4章精細(xì)有機(jī)合成與工藝

1、第四章第四章 鹵鹵 化化 一、概述一、概述 二、芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)二、芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng) 三、脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代三、脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵鹵化化 四、加成鹵化四、加成鹵化 五、置換鹵化五、置換鹵化 一、概述一、概述 鹵化：鹵化：向有機(jī)化合物分子中向有機(jī)化合物分子中C原子上引入鹵原子的反應(yīng)。原子上引入鹵原子的反應(yīng)。包括：包括：氟化、氯化、溴化、碘化。氟化、氯化、溴化、碘化。是精細(xì)有機(jī)合成中最重要的是精細(xì)有機(jī)合成中最重要的單元反應(yīng)之一。單元反應(yīng)之一。 1. 鹵化反應(yīng)的應(yīng)用：鹵化反應(yīng)的應(yīng)用：鹵鹵 化化 （1）有機(jī)單體有機(jī)單體：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生產(chǎn)塑料。：氯乙烯、四氟乙烯等，用于生產(chǎn)塑料

2、。（2）有機(jī)溶劑有機(jī)溶劑：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。：四氯化碳、二氯乙烷、氯苯等。 （3）制冷劑：制冷劑：氟利昂等。氟利昂等。 （4）精細(xì)有機(jī)化學(xué)品：精細(xì)有機(jī)化學(xué)品：農(nóng)藥、醫(yī)藥、增塑劑、潤滑劑、阻燃農(nóng)藥、醫(yī)藥、增塑劑、潤滑劑、阻燃劑、染料、顏料、橡膠防老化劑等。劑、染料、顏料、橡膠防老化劑等。 鹵鹵 化化 氟利昂是什么氟利昂是什么,有什么危害有什么危害? 氟利昂（氟利昂（氟氯烷氟氯烷），幾種氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的總稱），幾種氟氯代甲烷和氟氯代乙烷的總稱 。包括包括 CCl3F（F-11）、）、CCl2F2（F-12）、）、 CClF3（F-13）、）、 CHCl2F （F-21）、）、CH

3、ClF2（F-22）、）、FCl2CCClF2（F-113）、）、F2ClCCClF2(F-114) 。其中。其中最重要的是二氯二氟甲烷最重要的是二氯二氟甲烷CCl2F2（F-12）。二氯二氟甲烷可由四氯化碳與無水氟化氫在）。二氯二氟甲烷可由四氯化碳與無水氟化氫在催化劑存在下反應(yīng)制得，催化劑存在下反應(yīng)制得，反應(yīng)產(chǎn)物主要是二氯二氟甲烷，還有反應(yīng)產(chǎn)物主要是二氯二氟甲烷，還有CCl3F和和CClF3，可，可通過分餾將通過分餾將CCl2F2分離出來。分離出來。 氟利昂氟利昂化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，被當(dāng)作化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，被當(dāng)作制冷劑、發(fā)泡劑和清洗劑，制冷劑、發(fā)泡劑和清洗劑，廣泛用于家用電器、泡沫塑料、日用化學(xué)品、汽

4、車、消防器材廣泛用于家用電器、泡沫塑料、日用化學(xué)品、汽車、消防器材等領(lǐng)域。等領(lǐng)域。 氟利昂是破壞臭氧層的元兇。氟利昂是破壞臭氧層的元兇。鹵鹵 化化 80年代后期，氟利昂的生產(chǎn)達(dá)到了高峰，產(chǎn)量達(dá)到了年代后期，氟利昂的生產(chǎn)達(dá)到了高峰，產(chǎn)量達(dá)到了144萬噸。萬噸。在對氟利昂實(shí)行控制之前，全世界向大氣中排在對氟利昂實(shí)行控制之前，全世界向大氣中排放的氟利昂已達(dá)到了放的氟利昂已達(dá)到了2000萬噸。萬噸。由于它們在大氣中的平均由于它們在大氣中的平均壽命達(dá)數(shù)百年，所以排放的大部分仍留在大氣層中，其中壽命達(dá)數(shù)百年，所以排放的大部分仍留在大氣層中，其中大部分仍然停留在對流層，一小部分升入平流層。大部分仍然停留在對

5、流層，一小部分升入平流層。在對流在對流層相當(dāng)穩(wěn)定的氟利昂，在上升進(jìn)入平流層后，在一定的氣層相當(dāng)穩(wěn)定的氟利昂，在上升進(jìn)入平流層后，在一定的氣象條件下，會(huì)象條件下，會(huì)在強(qiáng)烈紫外線的作用下被分解，分解釋放出在強(qiáng)烈紫外線的作用下被分解，分解釋放出的氯原子同臭氧會(huì)發(fā)生連鎖反應(yīng)，不斷破壞臭氧分子。的氯原子同臭氧會(huì)發(fā)生連鎖反應(yīng)，不斷破壞臭氧分子。科科學(xué)家估計(jì)學(xué)家估計(jì)一個(gè)氯原子可以破壞數(shù)萬個(gè)臭氧分子。一個(gè)氯原子可以破壞數(shù)萬個(gè)臭氧分子。 鹵鹵 化化 根據(jù)資料，根據(jù)資料，2003年臭氧空洞面積已達(dá)年臭氧空洞面積已達(dá)2500萬平方公里。萬平方公里。臭氧層被大量損耗后，吸收紫外線輻射的能力大大減弱，臭氧層被大量損耗后

