載銀氧化鋅多孔微棒的合成與光催化性能

1、載銀氧化鋅多孔微棒的合成與光催化性能賈志剛, 彭寬寬, 李艷華, 諸榮孫安徽工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 馬鞍山 243002摘 要：采用均勻沉淀法于80 °C 下水熱2 h 合成棒狀摻銀酒石酸鋅，以此為前驅(qū)體通過(guò)直接熱分解制備不同含銀量的多孔載銀氧化鋅微米棒。利用X 射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外可見(jiàn)光譜(UV-VIS)和傅里葉紅外光譜(FTIR)等手段對(duì)所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并進(jìn)一步研究多孔載銀氧化鋅的光催化活性。結(jié)果表明：銀的摻入提高了多孔氧化鋅的光催化效率。摻雜量為3%(摩爾分?jǐn)?shù))的多孔氧化鋅微棒的光催化效率最高，在120

2、 min 內(nèi)可使80%的甲基橙降解，且在太陽(yáng)光下顯示良好的光催化活性。關(guān)鍵詞：Ag/ZnO；多孔材料；光催化性能；脫色1 簡(jiǎn)介在過(guò)去的幾年中，有機(jī)污染物的廢水中的降解已經(jīng)受到世界的嚴(yán)重關(guān)注。以下方法，如芬頓技術(shù)1,2，催化濕氧化3，過(guò)氧化物4氫氣，和光催化5,6，已經(jīng)開(kāi)發(fā)出來(lái)。其中，基于半導(dǎo)體的光催化降解吸引了極大的興趣作為一種有效的，經(jīng)濟(jì)的，環(huán)境友好的方法。作為最重要的II-VI族半導(dǎo)體中的一個(gè)，與氧化鋅的3.37電子伏特帶隙寬是一種環(huán)境友好的和化學(xué)穩(wěn)定的材料，也有除了二氧化鈦的理想的光催化劑。在某些情況下，氧化鋅表現(xiàn)出更好的降解能力比二氧化鈦7-10。ZnO的光催化活性得到了廣泛的探索并報(bào)

3、告。原則上，從半導(dǎo)體中產(chǎn)生的電子和空穴是負(fù)責(zé)有機(jī)污染物的高效光催化降解。然而，光生電子和空穴也可以重組，以減少可用的光催化效率。為了提高氧化鋅的光催化效率，用了許多努力以改善電子和空穴的隔離。半導(dǎo)體與金屬的變形引起了特別是在多相光催化引起高度重視.ZnO摻雜有各種過(guò)渡金屬摻雜劑已經(jīng)詳細(xì)研究11-15。事實(shí)上，摻雜金屬除了銀已經(jīng)顯示由于復(fù)雜的因素，例如電子結(jié)構(gòu)，摻雜劑濃度，所述帶隙內(nèi)的摻雜劑的能級(jí)位置，并且摻雜劑的分布上半導(dǎo)體表面的無(wú)形的（正面和負(fù)面）影響。銀/氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化劑以高催化活性進(jìn)行了深入研究，16-20。同時(shí)，較高的表面面積也為銀/氧化鋅催化劑的光催化性的提高的一個(gè)重要因素。

4、因此，多孔催化劑材料的合成中是密集關(guān)注。雖然銀/氧化鋅異質(zhì)結(jié)構(gòu)或多孔氧化鋅的合成深入報(bào)道數(shù)量大，關(guān)于有多孔銀/氧化鋅上層建筑至今在文獻(xiàn)報(bào)道較少。在目前的工作中，我們提出的棒狀多孔銀/氧化鋅微米棒的單一源前體的方法，并且由于與鋅離子和Ag+強(qiáng)大的協(xié)調(diào)能力酒石酸（焦油）被作為配位劑。所制備的多孔銀/氧化鋅微米棒的光催化性能在去離子水同時(shí)根據(jù)紫外光燈（15 W，365納米）和實(shí)際太陽(yáng)光的照射進(jìn)行了研究。2 實(shí)驗(yàn)2.1 樣品制備所有在本研究中使用的化學(xué)品均為分析級(jí)的，無(wú)需進(jìn)一步純化即可使用。在一個(gè)典型的方法中，10毫摩爾酒石酸溶解在20毫升乙醇，和10毫摩爾的金屬鹽的摩爾比分別為（N（硝酸鋅）/ N（

