基于腔增強吸收光譜的污染氣體檢測研究報告

1、.基于腔增強吸收光譜的污染氣體檢測研究【摘要】：人類在建立現(xiàn)代物質(zhì)文明的進程中，給自己的生活帶來了前所未有的變化，同時也造成了對自然環(huán)境的破壞，當前出現(xiàn)的許多疾病就是環(huán)境惡化所致。我國20世紀60年代中期以后，隨著工業(yè)的發(fā)展和民用煤量的加大，大氣衛(wèi)生質(zhì)量逐漸下降，引起了政府和社會的高度重視。我國的能源消費中煤炭占70，城市冬季總混懸微粒(TSP)、NO_2、CO日均濃度普遍超標，呈典型燃煤型污染。近年來，隨著城市機動車輛的迅速增加，我國一些城市的大氣污染正向燃煤和汽車廢氣并存的混合型轉(zhuǎn)化。汽車尾氣排出的細顆粒物極易吸附有毒物質(zhì)，進入人的呼吸道深部而引起極大的危害。推廣使用無鉛汽油以后，雖然使大

2、氣中鉛含量下降，但是汽車尾氣含有揮發(fā)性有機物使得大氣污染變得更加復(fù)雜。二氧化碳和甲烷等氣體引起全球變暖的溫室效應(yīng)及工業(yè)廢氣排放等等都進一步加速惡化了人類賴以生存的環(huán)境。面對嚴峻的污染情況，對大氣及其它污染物的監(jiān)視和加強治理迫在眉睫。我國在“十一五”規(guī)劃中，根據(jù)科學(xué)發(fā)展觀要求，采取了許多有力的措施，投入大量的資金，通過節(jié)能降耗和環(huán)境治理進行環(huán)境污染控制，已經(jīng)顯現(xiàn)出明顯的效果。在環(huán)境治理的關(guān)鍵技術(shù)中，開發(fā)各種環(huán)境污染監(jiān)測儀，是非常重要和十分必要的。尤其是發(fā)展高靈敏的氣體檢測技術(shù)，研制小型化、便攜式、誤差小的污染、有毒、危險氣體濃度檢測儀器，已被列入我國“十一五”863計劃。傳統(tǒng)的檢測方法一般是借助

3、化學(xué)傳感的原理，先進行現(xiàn)場取樣，然后在實驗室分析，這樣有時會導(dǎo)致樣品的條件變化而使測量出現(xiàn)人為誤差，更嚴重的是時效性差，耽誤對突發(fā)性事件的快速處理。由于光譜技術(shù)具有高分辨、實時、可在線測量的優(yōu)點，目前被廣泛的應(yīng)用于氣體成份濃度的檢測領(lǐng)域。最常見的基于光譜測量原理的氣體傳感器常常使用直接吸收技術(shù)或二次諧波探測技術(shù)。直接吸收技術(shù)方法簡單但靈敏度較低；而在二次諧波探測技術(shù)中，隨著調(diào)制頻率的增長，噪聲減小，靈敏度增高，但相關(guān)外圍電路變得昂貴和復(fù)雜。例如，Uehara的二次諧波探測甲烷傳感器最小探測吸收為10(-5)，但它使用了高達5MHz的調(diào)制頻率。近十幾年發(fā)展起來的腔增強吸收光譜技術(shù)，方法和設(shè)備簡單

4、，具有更高的靈敏性，但由于一些因素的限制，還主要被使用在實驗室里，用于對分子或原子弱吸收譜線的研究，未能廣泛地被使用在現(xiàn)場測量中。本文主要就用腔增強吸收光譜技術(shù)高靈敏探測氣體進行理論分析和實驗研究，為腔增強吸收光譜的實用化提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)準備。用腔增強吸收光譜技術(shù)發(fā)展高靈敏、便攜式氣體傳感器，首先需要對腔增強吸收光譜的理論展開研究，使之適用于現(xiàn)場測量的環(huán)境；其次由于基于光譜的探測方法是利用被測氣體某一段波段的吸收線特性來檢測其含量的，所以需要對其相關(guān)吸收線的線強度、壓力展寬系數(shù)等基本參數(shù)進行測量；在部分腔增強吸收光譜技術(shù)中例如激光鎖頻光譜和固定頻率的氣體探測技術(shù)中，需要使用鎖頻技術(shù)，因此我們