6、，吸收紫外線輻射的能力大大減弱，導(dǎo)致到達(dá)地球表面的紫外線明顯增加，給人類健康和生態(tài)導(dǎo)致到達(dá)地球表面的紫外線明顯增加，給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來多方面的危害。環(huán)境帶來多方面的危害。據(jù)分析，平流層臭氧減少據(jù)分析，平流層臭氧減少0.1，全球白內(nèi)障的發(fā)病率將增加全球白內(nèi)障的發(fā)病率將增加0.6-0.8%，即意味著因此引起失，即意味著因此引起失明的人數(shù)將增加明的人數(shù)將增加1萬到萬到1.5萬人。萬人。 空調(diào)里的氟利昂一般使用空調(diào)里的氟利昂一般使用F-22,它是無毒，無味，不燃它是無毒，無味，不燃燒，不爆炸的氣體，只是燒，不爆炸的氣體，只是遇到明火會(huì)產(chǎn)生光氣，遇到明火會(huì)產(chǎn)生光氣，對人體有對人體有害。空調(diào)里的氟利

7、昂一旦泄漏，如果沒有遇到明火，一般害?？照{(diào)里的氟利昂一旦泄漏，如果沒有遇到明火，一般不會(huì)對人體造成傷害。但不能直對人的眼睛或皮膚，因?yàn)椴粫?huì)對人體造成傷害。但不能直對人的眼睛或皮膚，因?yàn)樗睦潼c(diǎn)很低，會(huì)造成冷灼傷。它的冷點(diǎn)很低，會(huì)造成冷灼傷。 鹵鹵 化化 概概 述述 3.各種鹵化過程的應(yīng)用及重要性各種鹵化過程的應(yīng)用及重要性：氯化：氯化：鹵化中應(yīng)用最廣泛的是氯化。鹵化中應(yīng)用最廣泛的是氯化。氯堿工業(yè)為有機(jī)氯化物的氯堿工業(yè)為有機(jī)氯化物的生產(chǎn)提供了充足的原料。（生產(chǎn)提供了充足的原料。（本章重點(diǎn)本章重點(diǎn)）溴化：溴化：在在應(yīng)用上僅次于氯化。應(yīng)用上僅次于氯化。氟化氟化：主要四氟乙烯、氟利昂主要四氟乙烯、氟利昂

8、，個(gè)別應(yīng)用于醫(yī)藥，個(gè)別應(yīng)用于醫(yī)藥(5氟尿嘧啶氟尿嘧啶等等)、染料。其它應(yīng)用較少。、染料。其它應(yīng)用較少。碘化碘化：僅應(yīng)用于少數(shù)醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料。僅應(yīng)用于少數(shù)醫(yī)藥、農(nóng)藥及染料。 2.向有機(jī)化合物分子中引入鹵原子的目的向有機(jī)化合物分子中引入鹵原子的目的 賦予有機(jī)化合物新的功能，得到性能優(yōu)異的最終產(chǎn)品；賦予有機(jī)化合物新的功能，得到性能優(yōu)異的最終產(chǎn)品；例如：增進(jìn)有機(jī)物的阻燃性。例如：增進(jìn)有機(jī)物的阻燃性。 將鹵化產(chǎn)品作為中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，制備其他產(chǎn)品。將鹵化產(chǎn)品作為中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化，制備其他產(chǎn)品。 鹵鹵 化化 概概 述述 5.用于加成和取代鹵化的鹵化劑用于加成和取代鹵化的鹵化劑： (1) 鹵素鹵素: Cl

9、2、Br2、I2。 (2) 鹵素的酸和氧化劑：鹵素的酸和氧化劑：HClNaOCl，HClNaClO3、 HBrNaOCI，HClNaBrO3 。 (3) 其它鹵化劑：其它鹵化劑：SO2Cl2、HOCl、COCl2、SCl2、ICl。 6.用于置換鹵化的鹵化劑：用于置換鹵化的鹵化劑：HF、KF、NaF、SbF5、HCl、HBr、NaBr等。等。4.鹵化反應(yīng)類型：鹵化反應(yīng)類型：取代鹵化、加成鹵化、置換鹵化取代鹵化、加成鹵化、置換鹵化 鹵鹵 化化二、芳環(huán)上的取代鹵化二、芳環(huán)上的取代鹵化 1、反應(yīng)歷程、反應(yīng)歷程（典型的親電取代反應(yīng)典型的親電取代反應(yīng) ）反應(yīng)通式：反應(yīng)通式： ArH + X2 ArX +

10、 HX催化劑催化劑：金屬鹵化物、硫酸、碘、次鹵酸等。金屬鹵化物、硫酸、碘、次鹵酸等。催化劑的作用：催化劑的作用：促進(jìn)鹵正離子的形成。促進(jìn)鹵正離子的形成。（1）以金屬鹵化物為催化劑的反應(yīng)歷程）以金屬鹵化物為催化劑的反應(yīng)歷程 金屬鹵化物是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的鹵化反應(yīng)催化劑。金屬鹵化物是工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用最廣泛的鹵化反應(yīng)催化劑。常用的鹵化物有常用的鹵化物有：FeCl3、AlCl3、ZnCl2 等。等。X+ 鹵鹵 化化 芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)歷程芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)歷程 催化反應(yīng)機(jī)理：以催化反應(yīng)機(jī)理：以FeCl3為例，為例，由于由于FeCl3的強(qiáng)極性，使氯分子極化，產(chǎn)生氯正離子的強(qiáng)極性，使氯分子極化，產(chǎn)生

11、氯正離子Cl+,FeCl3 + Cl2 Cl+FeCl4 Cl+ + FeCl4 Cl+親電取代：親電取代：ArH Cl+ Ar HCl + 配合物配合物配合物分解：配合物分解：Ar HCl + H+ ArCl (目的產(chǎn)物目的產(chǎn)物)Cat. 復(fù)原：復(fù)原：H+ FeCl4 HCl + FeCl3 Cat. FeCl3的用量是原料質(zhì)量的萬分之一。的用量是原料質(zhì)量的萬分之一。FeCl3.H2O的效率最的效率最高高, 當(dāng)當(dāng)FeCl3 : H2O =1時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)最大。時(shí)的反應(yīng)速度常數(shù)最大。因此反應(yīng)原料中因此反應(yīng)原料中含有極微量水分對反應(yīng)有利。含有極微量水分對反應(yīng)有利。 鹵鹵 化化 芳環(huán)上的取代鹵化

