金剛石顆粒表面Cr金屬化及薄膜間界面擴(kuò)散反應(yīng)的研究

1、金剛石顆粒表面Cr金屬化及薄膜間界面擴(kuò)散反應(yīng)的研究朱永法收稿日期：1999-07-21聯(lián)系人: 朱永法，男，1964年出生，副教授。E-mail： zhuyf 國(guó)家教委留學(xué)回國(guó)啟動(dòng)基金（批準(zhǔn)號(hào)：）資助項(xiàng)目，王莉，姚文清，曹立禮（清華大學(xué)化學(xué)系，北京100084） 摘要 運(yùn)用直流磁控濺射法可在金剛石顆粒表面沉積150nm的金屬Cr層。在超高真空條件下經(jīng)300-600的熱退火處理，可促進(jìn)Cr膜與金剛石基底間的界面擴(kuò)散和反應(yīng)。利用俄歇電子能譜研究了Cr/金剛石顆粒界面的結(jié)合狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)Cr與金剛石薄膜發(fā)生了強(qiáng)烈的界面擴(kuò)散，Cr元素滲入金剛石層達(dá)90nm，并在界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成Cr的碳化物層。對(duì)界面

2、擴(kuò)散反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究表明，Cr/金剛石界面擴(kuò)散反應(yīng)的表觀活化能為38.4 kJ/mol，界面擴(kuò)散反應(yīng)主要由碳的擴(kuò)散過(guò)程控制。熱處理溫度越高界面擴(kuò)散及反應(yīng)越顯著，但不利于碳化物層生成的氧化反應(yīng)速度也會(huì)有所增加，界面反應(yīng)產(chǎn)物從Cr2C3轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2C物種。延長(zhǎng)熱處理時(shí)間有利于金屬碳化物的生成，同樣導(dǎo)致界面反應(yīng)產(chǎn)物從Cr2C3轉(zhuǎn)變?yōu)镃r2C物種。關(guān)鍵詞: 金剛石, Cr, 界面作用, AES金剛石雖然是一種超硬材料，由于很高的化學(xué)惰性，金剛石顆粒與金屬基材間的結(jié)合力很弱,使得金剛石工具的性能和壽命大大降低1,2。金剛石表面金屬化是改善金剛石與金屬基底結(jié)合強(qiáng)度的有效方法。但目前有關(guān)研究主要集中于對(duì)金剛

3、石表面金屬化工藝及宏觀切削性能的研究上3,4，而對(duì)金屬與金剛石基底間的相互作用及機(jī)理方面的研究還相對(duì)較少5,6。 利用磁控濺射法在金剛石顆粒表面沉積150 nm厚的金屬Cr層，并通過(guò)超高真空熱處理促進(jìn)其界面擴(kuò)散反應(yīng)的進(jìn)行。運(yùn)用俄歇深度剖析技術(shù)和線形分析方法研究了Cr/金剛石界面的結(jié)合狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)Cr與金剛石發(fā)生了界面化學(xué)反應(yīng)，生成了Cr的碳化物。1 實(shí)驗(yàn)方法 將粒徑為4050目的金剛石顆粒置于旋轉(zhuǎn)裝置中，用Ar氣氛直流磁控濺射法在金剛石顆粒表面鍍制均勻的Cr金屬薄膜，Cr層厚度約150 nm。制備室真空度優(yōu)于2×10-4 Pa，濺射時(shí)Ar氣分壓0.15 Pa，沉積速率0.4 nm/s，

4、Cr靶材和Ar氣的純度均為99.999%。在超高真空中，用電阻絲加熱置于石英管中的顆粒樣品實(shí)現(xiàn)樣品的真空熱處理（真空度優(yōu)于5×10-5 Pa）。 俄歇電子能譜分析（AES）在PHI-610/SAM掃描俄歇電子能譜儀上進(jìn)行。采用單通道CMA能量分析器，能量分辨率0.3，同軸電子槍加速電壓3.0 kV，電子束入射角為60。，分析室真空度優(yōu)于2×10-7 Pa。Ar+離子槍濺射速率經(jīng)熱氧化SiO2校準(zhǔn)為30 nm/分鐘。掃描電鏡實(shí)驗(yàn)在CSM950掃描電子顯微鏡上進(jìn)行，其二次電子像的分辨率優(yōu)于5 nm。拉曼光譜（LRS）在Renishaw 2000拉曼系統(tǒng)上完成的，光譜分辨率0.2