5、還對鎖頻技術(shù)展開了相關(guān)研究；最后在理論研究和光譜數(shù)據(jù)測量的基礎(chǔ)上，對基于腔增強吸收光譜技術(shù)的氣體傳感器進行了系統(tǒng)的實驗研究。論文就以上內(nèi)容分六章進行闡述。第一章為引言部分，首先介紹當今實驗室光譜測量中常規(guī)的光譜技術(shù)以及近十幾年中發(fā)展起來的腔增強吸收光譜技術(shù)：接著對污染氣體的來源與危害進行介紹；最后提出本論文的主要研究內(nèi)容。第二章從Beer-Lambert定律出發(fā)，對氣體定量吸收的光譜理論進行詳細的歸納總結(jié)：闡述吸收線強度隨溫度變化的關(guān)系，以及吸收線強度常用的幾種單位和它們之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系；討論線性吸收的各種展寬機制，給出自然展寬、多普勒展寬、碰撞展寬、福依特線型等產(chǎn)生的原因，以及如何計算福依特函

6、數(shù)和對實驗測量的光譜進行擬合；導(dǎo)出被測氣體濃度的公式：從理論上分析最小探測濃度隨溫度壓強的變化關(guān)系，得出最優(yōu)的情況。第三章主要對腔增強吸收光譜進行理論研究。討論法布里泊羅腔(F-P)的模式；簡單介紹常用的平面腔中激光鎖頻光譜和腔模峰值光譜理論；接著對在共焦腔配置下的激光鎖頻光譜和腔模峰值光譜進行詳細的理論研究，給出濃度換算公式，并與平面腔的有效吸收路徑和靈敏度進行比較；最后介紹非相干腔增強吸收光譜理論，分析腔內(nèi)存在大的其它損耗(不包括吸收)時腔鏡的最優(yōu)強度反射率和最大增強因子。第四章先對腔增強實驗對象二氧化氮分子，從結(jié)構(gòu)、特性上進行描述，并介紹它在可見光區(qū)的電子光譜；接著描述甲烷分子的基本結(jié)構(gòu)

7、、振動模式、配分函數(shù)以及近紅外吸收光譜等；并用鎢燈和單色儀測量甲烷2_3和_2+2_3帶粗糙的譜線；使用外腔半導(dǎo)體激光器測量甲烷在2m以下，最強的吸收帶2_3帶中R6、R7、R8、R9支高分辨光譜；結(jié)合第二章理論，仔細研究R9支八條吸收單線的線強度參數(shù)和其中兩條線的壓力展寬系數(shù)；最后，利用諧波探測技術(shù)對甲烷2_3帶中的一條弱吸收線進行實驗研究。第五章聯(lián)合上一章測到的甲烷光譜，在1.6m處獲得一個頻率參考，并用H.Tsuchida等人的理論，從理論上分析實驗中對穩(wěn)定度的各種限制因素，并和實驗結(jié)果進行比較，給出提高頻率穩(wěn)定度的方法。在穩(wěn)頻的過程中，發(fā)展了一套簡單、廉價的自動穩(wěn)頻系統(tǒng)。這個系統(tǒng)用La

8、bview軟件完成從掃描激光器頻率、尋找鎖頻點、在適當?shù)臅r候自動導(dǎo)入反饋環(huán)整個過程。使用此系統(tǒng)，只要吸收線的誤差信號被掃描出來，激光器就能夠被鎖在掃描X圍內(nèi)期望的吸收線上，代替了手動鎖頻，構(gòu)造簡單，沒有調(diào)整時間，有長期穩(wěn)定性。第六章以第二章、第三章理論為基礎(chǔ)，應(yīng)用第四章譜線測量的結(jié)果，對腔增強傳感器進行了研究。首先總結(jié)腔增強技術(shù)應(yīng)用于現(xiàn)場時存在的兩個問題：小動態(tài)X圍和自校準問題；然后對共焦腔的前鏡反射信號和后鏡透射信號進行比較，找到解決兩個問題的途徑，發(fā)展了一種高靈敏、大動態(tài)X圍、自校準短共焦F-P腔甲烷光學(xué)傳感器：最后在非相干寬帶腔增強實驗中，使用大功率的藍色發(fā)光二極管來代替?zhèn)鹘y(tǒng)非相干寬帶腔