5、硝酸銀）= 0，0.01，0.03,0.05，0.07）溶解在20毫升蒸餾水中，然后，酒石酸溶液慢慢地加入到在磁力攪拌下金屬鹽溶液中，將透明混合物轉(zhuǎn)移到高壓釜中，然后將其密封和水熱處理在80的烘箱上2小時(shí)。將產(chǎn)物通過(guò)過(guò)濾收集并用去離子水洗滌和無(wú)水乙醇幾次，并在空氣中干燥，在80下進(jìn)行10 h.在下一步驟中，在大氣中于450下將所制備的產(chǎn)物進(jìn)行4小時(shí)退火。所得到的樣品標(biāo)為AZ0，AZ1，AZ3，AZ5和AZ7，分別按制備過(guò)程中的N（硝酸鋅） / N（硝酸銀）摩爾比。2.2 樣品特性所有的樣品通過(guò)在D5000的X射線衍射儀上用CuK射線衍射角范圍2=20°-80°的粉末XRD進(jìn)

6、行表征，前體的熱行為用Netzsch STA449C熱重分析儀（TGA）以5/分鐘的加熱速率從30至700在空氣流進(jìn)行了檢查。樣品的形貌使用JEOL JSM-6700裝置的場(chǎng)致發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀察。紅外（IR）吸收光譜（Nicolet公司的Nexus870），在450-4000-1的FTIR分光光度計(jì)的范圍內(nèi)的室溫下執(zhí)行。紫外 - 可見(jiàn)吸收光譜記錄在一TU-1900 UV-VIS雙光束分光光度計(jì)。掃描波長(zhǎng)范圍為220-800納米。2.3 光催化活性測(cè)試甲基橙染料（MO），一個(gè)典型的偶氮染料，被用作探針的分子來(lái)評(píng)價(jià)響應(yīng)于紫外線的樣品的光催化活性。實(shí)驗(yàn)溫度為（20±2）。

7、實(shí)驗(yàn)進(jìn)行如下，100毫克的樣品溶解在一個(gè)200毫升的1×10-5mol/ L的MO（C0）100毫升的懸浮液中，照明前，將懸浮液在黑暗中磁力攪拌30分鐘，以確保樣品表面上建立的MO的吸/放的平衡。隨后，將懸浮液放在一個(gè)15瓦的紫外線燈365的主峰值波長(zhǎng)為位于約15厘米的距離的斷路器中照射。以給定間隔，4毫升的懸浮液萃取，隨后5000轉(zhuǎn)/分的速度離心5分鐘。在MO濃度（C）中的一個(gè)上的UV-VIS分光光度計(jì)在462納米的波長(zhǎng)進(jìn)行分析。真正的陽(yáng)光照射下光催化試驗(yàn)，從5月15日上午11點(diǎn)20分進(jìn)行到1:00 PM （晴天），位于北緯31.69°，東經(jīng)118.49°東（馬

8、鞍山市，安徽省，中國(guó)）。實(shí)驗(yàn)溫度為（20±2）。反應(yīng)皿200mL的燒杯用一個(gè)直徑約為11厘米，它分別配備有磁力攪拌器。在紫外光下，陽(yáng)光光催化過(guò)程的相同。3 結(jié)果與討論圖1顯示的Ag摻雜的和未摻雜的ZnO的XRD圖譜。對(duì)于純凈的和Ag摻雜ZnO樣本：主要衍射峰可以很容易建立索引纖鋅礦型ZnO（36-1451 JCPDS六邊形結(jié)構(gòu)）。這是與報(bào)告的數(shù)據(jù)（JCPDS文件編號(hào)36-1451）相吻合。分別以31.8°2的峰，34.5°，36.3°，47.6°和56.5°，對(duì)應(yīng)于晶面（100），（002），（101），（102）和（110）結(jié)晶的Z