5、 cm-1，空間分辨率低于1 mm。2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1 真空熱處理對(duì)Cr/金剛石顆粒表面形貌的影響Fig.1 SEM of un-annealed Cr/Diamond particle (A) and Cr/Diamond particle annealed at 600 for 1 hour (B) 圖1為真空熱處理前后Cr/金剛石顆粒樣品的形貌照片。從圖 1(A)可見(jiàn)，樣品表面比較粗糙，存在不均勻的白色斑點(diǎn)，能譜分析發(fā)現(xiàn)其Cr含量遠(yuǎn)高于黑色部分，說(shuō)明鍍膜過(guò)程中有金屬聚集體出現(xiàn)。經(jīng)600真空熱處理1 h后圖1(B),表面粗糙度降低，白色斑點(diǎn)變得均勻、細(xì)化，表明金屬Cr表層發(fā)生了表面擴(kuò)

6、散和反應(yīng)而進(jìn)行了再分布。2.2 真空熱處理樣品的LRS研究 由金剛石顆粒的LRS圖圖2(A)曲線c可見(jiàn)，僅在1332 cm-1處出現(xiàn)了金剛石的特征峰，而未出現(xiàn)無(wú)定型碳和石墨碳特征峰。經(jīng)600熱處理后，Cr/金剛石樣品表面白區(qū)的LRS譜圖2(A)曲線b與原始金剛石樣品有很大差別，盡管1332 cm-1特征峰仍然存在，但其強(qiáng)度大幅度下降，說(shuō)明部分金剛石轉(zhuǎn)變?yōu)榱朔墙饎偸锓N。 此外，在1574 cm-1和1359 cm-1處還存在兩個(gè)由sp2雜化態(tài)的碳引起的寬峰，可分別歸屬為石墨和非晶態(tài)的碳。這種結(jié)構(gòu)的碳主要是由金剛石基底擴(kuò)散到Cr層中的自由碳及金剛石與Cr相互作用形成的石墨碳所產(chǎn)生的。該結(jié)果表明，

7、在熱處理過(guò)程中發(fā)生了大規(guī)模的碳擴(kuò)散，而在200700 cm-1間存在的一些弱峰，可能是界面反應(yīng)所形成的金屬碳化物。 金剛石表面黑區(qū)的LRS譜與白區(qū)的有很大差別，1332 cm-1的金剛石特征峰的信號(hào)很弱，說(shuō)明該區(qū)域的金剛石已大部分轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌嘉锓N。1574 cm-1和1359 cm-1兩個(gè)寬峰的存在說(shuō)明生成了部分石墨態(tài)及無(wú)定型態(tài)物種。其信號(hào)強(qiáng)度大幅度增加，且無(wú)定型碳的增加要比石墨碳更強(qiáng)。同時(shí)，在200800 cm-1之間出現(xiàn)了幾個(gè)很強(qiáng)的特征峰，其波數(shù)分別為305、344、544、601、695 cm-1。依據(jù)其它物種的Cr-C 和C-Cr-C鍵的LRS的數(shù)據(jù)推測(cè)，305，344和390的峰可歸

8、屬為金屬碳化物的Cr-C振動(dòng)峰，而544,601和695的峰可歸屬為金屬碳化物的C-Cr-C振動(dòng)峰,但難以判斷形成的碳化物物種。表明樣品在超高真空熱處理時(shí)不僅產(chǎn)生了大量的擴(kuò)散碳，在樣品的表層還生成了大量的金屬碳化物。黑區(qū)與白區(qū)的差別緣于界面擴(kuò)散反應(yīng)的不均勻性。在白區(qū)聚集態(tài)的Cr，其與金剛石發(fā)生界面擴(kuò)散反應(yīng)的活性低于均勻分布的黑區(qū)的Cr，因此在黑區(qū)可以形成較強(qiáng)的界面擴(kuò)散和反應(yīng)形成金屬碳化物。2.3 Cr/金剛石界面擴(kuò)散反應(yīng)的研究Fig.2 The LRS (A) and AES depth profile (B) of Cr/Diamond particle annealed at 600 fo

