農藥分析及殘留分析知識點

1、第一章 緒論1.區(qū)分農藥原藥和制劑的概念。答：原藥：是農藥合成單位通過工業(yè)化生產線直接合成的純度較高的農藥產品。Ø一般為單一組分，有些可能是幾種異構體的混 合物，但其中以某種有效成分為主。Ø對原藥的分析一般主要考慮有效成分的含量分 析、酸度和水分分析。 制劑：一般是用農藥原藥或工業(yè)品，加入一定的助 劑（如溶劑、乳化劑、濕展劑）、載體等加工而 成的農藥產品。決定制劑效果的因素除有效成分含量外，還 有制劑的理化性狀。因此其分析包括有效成分含 量分析和理化性狀分析兩方面。2.什么是農藥殘留？其進入人體的途徑有哪些？答：農藥殘留指農藥使用后殘存于生物體、農副產品和環(huán)境中的微量農藥單

2、體、有機代謝物、降解物和雜質的總稱。進入人體的途徑： （1）直接殘留 （2）土壤中的農藥殘留 （3）水中的農藥殘留 （4）空氣中的農藥殘留具體危害：有機氯損傷肝腎，肥胖，致癌 有機磷損傷DNA，致畸 氨基甲酸酯染色體斷裂，致癌 苯類損傷造血系統(tǒng)，白血病3.農藥分析的內容和范疇答：1.內容 樣品類型 原藥分析、制劑分析、殘留分析 分析內容 有效成分分析 （定性、定量） 制劑理化形狀分析 2.分析方法所屬范疇 有效成分含量分析（常量分析、含量一般大于1%） 乳油中水分含量分析：微量分析（要求<0.5%）4.分析方法的分類方法待測物質含量分析用試樣重量分析用試液體積常量分析>1%>

3、0.1g>10ml半微量分析0.1%-1%1-10ml微量分析0.01%-1%0.1-10mg0.01-1ml痕量分析<0.01%<0.1mg<0.01ml5.農藥常量分析的操作程序1.樣品采集 2.標準品的準備 3.分析方法的確定 4.數(shù)據(jù)處理 5.檢驗報告6. 農藥常量分析測定的方法有哪些？ü答：定量：滴定分析、電化學分析、紫外分光光度分析、色譜分析 ü定性：TLC、UV、IR、NMR、MS、 色譜質譜聯(lián)用、二級質譜的應用。7.對于新農藥，分析方法的建立：分析手段的可靠性 光譜法、色譜法（考慮特異性、干擾物） 分析方法的可靠性 進行回收率實驗，對

4、精密度和準確度做出評價，進行誤差分析。分析方法的確認準則 特異性、精密度、準確度、重復性、重現(xiàn)性、線性8.基本概念 精密度、準確度、重復性、重現(xiàn)性、線性。精密度（Precision）：偶然誤差的量度。在相 同的條件下，對同一試樣進行重復測定時所得 結果互相接近的程度。 ü重復性（Repeatability）：指用相同的方法， 由同一操作者在同一實驗室使用同一設備對同 一試驗物質在較短時間內進行重復測定所得的 結果的接近程度。重現(xiàn)性（Reproducibility）：指用相同的方法 ，由不同的操作者在不同實驗室使用不同的設 備對同一試驗物質進行測定所得的結果之間的 接近程度。ü

5、;準確度（Accuracy）：測定值與分析樣 本真實值的符合程度。 ü線性（Linearity）：在一定范圍內所得 試驗結果與分析樣本濃度成比例的一種 性能。9.不同分析方法要求原藥和制劑分析 ：目的是獲得農藥有效成分的準確含量。對準確度和精密度要求高，對靈敏度要求不高。農藥殘留分析：對準確度和精密度要求不高，對靈敏度要求高。10.上一問為什么？答：準確度：測量值與真實值之比精密度：同一試樣重復測定結果比較由于原藥和制劑中，農藥含量較高；農藥殘留分析中，樣品所含農藥量較少，前處理十分復雜，這就要求分析方法準確度與精密度不高，但對靈敏度要求高，能檢出樣品中的微量農藥。11.重量法、銀量

6、法、和電位滴定法優(yōu)點答：不需要特殊的儀器設備，可在一般的分析化學實驗室進行缺點：方法無特異性，類似結構的雜質和農藥助劑均影響測定結果測定步驟多，花費時間長。12.農藥分析方法的進展 銅、砷、鉛 （重量法、滴定法） 有機氯 （銀量法、電位滴定法或重量法測總氯）有機磷（可見光范圍比色法）苯環(huán)和雜環(huán)結構農藥（紫外、紅外分光光度法）可還原的氧化基團（廣譜法）以上分析方法均不具有分離樣品的功能，只能測定單個成分，適合分析有效成分含量較高的農藥。現(xiàn)在一般用薄層色譜分離樣品。13. .GC,LC與常規(guī)分析方法比較有哪些優(yōu)缺點？答：GC:1.混合物通過色譜柱得到有效分離。 2.選擇性好。 3.靈敏度高。 4.

7、樣品處理也比較簡單。 5.精密度使用內標物可達到化學法和分光光度 法水平。GC:適用于易揮發(fā)，熱穩(wěn)定性好的物質在對組分直接進行定性分析時，必須用已知物或已知數(shù)據(jù)與相應的色譜峰進行對比，或與其他方法（如質譜、光譜）聯(lián)用，才能獲得直接肯定的結果。在定量分析時，常需要用已知物純樣品對檢測后輸出的信號進行校正。pLC：優(yōu)點：室溫和較低溫度進行，絕大多數(shù)農藥均可 使用。對于熱穩(wěn)定性差，不易揮發(fā)的農藥，省略 GC中的衍生化步驟。特別適用于難于用GC測定 的農藥。缺點：檢測器靈敏度不如氣相。14.農藥質量標準的內容答：1.有效成分）（包括名稱、化學結構式、化學和物理性能指標）2.產品的各種性能指標3.各性能