9、增強吸收光譜的光源氙燈，理論上獲得了6ppbm的探測靈敏度，實驗上驗證了發(fā)光二極管用于非相干寬帶腔增強吸收光譜光源的可行性。它減小了整個系統(tǒng)的體積，便于制作成電池供電的便攜式傳感器用于野外作業(yè)。本文主要的創(chuàng)新工作可概括為：1、對共焦腔中的激光鎖頻光譜和腔模峰值光譜進行了分析，給出了完整的理論描述。結(jié)論表明：共焦腔由于模式簡并無需模式匹配，但能與傳統(tǒng)上使用的非共焦腔獲得相同的有效吸收長度；信噪比比直接吸收光譜增強Q=2(1/2)(1-R)(-1)倍(R是腔鏡反射率)；并從理論上研究了激光鎖頻光譜中鎖頻環(huán)性能對最小探測吸收的影響，與實驗結(jié)果基本一致。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在JournalofKoreanPh

10、ysicalsocietyVol48，p56(2006)。2、在高靈敏、大動態(tài)X圍、自校準甲烷傳感器研究中，采用了與非共焦腔有相同有效吸收長度的共焦腔做吸收池。使用腔的透射信號提高靈敏度，并且使用腔的反射信號去擴展有效量程，消除了激光器的功率隨波長的變化。從理論上研究了一種新的信號處理方法，使測量的腔增強信號與腔耦合系數(shù)、探測器放大電路增益無關(guān)，使最小探測吸收達到了4.110(-5)，并使線性動態(tài)X圍能夠跨越四個數(shù)量級，同時進行了信號自校準，解決了腔增強光譜技術(shù)應(yīng)用到現(xiàn)場中的兩個共有問題：小動態(tài)X圍和自校準問題。傳感器最終得到了2.9ppmm高靈敏度和線性響應(yīng)X圍50ppm-5105ppm(0

11、.005-50)。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在SensorsandActuatorsB：Chemical(2007)，doi：101016jsnb200704030(inpress)。3、在非相干寬帶腔增強吸收光譜用于氣體探測的研究中，使用大功率發(fā)光二極管代替了常規(guī)使用的氙燈，由二氧化氮氣體含量檢測的實驗中驗證了可行性。這種替換減少了功率消耗，降低了價格，省去了風(fēng)冷器件、高壓器件等，以至于整個實驗裝置的體積大大減小，使基于非相干腔增強原理的便攜式傳感器的實用化成為可能。其相關(guān)結(jié)果正在整理中。4、使用窄線寬外腔二極管激光器和高靈敏探測器，測量了甲烷2_3帶R支的吸收譜線，并用多線Voigt方法進行擬合，得出了

12、甲烷2_3帶R9支的各個單線的吸收線強度，平均不確定度為3，為研制甲烷腔增強傳感器提供了依據(jù)。實驗結(jié)果和JSMargolis用傅里葉變換紅外光譜儀測得的數(shù)據(jù)進行了比較，除線3和線4相差較大外，其它數(shù)據(jù)都和JSMargolis的一致。JSMargolis使用的儀器設(shè)備精密，笨重，操作繁瑣，對測量條件要求苛刻，我們的裝置小巧，非常方便調(diào)節(jié)。同時使用諧波探測的方法，對甲烷2_3帶的弱吸收線進行了高靈敏探測。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在光學(xué)學(xué)報Vol24，p709(2004)、激光與紅外Vol34，p109(2004)和光譜學(xué)與光譜分析Vol25，p473(2005)。5、使用甲烷吸收線，對外腔半導(dǎo)體激進行穩(wěn)頻，獲

13、得了1.6m的頻率標準，頻率波動小于5.6MHz，相對于自由運轉(zhuǎn)的160MHz有了很大的提高。誤差信號的Allan方差均方根在平均積分時間64秒時達到最小值1.6610(-11)，得出了穩(wěn)定度主要受到頻率調(diào)制和探測器噪聲限制的結(jié)論，并且發(fā)展了一套實驗室使用的自動穩(wěn)頻系統(tǒng)。該系統(tǒng)僅使用一臺帶數(shù)據(jù)采集卡的電腦，用Labview語言編程，可以完成整個頻率鎖定過程，包括產(chǎn)生頻率慢掃信號，尋找鎖頻點，產(chǎn)生比例積分微分信號，省卻了傳統(tǒng)激光穩(wěn)頻實驗中必須使用的信號發(fā)生器、鎖相放大器等儀器；系統(tǒng)可以自動精確尋找頻率掃描X圍內(nèi)所有吸收線的鎖頻點，使激光器頻率能夠自動快速穩(wěn)定鎖于期望的吸收線上。相關(guān)結(jié)果發(fā)表在光子