9、nO。但是，從任何其它化學(xué)物質(zhì)，例如銀和/或氧化銀的峰值位置或衍射峰，觀察到任何的修改樣本，沒(méi)有這樣的轉(zhuǎn)變。這可能歸因于低的量，非結(jié)晶狀態(tài)或所述的銀的高分散液21。圖1 X射線衍射煅燒的樣品的圖案所述zinctartrate前體和銀/氧化鋅復(fù)合物（AZ3）的典型的SEM圖像示于圖2.圖2（a）中，zinctartrate前體棒狀用平均直徑為約1微米，長(zhǎng)度可達(dá)10微米。圖2（b）展示了煅燒的樣品的SEM圖像。由此可以看出，該前體的形態(tài)已被很好地保留，并且與前體相比，表面變得粗糙。樣品AZ3的微觀結(jié)構(gòu)由TEM進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)查。如圖2（c）中，銀/氧化鋅微米棒包括大量納米晶體。納米晶體被彼此結(jié)合，以形

10、成多孔結(jié)構(gòu)。具有幾納米的尺寸的納米孔也清楚發(fā)現(xiàn)，其可以極大地提高樣品的表面積。應(yīng)在煅燒中產(chǎn)生在微米棒的納米晶體之間的空隙空間。銀的含量是從EDS光譜（圖2（d）是2.86（摩爾分?jǐn)?shù)）。銀為其他煅燒樣品（AZ0，AZ1，AZ5，AZ7）裝載也用EDS技術(shù)試驗(yàn)，如表1中列出。可以看出，在樣品中Ag含量顯示具有增加的摩爾比的增加傾向的銀離子對(duì)鋅離子的酒石酸鹽的前體的制備方法。表1 銀由EDS測(cè)試樣品煅燒內(nèi)容樣本AZ0AZ1AZ5AZ7摩爾分?jǐn)?shù)/00.834.566.44圖2 樣品AZ3的zinctartrate前體（a）和煅燒過(guò)的樣品（b）所示，TEM圖像（c）和EDS分析（d）的SEM圖像所述Ag

11、摻雜前體的（AZ3）的熱分析在靜態(tài)空氣氣氛從環(huán)境溫度到450進(jìn)行了研究。所述Ag摻雜前體的（AZ3）的熱分析在靜態(tài)空氣如圖3中示出研究了以5/分鐘的加熱速率將前體的TG-DTA曲線。可以看出，只有在400下放熱峰，對(duì)于前體在質(zhì)量損失上分解的TG曲線急劇變化，這表明除去一氧化碳和二氧化碳分子的酒石酸前體。這些曲線還表明，該化合物是無(wú)水的。圖4示出的酒石酸和金屬鹽棒狀多孔銀/氧化鋅超結(jié)構(gòu)。酒石酸和金屬鹽的水溶液反應(yīng)，以沉淀混合金屬酒石酸粒子（a）。在乙醇 - 水二元溶劑的極化和粘度也可能在棒狀形態(tài)的形成中起重要作用。內(nèi)分解桿狀前體導(dǎo)致Ag的形成/經(jīng)由酒石酸前體的自棒狀粒子（B）的熱分解產(chǎn)生ZnO，