8、指標的測定方法4.與標準一起備案的還有有關該標準的編制說明。15. 農藥質量標準分哪幾類?答：國際：2種 聯(lián)合國糧農組織(FAO)； 世界衛(wèi)生組織(WHO)。國內：三級標準 國家標準(標有GB字樣)：由國家標準局制定； 部頒標準或叫行業(yè)標準(標有H字樣) ：由 相關的上級部委（化工部）制定； 企業(yè)標準(標有Q字樣)：由生產企業(yè)制定。16.有效成分含量不足的原因答：（1）原料不合格。原藥中有效成分含量不足；（2）配制和加工制劑用的助劑并非惰性，其中所含雜質可與有效成分反應（3）產品保存不當（如溫度、光照等使有效成分分解等） （4） 穩(wěn)定劑持效期不夠或未加穩(wěn)定劑。17.原藥的質量標準純度 純度即原

9、藥中有效成分含量，用百分率表示。原藥純度應在90%以上。酸堿度 原藥和制劑的質量指標。限制酸堿度是為了降低貯存過程中農藥原藥和制劑中有效成分的分解作用，防治制劑的物理性能改變及其使用時產生藥害。減少包裝腐蝕。FAO標準：酸度、堿度表示，對原粉一般要求<0.1%-0.2%水分含量 原藥、制劑。限制水分含量的目的：是降低有效成分 的分解作用。保持化學穩(wěn)定性。原藥、乳油、可溶性粉劑有指標。18.制劑的質量標準答：1.有效成分含量 2.粉粒細度 3.容重4.潤濕性 5.懸浮率 6.乳液穩(wěn)定性7.成煙率19.水分：減少產品中有效成分的分解作用， 使固體農藥制劑保持良好的分散狀態(tài)。粉劑水分含量不大于

10、1.5%。用粉劑的流動性指標來控制粉劑的分散性比用水分含量控制的方法更有效。含水量與填料吸水性有關。pH值：保證產品中有效成分的穩(wěn)定，減少分解， 防治產品物化性質的改變或使用時發(fā)生藥害避免包裝材料腐蝕?；靖拍睿喝葜?、懸浮率、潤濕性、成煙率、 外觀：直接反映產品的外在狀態(tài)。如乳油：穩(wěn)定的均相液體，無可見的懸浮物和沉淀；可濕性粉劑：自由流動的疏松粉末，不應有團塊；懸浮劑：流動的均勻懸浮液，長期存放可有少量沉淀或分層，但置于室溫下用手搖動應能恢復原狀，（1）容重粉劑的質量指標之一。測定方法一致的條件下，粉劑和WP的容重與 所用填料的容重、助劑的種類、有效成分的種類和濃度以及粉粒的細度有關。即每單位

11、容積內粉體的質量（克/毫升），又稱表現(xiàn)比重。同一種粉體的容重小，表示粉粒較細，粉體含水量低（2）懸浮率：是指有效成分在懸浮液中保持懸浮一定時間和 均勻分散的能力。是可濕性粉劑、懸浮劑、水分 散粒劑、微囊劑等農藥劑型質量指標之一。限制目的：懸浮性好的產品在兌水使用時，可使所有的有效成分都均勻地懸浮在水中，施藥時有效成分能夠均一一致的噴灑在防治作物上。（3）潤濕性：農藥樣品撒到水面至完全潤濕所需要的時間。限制目的：使施用前加水稀釋時，農藥能夠很快潤濕，分散成均勻的懸浮液體，使藥效均勻。（2（4）成煙率：這是煙劑產品的質量指標之一。以煙劑燃燒時農藥有效成分在煙霧中的含量與燃燒前煙劑中農藥有效成分含量

12、的百分比表示限制目的：保證煙劑產品點燃成煙后，有足夠的有效成分能夠揮發(fā)、蒸發(fā)或升華，而不大量分解或殘留在渣中。煙劑成煙率80%+，蚊香60+ü 20.農藥登記類型（1）新有效成分農藥登記（臨時和正式） （2）特殊有效成分（衛(wèi)生殺蟲劑、殺鼠劑、生物化學農藥、微生物農藥、植物源農藥和天敵農藥）（3）新制劑登記（4）相同產品登記（5）分裝產品登記（6）新使用范圍和使用方法登記 （7）特殊需要農藥登記 21.原藥中雜質的危害有哪些？答：（1）可能會對作物產生藥害。（2）雜質較多會增高原藥對人的毒性。（3）原藥中雜質都對以有效成分分子中含有某 元素或某原子團的量計算有效成分含量的化學 分析法失

13、去原有的準確度。（4）原藥中的雜質還給加工粉劑帶來困難，因 為雜質的存在使原藥的凝固點下降，不易粉碎。（5）原藥的雜質能降低有效成分的穩(wěn)定性，而 且隨著農藥的使用，雜質進入環(huán)境之中，造成 污染。所以要盡可能提高原藥的純度，減少雜 質的含量。22.原藥全分析概念：確定農藥產品中有效成分和0.1%以上及微量對哺乳動物、環(huán)境有明顯危害的雜質名稱、結構式、含量稱為農藥原藥全分析23.雜質分析的目的：答：了解產品的穩(wěn)定性，判斷其藥效和安全性，確定所登記成分的真實性，保證進行藥效、毒理學、殘留、環(huán)境等一系列實驗的可靠性。保證原藥的有效成分含量。22.利用TLC分離助劑和雜質一般適用于哪種類型農藥？答：難揮

14、發(fā)的、并可溶于一定的溶劑中的樣品組分進行分離。第二章原藥與制劑分析的采樣1.采樣工具：一般取樣器雙管取樣器：易潮解、變質取樣探子：堅硬、件數(shù)多液體農藥采用取樣管采樣，普通玻璃或塑料制成2.固體制劑采樣從多個小包裝中分別取出再制備混合樣時，應從多個小包裝中取出部分或全部產品，混合均勻，必要時進行縮分。縮減樣品用四分法：樣品堆成圓臺，取對角線上兩份；反復四分法，至所需分量。3.采樣的一般規(guī)定內容答：1.批次和批次采樣的基本原則（每批單獨采樣）2.采樣準備（潔凈、干燥、密封、防止變質）3.隨機采樣原則（不同部位）4.樣品的混合與縮分（固體樣品采用四分法）5.樣品份數(shù)（至少3分，實驗室、備考樣品、存樣