14、學(xué)報Vol34，p489(2005)、光電子激光Vol16，p255(2005)和MeasurementScienceandTechnologyVol18，p1447(2007)?！娟P(guān)鍵詞】：腔增強吸收光譜光學(xué)氣體傳感器甲烷分子光譜共焦法布里-泊羅腔激光器頻率穩(wěn)定【學(xué)位授予單位】：XX大學(xué)【學(xué)位級別】：博士【學(xué)位授予年份】：2007【分類號】：X831;O433【目錄】：目錄4-12摘要12-16ABSTRACT16-22第一章引言22-381.1光譜學(xué)概況22-231.2各種吸收光譜技術(shù)23-291.2.1直接吸收光譜23-251.2.2間接吸收光譜25-271.2.3腔增強吸收光譜27-2

15、91.3主要污染氣體29-321.3.1氮氧化合物291.3.2甲烷29-301.3.3臭氧301.3.4一氧化碳和二氧化碳30-311.3.5二氧化硫31-321.4本文主要研究內(nèi)容32-33參考文獻33-38第二章定量吸收光譜理論38-582.1BeerLambert定律382.2吸收線強度38-402.3譜線線型的展寬機制40-492.3.1自然展寬41-422.3.2多普勒展寬42-442.3.3碰撞展寬44-462.3.4線性吸收中的均勻展寬與非均勻展寬46-472.3.5福依特線型47-492.4福依特線型計算及光譜擬合49-522.4.1福依特函數(shù)計算49-512.4.2用福依特

16、函數(shù)進行光譜擬合51-522.5吸收光譜與氣體濃度關(guān)系522.6最小探測濃度52-54本章小節(jié)54參考文獻54-58第三章腔增強吸收光譜的理論研究58-783.1光學(xué)腔的模式58-603.2平面腔中激光鎖頻光譜和腔模峰值光譜理論60-623.2.1充滿吸收介質(zhì)的平面法布里泊羅腔特性60-623.2.2平面腔有效吸收路徑估算623.3共焦腔中激光鎖頻光譜和腔模峰值光譜理論研究62-693.3.1充滿吸收介質(zhì)的共焦法布里泊羅腔特性62-633.3.2共焦腔和平面腔比較63-653.3.3共焦腔透射系數(shù)與吸收率關(guān)系653.3.4共焦腔有效吸收路徑計算65-673.3.5共焦腔的靈敏度分析67-693

17、.4非相干寬帶腔增強吸收光譜理論分析69-753.4.1腔的非相干光透射69-703.4.2腔內(nèi)吸收系數(shù)計算70-713.4.3靈敏度和信噪比分析71-75本章小節(jié)75參考文獻75-78第四章氣體吸收線及線參數(shù)的高精度測量實驗和應(yīng)用78-1124.1不對稱陀螺分子NO_2紫外可見區(qū)電子光譜78-804.1.1NO_2分子結(jié)構(gòu)和特性78-794.1.2紫外可見區(qū)電子光譜79-804.2球陀螺分子CH_4近紅外振轉(zhuǎn)光譜80-874.2.1CH_4分子結(jié)構(gòu)80-814.2.2振動模式81-824.2.3近紅外振轉(zhuǎn)光譜82-854.2.4配分函數(shù)85-874.3譜線高精度測量中使用的儀器87-914.

18、3.1激光器87-894.3.2標準具894.3.3分子泵89-914.4甲烷2V_3帶R支譜線高分辨測量實驗91-934.5甲烷2V_3帶R9支吸收線強度測量93-984.5.1實驗裝置93-944.5.2樣品制備944.5.3數(shù)據(jù)處理和實驗結(jié)果分析94-984.6甲烷2V_3帶R9支壓力展寬系數(shù)測量98-1014.6.1實驗裝置994.6.2數(shù)據(jù)處理和實驗結(jié)果分析99-1014.7利用數(shù)字鎖放對甲烷進行諧波探測的實驗研究101-1064.7.1理論背景101-1024.7.2實驗裝置102-1044.7.3實驗結(jié)果與分析104-106本章小節(jié)106參考文獻106-112第五章基于Labview的1.6m處二極管激光器穩(wěn)頻實驗研究112-1325.1穩(wěn)定二極管激光器頻率到甲烷1.6m處的吸收線上112-1195.1.1