12、反應(yīng)歷程芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)歷程（2）以硫酸為催化劑的反應(yīng)歷程）以硫酸為催化劑的反應(yīng)歷程 H2SO4 H+ HSO4 H+ + Cl2 HCl + Cl+ ArH Cl+ Ar HCl + H+ ArCl （3）以碘為催化劑的反應(yīng)歷程）以碘為催化劑的反應(yīng)歷程 I2 Cl2 2 ICl (紅棕色液體紅棕色液體) ICl I+ + Cl I+ + Cl2 ICl + Cl+ ArH Cl+ Ar HCl + H+ ArCl H+ Cl HCl （4）以次鹵酸為催化劑的反應(yīng)歷程）以次鹵酸為催化劑的反應(yīng)歷程 Cl2 + H2O HOCl + H+ Cl HOCl + H+ H2+OCl (快快) H2

13、+OCl Cl+ + H2O (慢慢) ArH Cl+ Ar b a，c的生產(chǎn)能力比的生產(chǎn)能力比b大大8-10倍。倍。 b. 一氯化物選擇性：一氯化物選擇性：c a b，一氯化物在，一氯化物在b中的返混最嚴(yán)重。中的返混最嚴(yán)重。 具體比較數(shù)據(jù)見具體比較數(shù)據(jù)見表表43，P.102.。 35407880（3）反應(yīng)溫度的影響）反應(yīng)溫度的影響 ： 鹵鹵 化化 芳環(huán)上取代鹵化的影響因素及反應(yīng)條件芳環(huán)上取代鹵化的影響因素及反應(yīng)條件T 反應(yīng)速度反應(yīng)速度，但，但k2/k1，見，見表表44。故早期工藝。故早期工藝(釜式釜式)溫度溫度控制控制3540。塔式沸騰連續(xù)生產(chǎn)工藝采用塔式沸騰連續(xù)生產(chǎn)工藝采用7880，是因?yàn)?/p>

14、，是因?yàn)樵摴に嚪祷燧p，而溫度對選擇性的影響小于返混的影響。該工藝返混輕，而溫度對選擇性的影響小于返混的影響。為提為提高生產(chǎn)能力，故采用較高的溫度。高生產(chǎn)能力，故采用較高的溫度。（4）原料純度的影響）原料純度的影響嚴(yán)格控制噻吩、水、氫氣的含量。嚴(yán)格控制噻吩、水、氫氣的含量。噻吩噻吩：易與催化劑反應(yīng)，生成黑色沉淀；易與氯氣反應(yīng)，生成：易與催化劑反應(yīng)，生成黑色沉淀；易與氯氣反應(yīng)，生成的副產(chǎn)物放出的副產(chǎn)物放出HCl，產(chǎn)生腐蝕。，產(chǎn)生腐蝕。(P.102)表表4-4 苯氯化反應(yīng)溫度與苯氯化反應(yīng)溫度與k k1 1/k/k2 2的關(guān)系的關(guān)系T ，182530k k2 2/k/k1 10.1070.1180.1

15、232HCl2HCl4Cl 2加熱、1）苯中少量）苯中少量噻酚噻酚雜質(zhì)的影響雜質(zhì)的影響使催化劑中毒失效使催化劑中毒失效反應(yīng)放出反應(yīng)放出HCl腐蝕裝置腐蝕裝置2）原料中的微量）原料中的微量水水的影響的影響 反應(yīng)生成的反應(yīng)生成的HCl溶于水生成鹽酸，既會(huì)加快設(shè)備的腐蝕，溶于水生成鹽酸，既會(huì)加快設(shè)備的腐蝕，還會(huì)降低有機(jī)物中還會(huì)降低有機(jī)物中FeCl3催化劑的濃度。催化劑的濃度。 苯中水含量達(dá)到苯中水含量達(dá)到0.2%時(shí)，氯化反應(yīng)不能進(jìn)行時(shí)，氯化反應(yīng)不能進(jìn)行，要求原料，要求原料苯和氯氣中苯和氯氣中水的含量低于萬分之四。水的含量低于萬分之四。 苯干燥劑采用粗鹽或固體燒堿，氯氣干燥劑采用濃硫酸。苯干燥劑采用粗

16、鹽或固體燒堿，氯氣干燥劑采用濃硫酸。 3）氯氣中含）氯氣中含氫氫量的要求量的要求 要求氫氣體積含量要求氫氣體積含量4%易引起火災(zāi)；易引起火災(zāi)； 7可引可引起爆炸。起爆炸。（5 5）催化劑的選擇）催化劑的選擇芳環(huán)上的取代鹵化，根據(jù)芳環(huán)的活潑程度。芳環(huán)上的取代鹵化，根據(jù)芳環(huán)的活潑程度。較活潑時(shí)較活潑時(shí)，如芳環(huán)上有較強(qiáng)的供電子基，如芳環(huán)上有較強(qiáng)的供電子基( (羥基、氨基羥基、氨基) )，可不用可不用催化劑；催化劑；活性較低的芳烴活性較低的芳烴( (甲苯、苯、氯苯甲苯、苯、氯苯) )，用金屬鹵化物，如用金屬鹵化物，如FeClFeCl3 3。不活潑的芳烴不活潑的芳烴( (蒽醌等蒽醌等) )，強(qiáng)催化劑和苛