15、）第三章 分析前處理重點： 薄層層析法中各種鋪板材料的代號和內容、酸性和堿性農藥各應選用的板類型、板活化方法、定性方法。1.分析前的準備.農藥分析前應做哪些準備工作？答： （1）了解農藥有效成分的理化性質：穩(wěn)定性、揮發(fā)性和極性（GC/TLC/HPLC），有無吸收或發(fā)射光譜特性(UV/HPLC)（2）了解樣品特性雜質類型、量（判斷是否需要前處理和前處理的方法）（3）了解前人的研究工作基礎，是否有標準分析方法 （4）根據(jù)現(xiàn)有條件制定分析方案（注意儀器分析要求有標準品，化學分析法不需標準品但定量誤差大）2.前處理方法：原藥，直接用溶劑溶解制劑：水劑，萃取乳油，溶解后萃取粉劑、粒劑，溶解3.TLC分離

16、助劑和雜質適用范圍：揮發(fā)性小的農藥有效成分原理：吸附色譜、分配色譜一般程序：鋪板板活化點樣展開顯色定性溶出板活化： 目的是除去硅膠中吸附的水分子，增加硅膠板的吸附能力。105°C烘干30min。4. .為什么薄層色譜法在農藥常量分析中只是作為分離的手段，與其它檢測方法連用，而不單獨作為農藥分析的的一類方法？答：因為在薄層板上直接定量的方法所得的結果，誤差比較大，又由于薄層均勻度和點樣器的重復性較差，測定結果的精密度不能滿足工業(yè)分析要求。 故在農藥分析中僅作為分離的手段，進一步將薄層色譜與其它檢測方法聯(lián)用，利用薄層色譜將農藥有效成分和雜質分離，再使用滴定法、極譜法、可見光紫外分光光度法

17、等。5.薄層色譜特點：答;1.展開時間短，一般只需10-30分鐘2.分離能力強，譜帶集中3.靈敏度高，樣品量少，點樣1-10微克即可進行定性4.顯色方便6、儀器簡單、操作方便7.測定時不需要農藥標樣6.反相層析：在吸附層析中，高劑型物質在層析柱上吸附較牢，洗脫時發(fā)生拖尾現(xiàn)象和保留時間長的問題。在支持物上涂一層高碳原子的疏水性強的烷烴類，洗脫液用強極性的溶液，極性強最先洗脫。7. .吸附薄層色譜的原理是什么？答：由于樣本各組分的理化性質不同，他們在吸附劑（固定相）上的吸附作用不同，在展開劑（流動相）中的洗脫作用（溶解度）亦不同，各組分隨展開劑由原點向預定的前沿移動時，在兩相間反復進行吸附和解吸附

18、。吸附性強的組分難以被展開劑溶解下來，移動速度小；吸附性弱的組分容易被展開劑溶解下來，移動速度大。移動速度的差別使各組分分離。8.影響薄層色譜分離效率的因素主要有哪些？答：（1）展開劑的選擇和移動速度；展開劑在一特定吸附劑上移動的速度與其極性和粘度有關，因此選擇合適的溶劑或混合劑達到適宜的展開速度是很重要的。（2）吸附劑顆粒的大?。何絼╊w粒小，分散效率高；吸附劑顆粒大小與展開的長度要協(xié)調好；顆粒大展開劑量推動過速 而影響分離效果，則展開距離要延長。（3）合適的展開距離：吸附劑顆粒在30m時，展開距離以10-15厘米為最適宜。（4）點樣時應使用樣本濃縮液。9.各種硅膠的代號意義是什么？答：硅膠

19、H硅膠G（含有13%的石膏黏合劑）硅膠GF254（含13%的石膏黏合劑和在254nm波長下發(fā)熒光的物質）硅膠GF365（含13%的石膏黏合劑和在365nm波長下發(fā)熒光的物質）硅膠HF254（含在254nm波長下發(fā)熒光的物質）硅膠D5（含5%的石膏黏合劑）10.以CMC和淀粉做黏合劑的優(yōu)缺點是什么？答：較牢固，可用鉛筆寫字，但在顯色時不宜用腐蝕性很強的顯色劑，并且淀粉和CMC中的成分有時對于鑒定某些有機物有干擾。11.硅膠用于中性、酸性物質分離，氧化鋁用于堿性的親脂性化合物分離。具體硅膠用于 有機酸、揮發(fā)油、萜類、皂苷、黃酮、蒽醌、氨基酸分離。12.氧化鋁特點氧化鋁為吸附能力較強的極性吸附劑，適

20、用于中性或堿性的親脂性化合物的分離。通常氧化鋁的吸附能力與其自身的含水量有關。含水越多，吸附活性越小，吸附能力越弱。13.硅膠特點答：硅膠的吸附能力比氧化鋁弱，其吸附活性也與含水量呈負相關。適用于酸性、中性物質分離，不能用于堿性物質分離。硅醇基顯弱酸性，只能適用于中性、酸性分離?；罨瘻囟?05-110，不能過高。氧化鋁150-160.14.展開時注意幾個參數(shù)：溫度：展開時應防止在無陽光直射和不通風處，否則會有溫度波動。濕度：極高或極低影響 有非極性溶劑體系的無機涂層。相對濕度大于705-80%影響薄層鈍化使Rf增加。15.顯色方法：1.有色化合物：直接定位2.無色：紫外吸收紫外燈檢出斑點有熒光

21、,熒光板上有暗班 顯色劑定位：噴霧顯色 蒸汽顯色：碘生物堿、氨基酸衍生物、肽類、脂類及皂苷 噴霧后加熱顯色顯色劑通常有碘、硫酸16.顯色的一般原則答：一看：首先在日光燈下觀察，畫出有色物質的斑點位置 二照：在紫外燈下觀察有無暗班或熒光斑點 三碘：大部分有機物吸收碘可逆的產生棕色或黃色斑點 四顯：既無色又無紫外吸收的物質，可用顯色劑顯色17.影響Rf的因素：1.吸附劑的性質和質量。吸附劑的活度2.取樣量的大小3.展開槽的飽和程度4.邊緣效應5.薄層的厚度和厚薄不均勻6.展開劑或樣品中的雜質會影響Rf值第四章 化學分析法重量分析法、滴定分析法、電化學分析法本章重點：1.化學分析包括重量分析和滴定分