12、經(jīng)由來(lái)自棒狀粒子（B）的酒石酸鹽的前體的熱分解產(chǎn)生的孔結(jié)構(gòu)。酒石酸鹽的分解過(guò)程可以表示如下： (Ag, Zn)(焦油)Ag/ZnO+CO2+CO圖5顯示出純的和摻雜的ZnO樣品的FTIR光譜。樣品的FT-IR光譜表明，在3450年到1630 cm1的寬峰，分別對(duì)應(yīng)于表面吸附的水和羥基22。在500cm1的強(qiáng)峰被分配到ZnO的特性23.紅外光譜也顯示在低頻率眾多振動(dòng)模式（830-1200cm -1，1380cm -1可以）。這可以歸因于殘基和反應(yīng)副產(chǎn)物的不同組的頻率。摻雜的ZnO樣品中，沒(méi)有檢測(cè)到用Ag關(guān)系沒(méi)有振動(dòng)，這表明有銀和氧化鋅之間沒(méi)有化學(xué)鍵合。 圖3 酒石酸鹽前驅(qū)體的TG-DTA曲線 圖

13、4 Ag/ZnO 多孔成長(zhǎng)過(guò)程示意圖 圖5 摻雜有銀的煅燒樣品的紅外光譜 圖6 在紫外光下樣品的相對(duì)光催化活性光照射光催化活性的評(píng)價(jià)是由MO的在水溶液中的降解的影響。圖6示出的MO中的氧化鋅的存在下的降解和摻雜紫外光照射下的ZnO樣品。可以看出，所有摻雜ZnO具有較高的光催化活性比氧化鋅。銀/氧化鋅樣品的光催化活性首先隨摻雜Ag含量至多3（AZ3），然后稍微用進(jìn)一步摻雜的Ag至5（AZ5）和7（AZ7）降低。AZ3被發(fā)現(xiàn)是最活躍的，其示出了光催化活性比純的ZnO樣品（AZ0）高出約2倍。因此，3的銀被發(fā)現(xiàn)是最佳濃度和銀的含量較高可能是不利的光催化效率，這是與報(bào)告的結(jié)果24一致。據(jù)報(bào)道，對(duì)ZnO

14、表面的Ag沉積充當(dāng)電子匯和阻光生電子和空穴的復(fù)合，從而導(dǎo)致更好的電荷分離比的ZnO，并因此增強(qiáng)了的Ag/光催化活性的光催化劑的ZnO25。當(dāng)Ag的含量低于最佳值，較高的Ag在復(fù)合材料中的含量是，較高的Ag的光催化活性/氧化鋅異質(zhì)光催化劑應(yīng)。當(dāng)Ag的含量為上述最優(yōu)值，金屬銀可作為復(fù)合中心，這是造成由帶負(fù)電荷的銀和帶正電的孔26的靜電吸引。此外，過(guò)度的銀可減少光子因?yàn)楣獾倪^(guò)濾效果，這降低了光催化反應(yīng)的表觀照片量子效率和也減少與在ZnO表面吸收物種反應(yīng)孔的概率由光催化劑所吸收的數(shù)量27 。圖7所示紫外線光照射在樣品AZ3的存在下MO的水溶液隨時(shí)間的變化的吸收光譜?？梢钥闯?，在特征吸收峰MO的在約465nm處逐漸變?nèi)醯恼丈鋾r(shí)間增加。沒(méi)有新的吸收峰出現(xiàn)，并且沒(méi)有明顯的藍(lán)移被觀察到，這表明MO的降解在紫外線照射下發(fā)生。MO溶液超過(guò)AZ3照射120分鐘后，大大降低。圖8示出的MO中的真實(shí)陽(yáng)光照射下不存在或AZ3光催化劑的存在下的降解演化。如可以看到的，在沒(méi)有任何催化劑的。MO的降解幾乎不當(dāng)遭受的實(shí)際日光照射100分鐘時(shí)發(fā)生。樣品AZ3的光觸媒在15瓦紫外線MO的濃度下降約70。與此相反，MO的實(shí)際日光照射下的降解率可以通過(guò)添加樣品AZ3照射100分鐘后完全降解。陽(yáng)光下的光催化活性比用15瓦的紫外線燈作為光源，其可以歸因于太陽(yáng)光的較高的U