9、r 1 houra. Black region; b. White region ; c. Diamond 圖2(B)為經(jīng)600真空熱退火處理1 h后Cr/金剛石樣品的深度剖析圖。與原始樣品相比，金屬Cr層與金剛石間的界面寬度顯著增大，Cr的擴(kuò)散深度已達(dá)到270 nm，可見(jiàn)Cr與金剛石間發(fā)生了強(qiáng)烈的界面擴(kuò)散。同時(shí)，從表面到界面150 nm厚的膜層中，Cr與C的濃度比幾乎保持不變，其比例為21。扣除氧化物后，可認(rèn)為在膜層內(nèi)形成了組成均一的Cr2C碳化物層。同時(shí)從圖上也可見(jiàn)，大量單質(zhì)碳已擴(kuò)散進(jìn)入承認(rèn)Cr2C層中，與LRS的結(jié)果一致。Fig.3 The Cr LM23M23 (A), Cr LM23

10、M4 (B), Cr M23VV (C) and C KLL (D) line shapes of Cr/Diamond treated at 600 for 1 hour 圖3(A)是在不同濺射深度處的Cr LM23M23俄歇線形譜。 純Cr和Cr2O3只有一個(gè)峰，分別位于485.7 eV和480.6 eV，由Cr L2M23M23俄歇躍遷過(guò)程產(chǎn)生。Cr2C3有兩個(gè)峰，484.6 eV處的峰較強(qiáng)，480.6eV處峰則很弱。濺射60 nm后(碳化物層)，樣品的俄歇峰形與碳化物Cr2C3的明顯不同，表明生成了另一種碳化物，深度剖析表明，n(Cr)/n(C)»2/1，可推測(cè)新的碳化物為C

11、r2C，其峰位與Cr2C3及CrC的相近而峰形相差較大；俄歇?jiǎng)幽転?80.0 eV的峰大幅度增強(qiáng)，與Cr2C的電子結(jié)構(gòu)有關(guān)，激發(fā)了Cr L3M23M23的躍遷選律。濺射150 nm（界面）后，俄歇線形無(wú)明顯變化，表明界面層的Cr元素仍以碳化物Cr2C形式存在；濺射186 nm后（近金剛石基底），其線形仍為碳化物Cr2C形式，表明從表面到界面Cr元素均完全反應(yīng)形成了碳化物Cr2C。圖3(B)是不同界面深度處的Cr L3M23M4俄歇譜,由于此能量時(shí)所有碳化物的俄歇線形均大體相同，因此樣品的俄歇線形與標(biāo)準(zhǔn)碳化物Cr2C3的基本一致，故由圖3(B)可判斷Cr以炭化物存在，而不能分辨其物種。 由于只有

12、濺射60 nm后的線形峰可發(fā)現(xiàn)有少量氧化物的存在，而濺射150 nm后是為無(wú)任何干擾的碳化物峰，故其峰位明顯不同于Cr2C3的現(xiàn)象足以證明其為新物種。濺射60 nm的峰因?yàn)槭茄趸锱c碳化物的復(fù)合峰，故峰形較寬且位于Cr2O3和Cr2C3的峰之間；濺射186 nm后，Cr MVV信號(hào)更弱，這可能是碳化物在此能量時(shí)的俄歇信號(hào)本身就很弱，從而解釋了圖3(C)濺射60 nm的峰形及峰位上氧化物明顯增強(qiáng)的原因。 由濺射60 nm后的C KLL俄歇線形圖3(D)可見(jiàn)，該譜線與標(biāo)準(zhǔn)碳化物的一致7,8，表明該深度膜中的碳均以化合物形式存在。隨濺射深度的增加，樣品的俄歇線形連續(xù)移向低能量處，且249.6 eV和