22、析（也叫容量分析） 2.重量分析(沉淀法)、滴定分析(酸堿滴定下敵敵畏含量和薄層定胺法、氧化還原滴定下的碘量法、溴酸鉀法和氯胺T法、沉淀滴定下的銀量法等的分析對象和原理)第一節(jié) 重量分析法1.重量分析法原理：將被測組分與試樣中的其它組分分離后，轉化為一定的稱量形式，然后用稱重測定該組分的含量。有三類：沉淀法、氣化法、電解法1.沉淀法：將被測組分以微溶化合物的形式沉淀下來，再將沉淀過濾，洗滌，烘干或灼燒，最后稱重，計算其含量。例：測定以煙堿（抗蚜威，凈葉寶）為有效成分的農藥中煙堿的含量。依據(jù)：煙堿和硅鎢酸反應，能迅速生成溶解度小的穩(wěn)定硅鎢酸煙堿沉淀。用硅鎢酸與煙堿反應生成煙堿的硅鎢酸鹽的方法。步

23、驟：將樣品調為堿性 水蒸氣蒸餾蒸出煙堿 與硅鎢酸反應 用無灰定量濾紙過濾出沉淀 用酸性水溶液洗滌沉淀 850°C烘至恒重 總煙堿%=硅鎢酸殘渣重量*分取倍數(shù)*0.114/樣品重量*（1-含水率）0.114是1克沉淀中煙堿的克數(shù)分取倍數(shù)樣品總體積（總質量）/吸取溶液體積（質量）思考題：先堿化，酸性條件下反應生成沉淀1.用什么溶液接收蒸出的煙堿答：稀鹽酸2.如何判斷煙堿已經(jīng)蒸完？通過觀察被測溶液能否繼續(xù)生成沉淀判斷反應終點，予以快速測定3.為何用無灰定量濾紙過濾沉淀？ 無灰定量濾紙灼燒后灰分很少可忽略不計4.為何要洗滌沉淀？弱酸洗滌沉淀酸效應和他同離子效應5.如何衡量恒重？如何操作？85

24、0度灼燒后取出坩堝，使其降溫，移入干燥器中，冷卻至室溫30min，取出稱量。再次灼燒，冷卻稱量。若兩次稱量相差不超過2mg則恒重。%-30%出時，用一吸附劑吸收，然后根據(jù)吸附劑重量的增加計算。舉例：測定水分含量，烘干至恒重，以重量減少代表水分含量。H2O%=試樣加熱前后質量差*100%/試樣重3.電解法：利用電解原理使得金屬離子在電極上析出，然后稱重，求得其含量。農藥分析中應用較少。4.重量分析法優(yōu)缺點：優(yōu)點：得到準確的分析結果。直接用分析天平稱量而獲得分析結果，不需要標準試樣或基準物質進行比較。如果操作小心，分析方法可靠，誤差小，則能得到準確的分析結果，相對誤差0.1%-0.2%缺點：操作繁

25、瑣，耗時較長，也不適用于微量和痕量組分的測定5.影響重量分析的因素答：1.沉淀的溶解度 要求被測組分在溶液中殘留不超過1mg,很多反應不能滿足 2.同離子效應（減小溶解度） 沉淀反應平衡后，加入含有某一構晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減少。 3.鹽效應 由于加入了強電解質而增大沉淀溶解度的現(xiàn)象 注：沉淀溶解度很小時忽略鹽效應，溶解度大且離子強度高時要考慮鹽效應的影響。討論：1.過量加入沉淀劑，可以增大構晶離子的濃度，降低沉淀的溶解度，減小沉淀的溶解損失 2.太多沉淀劑會增大鹽效應，配位反應的那個使得溶解度增大 3.沉淀劑用量：一般過量505-100%為宜；非揮發(fā)性過量20-30% 4.酸效

26、應 溶液的酸度影響沉淀溶解度討論：1.酸度對強酸鹽的沉淀物的溶解度影響不大 2.酸度對弱酸型或多元酸型的沉淀物的溶解度影響較大。弱酸根鹽的沉淀應在較低的酸度下進行沉淀。 3.PH減小，氫離子濃度增大。溶解度增大。溶解平衡。5.絡合效應（配位效應）進行沉淀反應時，若溶液中存在能有與構晶離子生成可溶性絡合物的絡合劑，則反應向沉淀溶解的方向進行，影響沉淀的完全程度，甚至不產生沉淀。例如，在氯化銀沉淀的溶液中加氨水，由于銀銨根的形成，使氯化銀的溶解度增大6.其他因素：A.溫度 溫度越高，溶解度越大B、溶劑極性 極性越小，溶解度越小C、沉淀顆粒大小 同種沉淀，顆粒越大，溶解度越小D.膠體形成 膠溶使溶解

27、度增大溶液中E，水解 某些沉淀易水解6.重量分析對沉淀形式的要求A、沉淀應具有較小的溶解度；沉淀反應應定量的完全進行。B。沉淀易于過濾洗去雜質C。沉淀應易轉化成稱量形式7.重量分析對稱量形式的要求A.組分必須與化學式完全相符B。稱量形式要穩(wěn)定C。稱量形式的摩爾質量盡可能大水蒸氣蒸餾法：該法適用于具有揮發(fā)性、能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞、在水中穩(wěn)定且難溶或不溶于水的農藥的分離第二節(jié)滴定分析法1.滴定分析定義：將已知濃度的試劑溶液從滴定管滴加到待測物質的溶液中，直到標準溶液與被測組分按化學計量反應完全，根據(jù)標準溶液的濃度，計算被測物質的含量。2.終點誤差：滴定終點與等當點不完全相符。3.優(yōu)點：較為準確

28、，操作簡便快速，儀器設備簡單。4.滴定分析方法有：酸堿滴定氧化還原滴定法 沉淀滴定法 亞硝酸鈉滴定法非水滴定法 其他有電位滴定法，永停滴定法5。電位滴定法：選用兩只不同的電極。一支為指示電極，其電位隨溶液中被分析成分的離子濃度變化而變化；另一支為參比電極，其電極電位固定不變。到達滴定終點時，因被分析的離子濃度急劇變化而引起指示電極的電位突減或突增，此轉折點為突躍點。6.永停滴定法：把兩個相同的鉑電極插入滴定溶液，在兩個電極之間外加一小電壓。觀察滴定過程中通過這兩個電極間的電流突變，根據(jù)電流的變化情況確定滴定終點。薄層-滴定法不需要農藥標準品，根據(jù)化學反應消耗的試劑可以直接算出有效成分的含量。2