17、刻條件，如濃硫酸、碘強(qiáng)催化劑和苛刻條件，如濃硫酸、碘或氯化碘或氯化碘Cat.Cat.。 鹵鹵 化化 芳環(huán)上取代鹵化的影響因素及反應(yīng)條件芳環(huán)上取代鹵化的影響因素及反應(yīng)條件 鹵鹵 化化 芳環(huán)上取代鹵化的影響因素及反應(yīng)條件芳環(huán)上取代鹵化的影響因素及反應(yīng)條件（6 6）反應(yīng)介質(zhì)的選擇）反應(yīng)介質(zhì)的選擇 根據(jù)被鹵化物的性質(zhì)選取反應(yīng)介質(zhì)。根據(jù)被鹵化物的性質(zhì)選取反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)溫度下為液態(tài)的芳烴反應(yīng)溫度下為液態(tài)的芳烴，可不用介質(zhì)，或認(rèn)為以反應(yīng)物本可不用介質(zhì)，或認(rèn)為以反應(yīng)物本身為介質(zhì)，身為介質(zhì)，如苯、甲苯、硝基苯；如苯、甲苯、硝基苯；反應(yīng)溫度下為固態(tài)的反應(yīng)溫度下為固態(tài)的，且性質(zhì)較活潑的且性質(zhì)較活潑的，可將其懸浮分散

18、在可將其懸浮分散在水中，在鹽酸或硫酸存在下進(jìn)行鹵化，水中，在鹽酸或硫酸存在下進(jìn)行鹵化，如對硝基苯胺；如對硝基苯胺；反應(yīng)溫度下為固態(tài)的，且較難鹵化反應(yīng)溫度下為固態(tài)的，且較難鹵化，則往往需要溶解在濃硫則往往需要溶解在濃硫酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸介質(zhì)中進(jìn)行鹵化，酸、發(fā)煙硫酸或氯磺酸介質(zhì)中進(jìn)行鹵化，或用更難鹵化的有或用更難鹵化的有機(jī)溶劑作介質(zhì)，有時(shí)用碘作催化劑；機(jī)溶劑作介質(zhì)，有時(shí)用碘作催化劑；如水楊酸在氯苯或醋酸如水楊酸在氯苯或醋酸中的氯化。中的氯化。 4、氯苯的生產(chǎn)、氯苯的生產(chǎn) 氯苯是重要的中間體氯苯是重要的中間體(農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、助劑等農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、助劑等)和溶劑。全和溶劑。全世界年產(chǎn)量數(shù)十萬噸

19、。世界年產(chǎn)量數(shù)十萬噸。生產(chǎn)工藝：兩條。生產(chǎn)工藝：兩條。 鹵鹵 化化 芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng) （1）苯的直接催化氯化）苯的直接催化氯化反應(yīng)：反應(yīng)：C6H6 Cl2 FeCl3 C6H5Cl + HCl 流程圖流程圖43(P.105.) 。 （2）苯的氧化氯化，（）苯的氧化氯化，（主要目的生產(chǎn)苯酚，高溫催化主要目的生產(chǎn)苯酚，高溫催化P.105. ） C6H6 HCl + 1/2O2 FeCl3-CuCl2 C6H5Cl + H2O （200230 ） C6H6Cl H2O SiO2或磷酸鈣或磷酸鈣 C6H5OH + HCl （ 350 ）苯的直接催化氯化生產(chǎn)過程苯的直接催化氯化生

20、產(chǎn)過程: 將經(jīng)過食鹽干燥的苯、氯氣，按苯氯比約將經(jīng)過食鹽干燥的苯、氯氣，按苯氯比約4：1的摩爾比送的摩爾比送入充滿鐵環(huán)填料（作催化劑）的氯化塔底部，維持在入充滿鐵環(huán)填料（作催化劑）的氯化塔底部，維持在75-85之之間，使其在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。從頂部放出的苯蒸汽和氯化間，使其在沸騰狀態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。從頂部放出的苯蒸汽和氯化氫氣體，竟石墨冷凝器冷卻，冷凝液經(jīng)酸苯分離器分離，分離氫氣體，竟石墨冷凝器冷卻，冷凝液經(jīng)酸苯分離器分離，分離出的苯返回塔內(nèi)，不冷凝的氯化氫去吸收系統(tǒng)，用水吸收得到出的苯返回塔內(nèi)，不冷凝的氯化氫去吸收系統(tǒng)，用水吸收得到鹽酸。從反應(yīng)塔上端溢流出的反應(yīng)液中，要求不含氯氣。反應(yīng)鹽酸。從

21、反應(yīng)塔上端溢流出的反應(yīng)液中，要求不含氯氣。反應(yīng)液經(jīng)液封槽，再流入石墨冷卻器冷卻，后送去水洗、中和、分液經(jīng)液封槽，再流入石墨冷卻器冷卻，后送去水洗、中和、分離、精制后可分別得到產(chǎn)品氯苯、二氯苯及回收苯。離、精制后可分別得到產(chǎn)品氯苯、二氯苯及回收苯。圖圖4-3 苯的沸騰氯化流程苯的沸騰氯化流程75-805、其它氯化實(shí)例、其它氯化實(shí)例 （1）苯酚的氯化苯酚的氯化：主要制取三種氯酚。：主要制取三種氯酚。P.104 鹵鹵 化化 芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)（2）甲苯的環(huán)上取代氯化甲苯的環(huán)上取代氯化：制取鄰位和對位氯甲苯。：制取鄰位和對位氯甲苯。（3）帶有硝基芳環(huán)的氯化帶有硝基芳環(huán)的氯化：硝基

22、使苯環(huán)鈍化，反應(yīng)條件高，：硝基使苯環(huán)鈍化，反應(yīng)條件高，需催化劑。但對硝基苯胺活潑需催化劑。但對硝基苯胺活潑(有活潑氨基有活潑氨基)，可不用催化劑。，可不用催化劑。（4） 萘的氯化，萘的氯化，比苯容易，比苯容易，三氯化鐵為催化劑。三氯化鐵為催化劑。（5）蒽醌的氯化：蒽醌的氯化： 直接氯化產(chǎn)物復(fù)雜難分離，工業(yè)上難以應(yīng)用。故過去工業(yè)直接氯化產(chǎn)物復(fù)雜難分離，工業(yè)上難以應(yīng)用。故過去工業(yè)上不采用直接氯化法。如染料中間體上不采用直接氯化法。如染料中間體1,4,5,8-四氯蒽醌，過去四氯蒽醌，過去是采用汞為定位劑，經(jīng)磺化和置換氯化制取，反應(yīng)見是采用汞為定位劑，經(jīng)磺化和置換氯化制取，反應(yīng)見P.105 。但該法污

