的裂紋可能是由的各向異性導(dǎo)致的。在晶體生長(zhǎng)的過程中實(shí)驗(yàn)顯示在<100>和<001>方向沒有裂紋的發(fā)生。此外，在<100>和<001>方向還可以避免孿生的發(fā)生（很有可能，由于孿生界面與生長(zhǎng)軸之間的大角度（55）。圖2展示了退火后的單晶塊，它是在<1

16、00>方向生長(zhǎng)起來(lái)的。沒有孿生和裂紋。這個(gè)單晶體的產(chǎn)量高達(dá)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行量的百分之80。單晶體生長(zhǎng)的兩個(gè)典型的X射線搖擺曲線展示在圖3中。由于儀器致寬大約0.03，歸因于結(jié)晶不完整性的搖擺曲線的擴(kuò)張分別不超過0.07和0.05，獲得的數(shù)據(jù)表明了結(jié)晶化的高結(jié)構(gòu)品質(zhì)。搖擺曲線對(duì)于軸的對(duì)稱性意味著擴(kuò)張是壓力與位移的主要來(lái)源。圖3.單晶體典型的搖擺曲線光學(xué)吸收光譜。在波長(zhǎng) = 2.58 m的范圍內(nèi)，晶體通常有很高的透明度；因此我們不在細(xì)節(jié)上研究光譜的這個(gè)部分。圖4展示了單晶體在 = 0.652.6 m.波長(zhǎng)范圍內(nèi)生長(zhǎng)的典型的光學(xué)吸收光譜。在生成態(tài)（曲線1），在波長(zhǎng)為2.06微米時(shí)典型的吸收系數(shù)值大約是

17、0.5cm;這個(gè)值在晶體設(shè)計(jì)中超過了激光泵參數(shù)在 2 m?？梢酝ㄟ^熱退火和高能電子輻射顯著地降低這個(gè)吸收值。比如，晶體在600C下熱退火400個(gè)小時(shí)后，吸收細(xì)數(shù)k在波長(zhǎng)為2.06微米時(shí)可以減小到0.1cm（圖4，曲線2）。4MeV的電子輻射對(duì)于晶體在雜質(zhì)吸收區(qū)域光學(xué)損失的減少是一個(gè)有效的手段。優(yōu)化輻射方法，一個(gè)能在波長(zhǎng) = 2.06 m時(shí)減小晶體光學(xué)吸收系數(shù)，讓它不大于0.02 cm的方法；這個(gè)值讓高功率激光參數(shù)值的設(shè)定成為可能。圖4.晶體的光學(xué)吸收范圍：（1）在生長(zhǎng)態(tài)；（2）退火之后；（3）4-MeV的電子輻射之后結(jié)論-在熔點(diǎn)時(shí)在固體相和液體相熱導(dǎo)率系數(shù)的比值已經(jīng)被第一次估算出來(lái)了，它被發(fā)現(xiàn)

18、是2.3。 考慮在內(nèi)的結(jié)晶爐工作區(qū)域的圓柱表面上的在接近熔點(diǎn)時(shí)結(jié)晶向形狀與溫度梯度的關(guān)系已經(jīng)被構(gòu)建出來(lái)了。進(jìn)行的計(jì)算顯示，在熔點(diǎn)時(shí)生長(zhǎng)晶體為了實(shí)現(xiàn)一個(gè)凸結(jié)晶面，它需要在固體相區(qū)域內(nèi)的工作區(qū)內(nèi)的圓柱形表面上構(gòu)建一個(gè)溫度梯度大于液體相區(qū)域中相應(yīng)溫度梯度的2.5倍。 晶體在不同晶體取向的籽晶上生長(zhǎng)的可能性已經(jīng)被研究過了。它確定了利用布里奇曼法在熔點(diǎn)時(shí)生長(zhǎng)單晶體最有利的結(jié)晶方向是<100>和<001>方向。單晶體在其他方向的生長(zhǎng)顯示有孿生和裂紋的形成，以致于其不能被用于光學(xué)。 生長(zhǎng)的單晶體的高結(jié)構(gòu)品質(zhì)已經(jīng)由對(duì)搖擺曲線的分析所證實(shí)。 它表明在波長(zhǎng) = 2.06 m 到 0.02

19、cm之間，熱退火和電子輻射可以減小中的光學(xué)吸收值。致謝-我們感謝E.P. Naiden（西伯利亞物理學(xué)協(xié)會(huì)，托木斯克國(guó)立大學(xué)，托木斯克）測(cè)量了搖擺曲線和V.V. Korotkova（氣候監(jiān)測(cè)與生態(tài)系統(tǒng)研究所，西伯利亞布里奇，俄羅斯科學(xué)院，托木斯克）計(jì)算了結(jié)晶等溫線。文獻(xiàn)-1. D. N. Nikogosyan, Kvantovaya Elektron. 4 (1), 5 (1971). 2. Handbook of Lasers, Ed. by A. M. Prokhorov (Sov.Radio, Moscow, 1978), Vol. 2 in Russian. 3. G. A. Verozubova, A. I. Gribenyukov, V. V. Korotkov