29、.1酸堿滴定法舉例：磷酸酯類、擬除蟲菊酯類、氨基甲酸酯類堿性條件下分解。制劑酸度用PH表示，原藥以含酸量表示。農藥含量的測定敵敵畏的滴定分析 步驟：1.薄層色譜分離敵敵畏雜質 2.0-1°C，用1mol/L氫氧化鈉標準溶液反應20min（水解成二甲氧基磷酸鈉和二氯乙醛） 2.用標準溶液滴定反應剩余的堿，根據(jù)消耗的堿量計算其含量 副反應：二氯乙醛在堿性溶液中可繼續(xù)分解而消耗堿液。因此要控制時間和溫度薄層定胺法：氨基甲酸酯類如異丙威、速滅威等。薄層分離堿解，定量地放出揮發(fā)性的甲胺用硼酸吸收甲胺，再用鹽酸標準溶液滴定計算出有效成分含量注意事項：1.滴定時不能用酚酞，只能用甲基紅或溴甲酚氯作

30、指示劑2.苯基脲類除草劑如除草隆，在堿性條件水解出二甲胺，也可用蒸餾定胺法，水解產物蒸入硼酸中，用鹽酸標定二甲胺，計算敵草隆含量。2.3沉淀滴定法要求：反應速度快，生成沉淀的溶解度小 應定量進行 有準確確定等當點的方法脫鹵素：脂肪鏈上的鹵素，敵百蟲、敵敵畏、磷胺、滴滴涕，矮壯素，用KOH/NaOH水溶液有苯基取代的如甲草胺、三氯殺螨醇用氫氧化鈉鉀乙醇溶液。穩(wěn)定直鏈上的，溴氰菊酯、氯菊酯等用氫氧化鉀乙二醇溶液。苯或雜環(huán)上鹵素，氰戊菊酯、殺蟲脒、百菌清、除草醚、敵草隆需要在金屬鈉在水乙醇中回流脫下。以氰戊菊酯為例：1.薄層分離樣品雜質2.用二甲苯將組分洗入50ml圓底瓶中，加0.5g金屬鈉后回流，

31、沸騰后由上口分3-4次加入10ml無水乙醇，回流約30min，用水、丙酮洗入燒杯。測定前需要加入甲醛溶液，取出氰基的干擾。滴定方法1.莫爾法：為指示劑，用硝酸銀標準溶液直接滴定，如敵百蟲2.佛爾哈德法：脫鹵素后用鐵銨礬為指示劑原理：1.在含Cl-的溶液中，加入已知過量的硝酸銀，使Cl-完全形成AgCl 2.以鐵銨礬為指示劑，用硫氰酸銨標準溶液返滴定過量的硝酸銀，滴入的硫氰酸銨生成AgSCN白色沉淀。 3.在Ag+與SCN-反應完全后，過量一滴硫氰酸銨與Fe3+反應生成紅色絡合物FeSCN2+。指示終點到。注意：氰化銀具有強烈的吸附作用，所以部分銀離子被吸附于表面，因此往往出現(xiàn)終點出現(xiàn)過早的情況

32、，使得測定結果偏低。滴定時必須充分搖勻問：一般滴定反應接近終點時，需要不斷搖動溶液使反應完全進行，如果本反應如此操作會出現(xiàn)什么問題？現(xiàn)象：溶液中出現(xiàn)紅色后仍不斷搖動溶液，紅色又會消失，會誤認為終點尚未到達而繼續(xù)滴定，造成誤差。原因：因為終點時若繼續(xù)滴入NH4SCN.由于AgCl的溶解度比AgSCN大，過量的 SCN-將與AgCl反應，AgCl轉化為溶解度更小的AgSCN。解決辦法： A.在試液中加入過量的硝酸銀后，加入1-2ml鄰苯二甲酸二丁酯或硝基苯，用力搖動使AgCl表面覆蓋一層有機物，避免沉淀與外部溶液接觸，阻止硫氰酸銨與氯化銀發(fā)生轉化反應。 B.氯化銀沉淀完全后，離心，分出沉淀后再加入

33、硫氰酸銨滴定溶液中過量的銀離子。佛爾哈德法特點1.酸度：硝酸酸性條件下進行。溶液的酸度一般控制在0.3-1mol/l之間，F(xiàn)e3+易水解。也不能在堿性或中性條件下反應否則三價鐵離子將水解成顏色較深的Fe(H2O)(OH)2+或Fe2(H2O)4(OH)4+等影響終點觀察，甚至產生Fe(OH)3沉淀，以致失去指示劑的作用。2.指示劑用量：為使終點時剛好能觀察到紅色，所需FeSCN2+的最低濃度為6*10-6mol/L；三價鐵離子的濃度一般控制在0.015mol/L3.吸附的影響 ：用返滴定法滴定氯離子時，為了避免氯化銀沉淀發(fā)生轉化，應輕輕搖動。4.干擾：強氧化劑、氮的低價氧化物、銅鹽、汞鹽等能與

34、硫氰酸根起反應，干擾測定，必須預先除去。2.4氧化還原滴定法要求：1.反應能定量的完成2.反應速度快3.有效簡便可靠的方法確定等當點氧化還原滴定法的特點：1.反應時間短，操作簡單，終點明顯，空白值小2.單如溴化法與薄層色譜聯(lián)用時，展開劑甲醇、乙醇、丙酮、石油醚等都可可能消耗溴而有干擾測定，因此必須盡量除去展開劑或選用干擾小的展開劑。3.在進行氧化還原反應時，農藥本身的官能團有時也會干擾，測定時必須嚴格遵守溫度，反應時間和氧化劑的量。4.在處理氧化還原滴定結果時，以其摩爾質量作為氧化還原反應的基本單元。碘量法原理：利用碘的氧化性和碘離子的還原性進行滴定。分析對象：分子中含不飽和烴或水解后產生巰基