23、染嚴(yán)重、工序多、收率低。我國研究了直接氯化法但該法污染嚴(yán)重、工序多、收率低。我國研究了直接氯化法P.106已用于生產(chǎn)，取代了老工藝。已用于生產(chǎn)，取代了老工藝。 苯酚的氯化 歷程、催化劑與氯化相似。歷程、催化劑與氯化相似。 鹵鹵 化化 芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)6、芳環(huán)上的溴化和碘化、芳環(huán)上的溴化和碘化特點(diǎn)：與氯相比，溴價(jià)格貴，碘更貴，因資源量少。為充分利特點(diǎn)：與氯相比，溴價(jià)格貴，碘更貴，因資源量少。為充分利用溴或碘，反應(yīng)過程中通常要加入氧化劑，使生成的鹵化氫再用溴或碘，反應(yīng)過程中通常要加入氧化劑，使生成的鹵化氫再氧化成鹵素，得以充分利用。氧化成鹵素，得以充分利用。常用的氧化劑有：

24、次氯酸鈉、氯常用的氧化劑有：次氯酸鈉、氯酸鈉、雙氧水或氯氣。酸鈉、雙氧水或氯氣。如如2HBr + NaOCl Br2 + NaCl + H2O 溴代芳烴主要作為阻燃劑應(yīng)用于纖維、塑料、橡膠、涂料溴代芳烴主要作為阻燃劑應(yīng)用于纖維、塑料、橡膠、涂料制品中。制品中。常見的溴化反應(yīng)見常見的溴化反應(yīng)見P.106-107.。 近幾年來，溴代芳烴在纖維、橡膠、涂料和塑料制品中作近幾年來，溴代芳烴在纖維、橡膠、涂料和塑料制品中作為阻燃劑應(yīng)用發(fā)展很快。為阻燃劑應(yīng)用發(fā)展很快。溴系列阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大溴系列阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機(jī)阻燃劑之一。的有機(jī)阻燃劑之一。1992年全球的溴系列阻燃劑的總耗量就達(dá)

25、年全球的溴系列阻燃劑的總耗量就達(dá)11.5萬噸，占阻燃劑總量的萬噸，占阻燃劑總量的30%以上，而且以以上，而且以4%的年平均增長的年平均增長率增長。率增長。溴系列阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)溴系列阻燃劑的優(yōu)點(diǎn): 由于溴系列阻燃劑的效率比相應(yīng)氯系約高由于溴系列阻燃劑的效率比相應(yīng)氯系約高50% （以質(zhì)量（以質(zhì)量計(jì)），而且可以同時(shí)在計(jì)），而且可以同時(shí)在氣相氣相及及凝聚相凝聚相起阻燃作用，能減少在材起阻燃作用，能減少在材料中的阻燃劑用量，而不致過多惡化基材的料中的阻燃劑用量，而不致過多惡化基材的物理力學(xué)性能和電物理力學(xué)性能和電氣性能，氣性能，應(yīng)用面廣。應(yīng)用面廣。它的年產(chǎn)量已是氯系列阻燃劑的一倍以上。它的年產(chǎn)量已是氯系列

26、阻燃劑的一倍以上。其主要產(chǎn)品有：其主要產(chǎn)品有：四溴雙酚四溴雙酚A、十溴二苯醚、八溴二苯醚、三溴、十溴二苯醚、八溴二苯醚、三溴苯酚、四溴鄰苯二甲酸酐等。苯酚、四溴鄰苯二甲酸酐等。其主要反應(yīng)如下：其主要反應(yīng)如下：溴代芳烴作為阻燃劑發(fā)展很快（纖維和塑料制品中），如溴代芳烴作為阻燃劑發(fā)展很快（纖維和塑料制品中），如 鹵鹵 化化 芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)芳環(huán)上的取代鹵化反應(yīng)6、芳環(huán)上的溴化和碘化、芳環(huán)上的溴化和碘化 在芳環(huán)上引入碘基，常常不用直接碘化法，多用重氮在芳環(huán)上引入碘基，常常不用直接碘化法，多用重氮基的轉(zhuǎn)化法?；霓D(zhuǎn)化法。 (在第在第8章介紹章介紹) 鹵鹵 化化 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化脂烴及芳環(huán)側(cè)

27、鏈的取代氯化三、脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代三、脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵鹵化化 1、反應(yīng)歷程、反應(yīng)歷程 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化反應(yīng)，屬自由基反應(yīng)脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代鹵化反應(yīng)，屬自由基反應(yīng)(自由基鏈反應(yīng)自由基鏈反應(yīng))，是精細(xì)有機(jī)合成的重要反應(yīng)之一。是精細(xì)有機(jī)合成的重要反應(yīng)之一。反應(yīng)分三個(gè)階段：反應(yīng)分三個(gè)階段：自由基的生成（自由基的生成（鏈引發(fā)鏈引發(fā)）、鏈傳遞、鏈終止。）、鏈傳遞、鏈終止。 （1）自由基的生成）自由基的生成 產(chǎn)生自由基的方法：產(chǎn)生自由基的方法：熱裂解、光離解、電子轉(zhuǎn)移法熱裂解、光離解、電子轉(zhuǎn)移法,使共價(jià)鍵發(fā)生均裂。使共價(jià)鍵發(fā)生均裂。 鹵鹵 化化 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化反應(yīng)歷程脂烴及芳環(huán)側(cè)