13、257.9 eV的峰強(qiáng)逐漸變小，峰形趨近于金剛石的俄歇線形，碳含量逐漸增大。由此可見(jiàn)，碳化物層中的碳是以化合態(tài)形式存在的，Cr發(fā)生了擴(kuò)散及碳化且深入金剛石本體。 真空熱處理后界面擴(kuò)散及反應(yīng)是十分顯著，金屬Cr可以擴(kuò)散到金剛石本體,而碳也可擴(kuò)散進(jìn)入金屬Cr層并與Cr形成碳化物。熱處理溫度對(duì)界面反應(yīng)產(chǎn)物影響很大。退火溫度低于600時(shí)，真空熱處理1 h后的俄歇線形譜表明，界面反應(yīng)產(chǎn)物主要為Cr2C。24 金剛石界面擴(kuò)散反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 與常規(guī)化學(xué)反應(yīng)相同，升高溫度可加快Cr/金剛石界面擴(kuò)散反應(yīng)的速度。本文分別研究了經(jīng)300、400、450、500、550、600真空熱處理1 h樣品的界面擴(kuò)散反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)

14、隨著熱處理溫度升高，Cr/金剛石界面的寬度加大，擴(kuò)散反應(yīng)加劇。熱處理溫度低于500時(shí)，基本不能形成穩(wěn)定的Cr2C碳化物層，界面反應(yīng)產(chǎn)物為Cr2C3物種（Cr LM23M23）；只有當(dāng)溫度高于500后，才能形成Cr2C穩(wěn)定碳化物層。延長(zhǎng)熱處理時(shí)間也會(huì)導(dǎo)致不同的界面產(chǎn)物生成。當(dāng)熱退火時(shí)間少于4 h時(shí)，界面反應(yīng)產(chǎn)物主要為Cr2C3，而在更長(zhǎng)的時(shí)間熱退火處理后則以Cr2C碳化物為主。隨著退火溫度的提高，氧化反應(yīng)的速度會(huì)顯著增加，但較好真空度可控制高溫?zé)崽幚頃r(shí)伴隨的氧化反應(yīng)。 界面碳化物的生成速度常數(shù)只是溫度的函數(shù)，與熱處理時(shí)間無(wú)關(guān)。由Arrhenius公式，Cr2C生成速度常數(shù)的對(duì)數(shù)ln K 1/T，

15、又因K d(界面寬度)，則作lnd1/T圖得到一條直線，斜率-Ea/（2R）=-2314.6。界面擴(kuò)散反應(yīng)的表觀活化能Ea=38.4 kJ/mol。在500對(duì)金剛石樣品進(jìn)行110 h的超高真空退火處理。從俄歇深度剖析結(jié)果可知，隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr與金剛石之間的界面寬度增加。熱處理時(shí)間促進(jìn)了界面擴(kuò)散反應(yīng)，且d2t有很好的線性關(guān)系（d為界面寬度），經(jīng)直線擬合確定界面擴(kuò)散反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為d2=7.44t+48.83，即該界面擴(kuò)散反應(yīng)為碳的擴(kuò)散控制9,10。4 結(jié)論1、 利用磁控濺射制得的Cr/金剛石薄膜經(jīng)過(guò)真空熱處理后，在界面上發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了Cr的碳化物。在低于500及1h的熱處理，主

16、要形成Cr2C3界面碳化物，高溫和長(zhǎng)時(shí)間處理則形成Cr2C碳化物。2、 Cr/金剛石界面擴(kuò)散反應(yīng)為碳的過(guò)程所擴(kuò)散控制，其表觀活化能為38.4 kJ/mol。提高熱處理溫度可以大大加快Cr/金剛石的界面擴(kuò)散作用，延長(zhǎng)熱處理時(shí)間也可以促進(jìn)擴(kuò)散反應(yīng)的進(jìn)行。參考文獻(xiàn)1Liu Zhi-Jie(劉志杰)，Wan Yong-Zhong(萬(wàn)永中)，Zhang Wei（張衛(wèi)）et. al. Chemical Journal of Chinese Universities(高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)) J, 1998,19(7):1140 2 Geng(李耕).Abrasives & Grinding(磨料磨具與磨

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20、n sputtering technique. The interface diffusion and reaction between Cr and diamond was promoted by annealing at the range of 300 to 600in high vacuum. The Auger profile results showed that the width of interface layer was more than 90 nm. A Cr2C carbide layer was formed after Cr/Diamond annealed above 500.The formation of Cr2C at the interface was confirmed by Auger line shapes.