35、的農藥有效成分。分類：直接碘量法（終點淀粉變藍）和間接碘量法1.直接碘量法：薄層法將甲胺磷與雜質分離，經(jīng)甲醇氫氧化鈉堿解后，用標準碘溶液滴定至淺黃色如：有機氯農藥殺螟丹殺螟丹在堿性溶液中分解為二氫沙蠶素，其在酸性條件下可被碘氧化為沙蠶素。加入淀粉指示劑用碘滴定至微藍色。例2.二硫代氨基甲酸酯類如代森鋅。代森銨遇酸能釋放二氧化碳，用甲醇氫氧化鉀吸收后生成黃原酸鉀。用標準碘液滴定至淀粉指示劑變藍。直接碘量法特點：利用碘的氧化性直接滴定還原性物質指示劑：淀粉酸度 中性、弱堿性不能在堿性溶液中進行，否則發(fā)生歧化反應2.間接碘量法：原理：利用碘離子的還原性與氧化性物質反應生成游離的碘，再用硫代硫酸鈉標準

36、溶液滴定后測出農藥的含量。指示劑：淀粉終點現(xiàn)象：溶液藍色褪去反應條件：1.酸度：弱酸或中性。反應主要是碘和硫代硫酸鈉反應。酸度控制不當會影響計量關系，酸度越大，反應越快，酸度太大時，碘離子容易被空氣中的氧氣氧化，酸度一般以為宜。2.反應要加過量的碘化鉀，作用是什么？防止碘的揮發(fā)和空氣中氧氣氧化碘離子。加入過量的碘化鉀可以使碘離子形成絡離子I3-;且滴定時使用碘瓶，不要劇烈搖動，以減少碘的揮發(fā)，此外，碘離子被空氣中的氧氣氧化，隨光照和酸度增高而加快。應置于暗處，滴定前應調好酸度；析出碘后，立即進行滴定。3.溫度的影響室溫太高會增大碘的揮發(fā)，降低指示劑的靈敏度。4.滴定前的放置氧化劑與碘化鉀作用時

37、，在碘量瓶中，一般在暗處放置，保持一定時間。反應完全后，稀釋立即用硫代硫酸鈉滴定。目的是防止碘揮發(fā)和碘離子被氧氣氧化。、例如：砷酸藥劑。在樣品中加入鹽酸和碘化鉀溶液，碘化鉀將砷還原，生成的碘用硫代硫酸鈉回滴。注意事項：1.進行間接碘量法時，應在碘量瓶中進行原因：1由于生成的碘易揮發(fā)，碘量瓶上沿裝有碘化鉀溶液，碘化鉀與碘生成絡離子不揮發(fā)2.在酸性條件下碘離子易氧化，而且溫度越高氧化越嚴重，因此要避免與空氣接觸，同時在室溫下進行反應，不要過度搖動。3.溴酸鉀法和高錳酸鉀法也是間接碘量法。碘量法誤差來源及預防措施 誤差來源1碘.易揮發(fā)2.碘離子易被空氣中的氧氣氧化而析出碘預防：1.加入過量的碘化鉀，

38、生成絡離子2.氧化析出的碘立即滴定3.避免光照4.控制溶液的酸度5.使用碘量瓶6.滴定時不能過度搖動2.5溴酸鉀法用溴酸鉀和過量的溴化鉀做標準溶液。酸性條件下析出溴，溴與被測農藥反應，剩余的溴與碘化鉀析出碘。再用硫代硫酸鈉滴定反應析出的碘，算出被測農藥有效成分含量。本質是間接碘量法。分析對象：硫代磷酸酯如樂果。分子中含雙鍵和苯環(huán)的農藥，如氨基甲酸酯類速滅威水解后產生間甲酚，可與溴反應。 有些含硫農藥，如殺蟲雙、福美雙、殺螟丹2.6亞硝酸鈉滴定法（重氮化滴定法），含氨基和硝基的芳香化合物。、原理利用芳香族伯胺在鹽酸存在時能與亞硝酸作用，生成芳香族伯胺的重氮鹽。反應過程：把芳香胺放入過量濃鹽酸中，

39、再加入適量亞硝酸鈉溶液，用碘化鉀淀粉試紙檢驗亞硝酸鈉是否過量。2.7氯胺T法對苯磺酰氯胺鈉（氯胺T），在酸性介質中能氧化硫代磷酸酯農藥的三P鍵和其他農藥的三C-S鍵，將硫氧化成硫酸，多余的氯胺T能與碘化鉀作用析出碘，可用碘量法測定2.8非水滴定法 對弱堿性化合物，用乙丙酮、苯、三氯甲烷等溶解，以高氯酸標準溶液滴定弱酸性：用二乙胺、乙二胺和甲基酰胺、苯、乙腈等溶解，以氫氧化四丁基銨標準溶液滴定。第二節(jié) 電化學分析法主要是電位分析和極譜分析法1.1原理：將兩個電極共同浸入試樣溶液中，其中一個電極的電位能夠指示溶液中被測離子活度或濃度的變化。（指示電極）另一個電極的電位恒定不變，（參比電極）根據(jù)測量

40、電極電位，以確定待測物含量的分析方法。理論基礎：能斯特方程（指示電極電位與溶液中待測離子間的定量關系）電位滴定法：滴定過程的關鍵：確定 滴定反應的化學計量點時，所消耗滴定劑的體積特點：1.不用指示劑而以電極電位或電池電動勢的變化確定終點2.不受樣品溶液有色或渾濁的而影響3.客觀可靠，準確，易于自動化常借助電位滴定法確定指示劑的變色終點或檢查新方法的可靠性。1.2中常用的電位滴定類型：中和滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定、非水滴定滴定方法參比電極指示電極注意事項酸堿滴定甘汞電極玻璃電極氨基酸甲酯類，用薄層定胺法，最后以鹽酸為標準溶液滴定甲胺沉淀滴定甘汞電極、玻璃電極銀電極、硫化銀薄膜電極、離子選擇電

41、極甘汞電極的氯離子有干擾，甘汞電極不能直接插在待測溶液中，用硝酸鉀鹽橋將待測溶液與甘汞電極分開氧化還原滴定甘汞電極、玻璃電極、鎢電極鉑電極絡合滴定甘汞電極鉑電極、汞電極、銀電極、氧銀離子選擇電極1.3電位滴定分析農藥時電極的選擇和注意事項使用電極：玻璃-飽和甘汞電極；銻-飽和甘汞注意：玻璃電極使用前須在水中浸泡24h以上（使不對稱電位處于穩(wěn)定值）；使用后用去離子水沖凈擦干保存飽和甘汞電極：應保證氯化鉀溶液的飽和，并注意電極液絡部不被污染或堵塞；使用后保存在氯化鉀溶液中銻電極使用前用細砂紙將表面擦亮，使用后應沖洗并擦干作業(yè)1.玻璃電極在使用前需要浸泡24h,目的是使不對稱電位處于穩(wěn)定值。2.測定