28、鏈的取代氯化反應(yīng)歷程 自由基的生成自由基的生成熱裂解法：熱裂解法：鍵能越高，所需要的溫度越高：鍵能越高，所需要的溫度越高： 鍵類型鍵類型 鍵能鍵能(KJ/mol) 離解溫度離解溫度() CC、CH、HH 330418.6 500650Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C 250 50150 Cl2分子分子 238.6 KJ/mol， 需需100以上以上 為使反應(yīng)開始時(shí)容易產(chǎn)生自由基，通常加入引發(fā)劑。為使反應(yīng)開始時(shí)容易產(chǎn)生自由基，通常加入引發(fā)劑。 把在低溫下就容易產(chǎn)生自由基的化合物，稱為引發(fā)劑。把在低溫下就容易產(chǎn)生自由基的化合物，稱為引發(fā)劑。 如如過氧化苯甲酰、偶氮二異

29、丁腈過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈等。等。 見見P.108.式式 。 自由基的生成自由基的生成光離解法：光離解法： 鹵鹵 化化 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化反應(yīng)歷程脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化反應(yīng)歷程 光的波長與能量的關(guān)系：光的波長與能量的關(guān)系：E1.197105 / KJ/mol， 可見光可見光=400500nm，光量子能在，光量子能在250 KJ/mol以上，以上， 紫外光，紫外光，=400200, 若若=200, E598.5 KJ/mol。 因此，使用這種波長的光，容易使因此，使用這種波長的光，容易使Cl2、Br2、I2分子均裂，產(chǎn)分子均裂，產(chǎn)生自由基。生自由基。 Cl2分子的光化離解能分子的光化

30、離解能250KJ/mol。見見P108。 許多分子受到光的照射而被活化，誘導(dǎo)離解而產(chǎn)生游許多分子受到光的照射而被活化，誘導(dǎo)離解而產(chǎn)生游離基，這種離解方法被稱之為光離解法。離基，這種離解方法被稱之為光離解法。 自由基的生成自由基的生成電子轉(zhuǎn)移法電子轉(zhuǎn)移法 ： 鹵鹵 化化 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化反應(yīng)歷程脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化反應(yīng)歷程 重金屬離子（過渡金屬離子）具有得失電子的性能，常被用重金屬離子（過渡金屬離子）具有得失電子的性能，常被用于催化某些過氧化物的分解產(chǎn)生自由基，如鐵、鈷于催化某些過氧化物的分解產(chǎn)生自由基，如鐵、鈷: 對于鹵化反應(yīng)，常用熱裂解法和光離解法。對于鹵化反應(yīng)，常用熱裂解法和光

31、離解法。 Fe+2 + H-O-O-H Fe+3 + OH- + HO （465） Co+3 + (CH3)3C-O-O-H Co+2 + H+ + (CH3)3COO 但該法容易引發(fā)副反應(yīng)，如親電取代反應(yīng)。但該法容易引發(fā)副反應(yīng)，如親電取代反應(yīng)。過氧化叔丁醇（2）反應(yīng)鏈的傳遞）反應(yīng)鏈的傳遞 鹵鹵 化化 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化反應(yīng)歷程脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化反應(yīng)歷程 RH + X. R. + HX R. + X2 RX + X.見見P.108-109.。一個(gè)自由基可傳遞成千上萬次。一個(gè)自由基可傳遞成千上萬次。 （3）反應(yīng)鏈的終止）反應(yīng)鏈的終止 自由基不會(huì)無休止的傳遞，兩個(gè)自由基自由基不會(huì)無休止

32、的傳遞，兩個(gè)自由基在一定條件下在一定條件下碰碰到一起形成分子，自由基消失；如碰到器壁、碰到抑止劑到一起形成分子，自由基消失；如碰到器壁、碰到抑止劑(如氧氣或其它雜質(zhì)等），就會(huì)使反應(yīng)鏈終止。見如氧氣或其它雜質(zhì)等），就會(huì)使反應(yīng)鏈終止。見P.109.的反的反應(yīng)。應(yīng)。 2、影響因素影響因素 鹵鹵 化化 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化 （1）引發(fā)條件及溫度的影響引發(fā)條件及溫度的影響 自由基反應(yīng)發(fā)生的快慢取決于自由基反應(yīng)發(fā)生的快慢取決于引發(fā)條件引發(fā)條件。 a. 光照引發(fā)：光照引發(fā)： 紫外光照射最有利紫外光照射最有利(能量高，有利于引發(fā)自由基能量高，有利于引發(fā)自由基)。 100， 液相氯化

33、：一般氯化溫度在液相氯化：一般氯化溫度在100150。 氣相氯化：氣相氯化：250，甲烷氯化則需，甲烷氯化則需500以上。以上。 溫度升高，有利于提高取代反應(yīng)的速度。溫度升高，有利于提高取代反應(yīng)的速度。 鹵素分子離解所需能量見鹵素分子離解所需能量見表表45。（。（P.109.） 表表4-5 鹵素分子離解所需能量鹵素分子離解所需能量鹵素鹵素光照極限波長，光照極限波長，nm光離解能，光離解能，kJ/mol熱離解能，熱離解能， kJ/mol氯氯478250238.6溴溴510234193.4碘碘499240148.6 鹵鹵 化化 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化影響因素脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化影響因素 （2