42、溶液PH時使用的指示電極時玻璃電極，參比電極是甘汞電極。第五章 波普分析法波譜分析特點：快速、用樣量少，不破壞樣品，提供豐富的結構信息。問題一：什么是波譜分析？通過測定有機物對不同波長電磁波的吸收，來鑒定不同有機物結構的一種分析手段。問題二：與化學方法鑒定有機物結果相比，有什么優(yōu)點？1.速度快、用量少2.可探索到更深層次的構型和構象的狀況3.樣品經(jīng)測試后常不會被破壞問題三：波普分析的基本原理1.光是一種電磁波：波長*頻率=光速2.不同波長的光具有不同的能量，E=hv=hc/波長3.光的能量是量化的 ，分子固有的能極差也是量化的不同的結構只能吸收特定波長的光。所以，物質對光的吸收特性，是物質結構

43、特性的反映。1.分子中的固有能級差分三個層次，電子能級、振動能級轉動能級。2.四譜在有機結構分析中的應用。波譜分析紫外光譜UV紅外光譜IR核磁共振譜NMR質譜MS吸收波長200-400nm2.5-25微米1-1000m波普來源電子躍遷分子振動和轉動原子核自旋分子碎片解析作用鑒定共軛體系或羰基鑒定官能團鑒定H或C的種類和數(shù)準確測定分子量測定方法的靈敏度MS>UV>1H-NMR>13C-NMR3.不飽和度的計算1.雙鍵、硝基、環(huán)不飽和度為12.U=4r-s純樣品為一個峰或一個點4.紫外可見光可分為三個區(qū)域：遠紫外區(qū)10-190nm 紫外區(qū) 190-400nm可見區(qū)400-8005

44、.紫外光譜基本原理：紫外光譜是由樣品分子吸收一定波長的光，使其電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)引起。朗伯比爾定律6.主要躍遷類型：整個吸收光譜的位置、強度和形狀是鑒定化合物的標志。*,n*,*和n*其中躍遷所需要的能量E的大小是（*）n*（*）（n*）其中*躍遷,n*躍遷對應的波長在紫外光區(qū). 1.*飽和碳氫化合物，遠紫外區(qū)，波長小于200nm2.n* 如O,N,S,X,OH,NH2都能發(fā)生,一般在150-250nm,主要在200nm以下，遠紫外區(qū)3.*近紫外區(qū)，不飽和烴含有兩個以上共軛雙鍵，230-720nm4.n*同時存在雜原子和雙鍵電子，C=O,N=N,C=S，近紫外或可見光區(qū)有吸收，200-70

45、0nm藍移：就是最大吸收波長向短波長方向移動紅移：就是最大吸收波長向長波長方向移動7.影響紫外光吸收的因素：1.分子內部因素 如分子結構的變化，或取代基的變化。助色團與羰基碳原子相連，藍移；溶劑極性增大，紅移。紅外光譜1.紅外光譜產生的條件條件一：輻射光子的能力必須等于躍遷所產生的能量。條件二：輻射與物質之間必須有耦合作用，對稱分子，偶極矩為0，輻射不能引起共振紅外“非活性”振動非對稱分子：偶極矩不為零，紅外活性振動2.分子振動類型及能量大小比較不對稱伸縮振動、對稱伸縮振動（高頻）、面內彎曲振動、面外彎曲振動3.紅外光譜中八個重要區(qū)段（官能團區(qū)4000-1330cm-1,指紋區(qū)1330-400

46、cm-1）三，核磁共振注，當質量數(shù)和原子序數(shù)都是奇數(shù)時才會發(fā)生核自旋. 四、質譜分析法1.特點：質譜不屬于波普范圍 與電磁波的波長和分子內某種物理量的改變無關 進樣量少、靈敏度高，分析速度快 唯一可以給出分子量，確定分子式的方法2.質譜儀的組成基本組成：進樣系統(tǒng)、電離源、質量分析器、檢測系統(tǒng)輔助：真空系統(tǒng)、電氣系統(tǒng)、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)3.質譜中離子的重要類型1.分子離子有機化合物離子峰的穩(wěn)定性順序芳香化合物，共軛鏈烯，烯烴，脂環(huán)化合物，酮，胺，酯，醚，酸，支鏈烷烴，醇分子離子峰的特點：出現(xiàn)在質荷比最高的位置第二部分 殘留分析第八章 農藥殘留基本概念與田間試驗1.基本概念規(guī)范殘留試驗：在良好農業(yè)生產規(guī)

47、范和良好的實驗室規(guī)范或相似條件下，推薦使用劑量在農產品和環(huán)境中的最大殘留量。推薦劑量：農藥經(jīng)田間藥效試驗后，提出的防治某種作物病蟲草害的施藥量或濃度。田間樣品：按照規(guī)定的方法在田間采集的樣品實驗室樣品：田間樣品按照實驗室縮分原則縮小之后的樣品，用于冷凍儲藏、分析樣品和復檢農藥殘留消解動態(tài)：施于農田的農藥在保護對象上逐步降解消失的規(guī)律。農藥殘留：指農藥使用后在農產品和環(huán)境中的殘存的農藥活性成分及其在性質上和數(shù)量上有毒理學意義的代謝產物，單位mg/kg農藥最大殘留允限量（MRL）：按照農藥安全使用規(guī)程規(guī)定的方法濃度和劑量使用時，允許農藥在農副產品中殘存的最高數(shù)量農藥殘毒：農藥的殘留毒性，指殘留農藥

48、對人畜的毒害能力安全間隔期：指經(jīng)殘留實驗驗證的在作物生長后期最后一次使用農藥距離作物收獲所必須間隔的時間。采收間隔期：指采收距離最后一次施藥的間隔天數(shù)。原始沉積量：農藥噴施于農田后1-2h藥液剛干時，采樣分析得到的殘留量。農藥殘留半衰期：農藥殘留分解消失至原始沉積量一半時所需要的時間回收率：在樣本中添加一定量 的標準物質，用選定的方法測定，測定值占添加值的百分之幾。檢出限：使檢測儀器產生最小測量值時需要的待測物的量測定限：采用添加方法進行測定時，出現(xiàn)10倍信號時需要待測物的濃度和量儀器檢出限、方法檢出限和方法檢定限2.田間試驗殘留試驗的試驗點選擇：應選擇有代表性的，能覆蓋主要種植區(qū)、種植方式、

49、氣候條件的試驗地點，試驗地點應該符合登記農藥的主要應用區(qū)域和應用季節(jié)。至少選擇兩個試驗點，而且這兩個試驗點的作物生長條件應各自有代表性。施藥方式和器具：當?shù)厥褂玫某Ｒ?guī)施藥方法和器具施藥次數(shù)：以推薦最多防治次數(shù)和增加一次的次數(shù)作為殘留試驗的施藥次數(shù)；土壤處理、種子處理劑、除草劑或植物生長調節(jié)劑等殘留試驗次數(shù)可不增加。其他農藥的使用：選擇對試驗農藥分析沒有干擾的農藥品種，在處理小區(qū)和對照小區(qū)均一處理，對使用的農藥及時間、劑量應做詳細記錄施藥劑量：以推薦劑量的高劑量作為殘留試驗的低劑量，以高劑量的1.5或2倍作為殘留試驗的高劑量。藥劑單位：水稻、小麥、蔬菜g/hm2,對果樹、茶樹等以有效成分的mg/

50、kg或制劑的倍液表示根據(jù)植株的大小決定用水量，一般每畝用水量苗期為15-25升，生長中，后期為40-60升，為保證施藥均勻，小區(qū)施藥一般應往復噴霧均勻施藥順序：按對照區(qū)、低劑量區(qū)、高劑量區(qū)順序依次施藥最終殘留水平實驗：目的是明確在不同時期經(jīng)一次或多次施藥的處理后，作物收獲時在農副產品中最終殘留水平。其方法是作物生長期施藥，在作物收獲期采樣分析殘留量，一般使用于水稻、小麥、果樹等同一時期收獲的作物。消解動態(tài)實驗：研究農藥在農作物、土壤、田水和環(huán)境中殘留量變化水平，是評價農藥在農作物和環(huán)境中穩(wěn)定性蛾持久性的重要指標。消解動態(tài)曲線：以農藥殘留為縱坐標，以時間為橫坐標繪制的曲線，可得到待測農藥有效成分

51、的半衰期、安全間隔期等。大部分符合一級動力學方程消解動態(tài)實驗的試驗劑量：以最終殘留試驗的高劑量作為動態(tài)試驗的施藥劑量。當原始沉積量太大時，可適當增加施藥劑量，以不對作物產生藥害為原則。第三節(jié) 采樣 采樣方法、采樣量、樣品縮分、樣品包裝和儲存1.采樣方法 隨機法、對角線法、五點法、S/Z法2.采樣注意事項：在所選的采樣點上有選擇地采樣，應避免采有病，過小或未成熟的樣品。采果樹樣品時，需在植株各部位采樣。避免在地頭或邊沿采樣，按規(guī)定采集所有可食用部分，注意盡可能符合農產品采收實際要求先采對照區(qū)的樣品，再由劑量從低到高的順序采集其他小區(qū)樣品。每個小區(qū)采集一個代表性樣品。應帶一次性手套，每采集一個處理

52、樣品后，更換一次手套，防治樣品之間污染和對操作人員的危害。3.樣本縮分：四分法縮分，將樣本粉碎，過40目篩或勻漿，最后取250-500克樣本待測。4.樣本包裝和運輸采集的樣本應用特制的惰性包裝袋、盒裝好，寫上標簽編號及樣本有關資料應盡快運送到實驗室，并不得使樣本變質、受損、污染或使殘留量和水分損失有些農藥會降解，需要在相同條件下做添加回收率實驗。取冷凍樣本進行檢測時，應不使水和冰晶與樣本分離，必要時應重新勻漿。檢測后的樣本需要保存一段時間，以供復件。第四節(jié) 樣品的預處理一般樣品預處理：1.農產品原料農產品全樣：去除腐爛部位有特殊限量規(guī)定的樣品：參閱限量規(guī)則可食用部分：丟棄產品的非食用部分2.水

53、樣及液體樣品可用離心或過濾的方法，去除漂浮物、沉淀物和泥土。一般最后預處理的液體樣品體積為1000ml。盡量在樣品可能發(fā)生任何物理化學變化前完成分析工作。必要時對固體單獨檢測。報告結果時應指明試樣中是否含有漂浮物和沉淀物3.土壤 充分混勻后，過1mm篩，采樣四分法取適量樣品，同時測水含量。最終結果按干重計。雜質含量超過5%，應記錄雜質含量。4.試樣混合和縮分第六章 農藥理化性狀分析本章重點 水分測定的卡爾費休法、共沸法原理和操作注意事項；酸度測定方法和計算及結果表示一、水分測定1.卡爾費休法原理：利用碘和二氧化硫反應生成HI和硫酸的反應需要定量的水參與的特性，讓農藥制劑中的水參與反應，通過反應

54、中消耗碘液（費休試劑）的量判斷農藥水分含量。由于該反應為可逆反應，要使反應向右進行，應在體系中加入適量的堿性物質中和硫酸。又由于吡啶可與中和反應的產物繼續(xù)發(fā)生不定量反應，需要加入甲醇以確定中和反應的產物，組織繼續(xù)反應。因此體系中加入物為：碘，二氧化硫，吡啶和甲醇。這四種物質的混合物是費休試劑反應過程：1.用費休試劑滴定試樣的無水甲醇溶液，反應終點時，過量的碘和反應產物碘離子的可逆電對出現(xiàn)，當體系中插入的鉑電極時，體系中就有電流通過。用永停滴定確定終點。 注意事項：目的是測水含量，除農藥樣品外，任何器械和空氣不能給體系帶進水措施：試劑絕對無水，反應裝置密閉不進水。方法進展：1.試劑變?yōu)闊o吡啶試劑 2.試劑分成AB兩瓶（將二氧化硫和碘分開，以防空氣中的水分進入反應使試劑失效。用時在干燥條件下混合。共沸法操作過程：將甲苯或苯加入含水的農藥樣品中，然后加熱至沸，收集沸騰時的蒸