34、）催化劑及雜質(zhì)的影響催化劑及雜質(zhì)的影響 a. 催化劑及金屬雜質(zhì)：催化劑及金屬雜質(zhì)：# #、許多催化劑（如許多催化劑（如金屬鹵化物金屬鹵化物）對烯烴和芳環(huán)的加成鹵化或環(huán)上的親電）對烯烴和芳環(huán)的加成鹵化或環(huán)上的親電取代鹵化有利，取代鹵化有利，對自由基對自由基反應(yīng)不利，會(huì)抑制反應(yīng)不利，會(huì)抑制自由基反應(yīng)的進(jìn)行。自由基反應(yīng)的進(jìn)行。# #、在鹵化反應(yīng)中，如果有催化劑的存在，催化反應(yīng)的速度大大高于自由在鹵化反應(yīng)中，如果有催化劑的存在，催化反應(yīng)的速度大大高于自由基反應(yīng)的速度?；磻?yīng)的速度。 因此，因此，通過自由基反應(yīng)進(jìn)行芳環(huán)側(cè)鏈的鹵化時(shí)，原料中不能含通過自由基反應(yīng)進(jìn)行芳環(huán)側(cè)鏈的鹵化時(shí)，原料中不能含鐵，鐵，反應(yīng)

35、物料反應(yīng)物料不能接觸不能接觸金屬內(nèi)壁或雜質(zhì)鐵金屬內(nèi)壁或雜質(zhì)鐵。設(shè)備不能用普通鋼，需襯玻璃或設(shè)備不能用普通鋼，需襯玻璃或搪瓷或石墨反應(yīng)器。搪瓷或石墨反應(yīng)器。 鹵鹵 化化 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化影響因素脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化影響因素 （2）催化劑及雜質(zhì)的影響催化劑及雜質(zhì)的影響 b.氧氣氧氣（雜質(zhì)阻化劑）（雜質(zhì)阻化劑）(因氧有二個(gè)未成對電子因氧有二個(gè)未成對電子)抑制反應(yīng)，使鏈反應(yīng)終抑制反應(yīng)，使鏈反應(yīng)終止。從反應(yīng)速度方程可看出：止。從反應(yīng)速度方程可看出： = kCl22O21 c. 固體雜質(zhì)或粗糙的器壁固體雜質(zhì)或粗糙的器壁:(吸附作用吸附作用)容易使鏈終止。容易使鏈終止。 d .水分水分：原料中有

36、少量水分存在，也不利于自由基取代反應(yīng)進(jìn)行。因：原料中有少量水分存在，也不利于自由基取代反應(yīng)進(jìn)行。因此，原料反應(yīng)前要干燥。此，原料反應(yīng)前要干燥。 鹵鹵 化化 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化影響因素脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化影響因素 （3） 氯化深度的影響氯化深度的影響 自由基取代也是一連串反應(yīng)。產(chǎn)物組成隨氯化深度而變化。自由基取代也是一連串反應(yīng)。產(chǎn)物組成隨氯化深度而變化。氯化深度越大，多氯化物產(chǎn)率越高。氯化深度越大，多氯化物產(chǎn)率越高。 若目的產(chǎn)物為一氯化物，則應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)的氯化深度若目的產(chǎn)物為一氯化物，則應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)的氯化深度或原料比例或原料比例 。 3、氯化芐的生產(chǎn)、氯化芐的生產(chǎn) 鹵鹵 化化 脂烴

37、及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化 甲苯的側(cè)鏈氯化可制取一氯芐、二氯芐、三氯芐。反應(yīng)式如下甲苯的側(cè)鏈氯化可制取一氯芐、二氯芐、三氯芐。反應(yīng)式如下:ArCH3 + Cl2 ArCH2Cl + HCl100 以上以上一氯芐ArCH2Cl + Cl2 ArCHCl2 + HCl100 以上以上光照光照ArCHCl2 + Cl2 ArCCl3 + HCl光照光照,加引發(fā)劑加引發(fā)劑110 二氯芐 三氯芐 反應(yīng)器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反應(yīng)器。反應(yīng)器：搪瓷釜或搪玻璃塔式反應(yīng)器。表表4 - 6 甲苯氯化制氯芐的有關(guān)物理數(shù)據(jù)甲苯氯化制氯芐的有關(guān)物理數(shù)據(jù) 有機(jī)物有機(jī)物 性質(zhì)性質(zhì)甲苯甲苯一氯芐一氯芐二氯芐二

38、氯芐三氯芐三氯芐純物質(zhì)的相對密度純物質(zhì)的相對密度0.8861.1031.2561.380沸點(diǎn)，沸點(diǎn)， 110.7179207215生產(chǎn)中控制反應(yīng)液的相對生產(chǎn)中控制反應(yīng)液的相對密度密度1.061.281.291.381.39 氯化深度控制：氯化深度控制：測反應(yīng)液的相對密度。測反應(yīng)液的相對密度。 工藝條件：工藝條件：一氯芐：加熱；一氯芐：加熱； 100。二氯芐：光照、二氯芐：光照、100。三氯芐：光照、加熱三氯芐：光照、加熱110，加占芳烴量，加占芳烴量0.010.1%的引發(fā)劑的引發(fā)劑 。 4、氯化石蠟的生產(chǎn)、氯化石蠟的生產(chǎn) 鹵鹵 化化 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化 氯化石蠟是

39、飽和的氯化石蠟是飽和的C10C30直鏈正構(gòu)石蠟烴的氯化直鏈正構(gòu)石蠟烴的氯化衍生物。衍生物。按氯含量可分為按氯含量可分為42，48，5052，6570四個(gè)品牌，四個(gè)品牌，前三者為淡黃色、黃色粘稠油狀液前三者為淡黃色、黃色粘稠油狀液體。后者為樹脂狀固體或白色粉末。無臭、無毒、揮發(fā)體。后者為樹脂狀固體或白色粉末。無臭、無毒、揮發(fā)性低、不燃。相對密度性低、不燃。相對密度1.171.65，隨氯含量的增加而提，隨氯含量的增加而提高。閃點(diǎn)高。閃點(diǎn)200。能溶于多種有機(jī)溶劑。不溶于水和乙。能溶于多種有機(jī)溶劑。不溶于水和乙醇。分解溫度醇。分解溫度11。鐵、鋅等氧化物會(huì)促使其分解。鐵、鋅等氧化物會(huì)促使其分解。 4

40、、氯化石蠟的生產(chǎn)、氯化石蠟的生產(chǎn) 鹵鹵 化化 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化 原料：原料：2030個(gè)碳的固體石蠟烴個(gè)碳的固體石蠟烴(平均碳數(shù)平均碳數(shù)25)。 生產(chǎn)方法：生產(chǎn)方法：光氯化、催化氯化光氯化、催化氯化(加入硫、碘、磷等催化加入硫、碘、磷等催化劑劑)、和熱氯化。、和熱氯化。我國目前采用溶劑光氯化法來生產(chǎn)我國目前采用溶劑光氯化法來生產(chǎn)氯化氯化石蠟石蠟-70。在加熱熔融狀態(tài)下在加熱熔融狀態(tài)下(100左右，高出熔點(diǎn)左右，高出熔點(diǎn)1015)通氯氣反應(yīng)。通氯氣反應(yīng)。 產(chǎn)品：產(chǎn)品：根據(jù)用途而有不同的氯含量。有根據(jù)用途而有不同的氯含量。有42、48、5052、6570等。等。 氯化

41、石蠟的用途氯化石蠟的用途 鹵鹵 化化 脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化脂烴及芳環(huán)側(cè)鏈的取代氯化 用途：用途：氯化石蠟具有低揮發(fā)性、阻燃、電絕緣性良好、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，可用氯化石蠟具有低揮發(fā)性、阻燃、電絕緣性良好、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，可用作阻燃劑和聚氯乙烯助增塑劑。作阻燃劑和聚氯乙烯助增塑劑。廣泛用于生產(chǎn)電纜料、地板料、軟管、人造廣泛用于生產(chǎn)電纜料、地板料、軟管、人造革、橡膠等制品，以及應(yīng)用于涂料、潤滑油等的添加劑。廣泛應(yīng)用在塑料、革、橡膠等制品，以及應(yīng)用于涂料、潤滑油等的添加劑。廣泛應(yīng)用在塑料、橡膠、纖維等工業(yè)領(lǐng)域作增塑劑，織物和包裝材料的表面處理劑，粘接材料橡膠、纖維等工業(yè)領(lǐng)域作增塑劑，織物和包裝材料的表面處理

42、劑，粘接材料和涂料的改良劑，高壓潤滑和金屬切削加工的抗磨劑，防霉劑、防水劑，油和涂料的改良劑，高壓潤滑和金屬切削加工的抗磨劑，防霉劑、防水劑，油墨添加劑等。墨添加劑等。 42%、48%、5052%三種可代替部分主要增塑劑，不僅降低三種可代替部分主要增塑劑，不僅降低成本，而且使制品具有阻燃性，相容性也好。廣泛使用在電纜中，也可用于成本，而且使制品具有阻燃性，相容性也好。廣泛使用在電纜中，也可用于制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。制水管、地板、薄膜、人造革、塑料制品和日用品等。6570%主要用作阻主要用作阻燃劑，與三氧化二銻混合使用于聚乙烯、聚苯乙烯等中。燃劑，與三氧化二銻混合使用于

43、聚乙烯、聚苯乙烯等中。 鹵鹵 化化 -加成鹵化加成鹵化 四、加成鹵化四、加成鹵化 利用加成鹵化可以從具有雙鍵、三鍵或某些芳環(huán)的有機(jī)化利用加成鹵化可以從具有雙鍵、三鍵或某些芳環(huán)的有機(jī)化合物來制取鹵代烷、鹵代烯烴或鹵代環(huán)烷烴。合物來制取鹵代烷、鹵代烯烴或鹵代環(huán)烷烴。1、鹵素對雙鍵的加成、鹵素對雙鍵的加成2、鹵化氫對雙鍵的加成、鹵化氫對雙鍵的加成3、其它鹵化物對雙鍵的加成：、其它鹵化物對雙鍵的加成：次氯酸次氯酸 、N鹵代酰鹵代酰胺胺 、鹵代烷、鹵代烷 配合物 配合物中間體正離子中間體正離子1、鹵素對雙鍵的加成、鹵素對雙鍵的加成 有兩種不同的反應(yīng)歷程，即有兩種不同的反應(yīng)歷程，即親電加成和自由基加成。親

44、電加成和自由基加成。（1）親電加成鹵化）親電加成鹵化 機(jī)理：兩步，先形成機(jī)理：兩步，先形成配合物，再由配合物，再由配合物配合物產(chǎn)物。產(chǎn)物。 催化劑的作用：催化劑的作用：促進(jìn)促進(jìn)配合物配合物配合物的轉(zhuǎn)化配合物的轉(zhuǎn)化； 與與Cl2形成形成ClCl:FeCl3配合物配合物，有利于親電進(jìn)攻。，有利于親電進(jìn)攻。 常用溶劑：常用溶劑：四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。四氯化碳、氯仿、二硫化碳、乙酸等。 注意注意：a. 反應(yīng)溫度不易太高，防止脫鹵化氫或取代反應(yīng)。反應(yīng)溫度不易太高，防止脫鹵化氫或取代反應(yīng)。 b.不能用醇或水作溶劑。因易發(fā)生生成鹵代醇或鹵代不能用醇或水作溶劑。因易發(fā)生生成鹵代醇或鹵代醚的副醚的副 反應(yīng)，見式反應(yīng)，見式P.112。 鹵鹵 化化 -加成鹵化加成鹵化 （2）自由基加成鹵化）自由基加成鹵化 歷程：先生成鹵原子自由基，自由基再與雙鍵加成。歷程：先生成鹵原子自由基，自由基再與雙鍵加成。 光鹵化加成的反應(yīng)特別適用于雙鍵上有吸電子基的烯烴。光鹵化加成的反應(yīng)特別適用于雙鍵上有吸電子基的烯烴。自由基加成鹵化的影響因素取決于自由基的引發(fā)和終止。自由基加成鹵化的影響因素取決于自由基的