我國(guó)目前鋁合金表面處理的工藝和其環(huán)境效應(yīng)

1、我國(guó)目前鋁合金表面處理的工藝及其環(huán)境效應(yīng) 我國(guó)鋁合金型材的表面處理工藝包括陽(yáng)極氧化，陽(yáng)極氧化后電泳涂漆，化學(xué)轉(zhuǎn)化后噴粉，化學(xué)轉(zhuǎn)化后噴漆等四種工藝。它們雖然源自西歐和日本的工藝，但在我國(guó)得到了融合、提升和發(fā)展。但是在過(guò)去引進(jìn)國(guó)外技術(shù)及國(guó)產(chǎn)化過(guò)程中，重點(diǎn)放在結(jié)合我國(guó)的當(dāng)時(shí)技術(shù)水平、資源特點(diǎn)、并從方便管理和降低成本等因素考慮較多，環(huán)境效應(yīng)關(guān)注不夠。因此有關(guān)廢水、廢氣的處理思路、方案和措施，甚至在某些工藝路線方面，從新的環(huán)境效益的視角去審視,都存在不少問(wèn)題,其中包括若干亟待解決的問(wèn)題，本文在此基礎(chǔ)上提出一些技術(shù)設(shè)想和新建議。一、鋁材表面處理生產(chǎn)線廢水廢氣的排放標(biāo)準(zhǔn)各行業(yè)的不同工藝需要控制的污染物質(zhì)并不

2、相同，為此廢水的排放的濃度標(biāo)準(zhǔn)也不可能相同。對(duì)于鋁合金加工行業(yè)，廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)可執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978-1988 “污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)”。排放標(biāo)準(zhǔn)按地面水域使用功能要求和污水排放去向，對(duì)于向地面水水域排放和城市下水道排放的污水分別執(zhí)行一、二、三級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)排入重點(diǎn)保護(hù)水域、生活飲用水水源地、一般經(jīng)濟(jì)漁業(yè)水域、重要風(fēng)景游覽區(qū)等水域的污水需要執(zhí)行一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)排入一般保護(hù)水域，一般工業(yè)用水區(qū)、景觀用水區(qū)及農(nóng)業(yè)用水區(qū)等水域的污水執(zhí)行二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)排入城鎮(zhèn)下水道并進(jìn)入二級(jí)污水處理廠，進(jìn)行生物處理的污水執(zhí)行三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。在某些情形下，不僅排放的要求更高，而且對(duì)于中水的回收使用比例要求更高，例如最近華加日對(duì)于新

3、廠的廢水排放，不僅排放的“廢水”需要達(dá)標(biāo)，而且回收利用率要達(dá)到90%，沒(méi)有新的環(huán)境保護(hù)思路和高標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境治理措施是不可能達(dá)到的。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 8978-1988還把排放的69種污染物按性質(zhì)分為兩類，讀者需要時(shí)可以直接查閱標(biāo)準(zhǔn)。第一類污染物是指能在環(huán)境或動(dòng)植物體內(nèi)蓄積，對(duì)人體健康產(chǎn)生長(zhǎng)遠(yuǎn)不良影響者。含有此類有害污染物質(zhì)的污水，不分行業(yè)和污水排放方式，也不分受納水體的功能類別，一律在車(chē)間或車(chē)間處理設(shè)施排出口取樣，其最高允許排放濃度必須符合表1的規(guī)定。第二類污染物是指其長(zhǎng)遠(yuǎn)影響小于第一類的污染物質(zhì)，在排污單位排出口取樣，其最高允許排放濃度和部分行業(yè)最高允許排水定額必須符合表2的規(guī)定。表1 第一類污物

4、最高允許排放濃度（與鋁材表面處理廢水有關(guān)的指標(biāo)）1序號(hào)污染物最高允許排放濃度/mg/ L1總鉻1.52六價(jià)鉻0.53總鎳1.0表2 第二類污染物最高允許排放濃度 （與鋁材表面處理廢水有關(guān)的指標(biāo)）1序號(hào)污染物適用范圍一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)1pH一切排污單位6969692色度(稀釋倍數(shù))其他排污單位50803懸浮物(SS)其他排污單位7020040045日生化需氧量(BOD5)其他排污單位30603005化學(xué)需氧量(COD)城鎮(zhèn)二級(jí)污水處理廠601206石油類其他排污單位1001505007氟化物低氟地區(qū)(水體含氟量0.5mg/L)1010208磷酸鹽(以P計(jì))其它排污單位0.51.0經(jīng)過(guò)環(huán)保處

5、理的廢水必須達(dá)到上述指標(biāo)才能排放，在一、二類污染物中，排放廢水的pH值是最直觀的檢測(cè)指標(biāo)，也是廢水處理操作人員的重點(diǎn)控制因素。廢水的pH值在反應(yīng)池中就應(yīng)該調(diào)節(jié)到符合排放標(biāo)準(zhǔn)，在調(diào)節(jié)pH值的操作中，需要反復(fù)測(cè)量廢水的pH值，掌握其變化規(guī)律，并逐漸減少中和劑的添加量，最終達(dá)到pH 69的排放標(biāo)準(zhǔn)。在廢水處理工藝完善、廢水處理裝置運(yùn)行正常、操作人員嚴(yán)格按要求操作的情況下，是可以保證廢水的pH值達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的。陽(yáng)極氧化電解著色(鎳鹽)可能應(yīng)該按照電鍍污染物的標(biāo)準(zhǔn)排放,那么實(shí)際要求明顯地比GB 8978-1988的要求嚴(yán)格許多,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB21900-2008”電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)”2 的廢水排放限制見(jiàn)表

6、3所示。表3 水污染物特別排放限值2序號(hào)污染物項(xiàng)目排放限值/ mg/L污染物排放監(jiān)控位置總 鉻0.5車(chē)間或生產(chǎn)設(shè)施廢水排放口六價(jià)鉻0.1總 鎳0.1總 鋅1.0企業(yè)或廢水總排放口總 鋁2.0化學(xué)需氧量50pH值6-9鋁材陽(yáng)極氧化生產(chǎn)線的廢氣主要是酸霧、堿霧，通常采用濕法凈化的吸收方法進(jìn)行處理，只要設(shè)計(jì)正確，處理方法基本上沒(méi)有技術(shù)難度問(wèn)題。如果陽(yáng)極氧化生產(chǎn)線包括三酸化學(xué)拋光工序，硝酸揮發(fā)引起的氧化氮的廢氣污染極為嚴(yán)重，不論是黃煙還是白煙的氣體污染的問(wèn)題都非常嚴(yán)重，也就是一氧化氮和二氧化氮同樣是極其有害的污染。事實(shí)上白煙對(duì)于鋼鐵設(shè)備的腐蝕性可能更強(qiáng)，雖然看起來(lái)不像黃煙那么可怕而已，一般的濕法凈化的

7、方法難于進(jìn)行氧化氮?dú)怏w的徹底治理。鋁合金靜電噴漆生產(chǎn)線的廢氣還有揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC），而靜電噴粉存在懸浮粉塵，都是極其有害的污染源，構(gòu)成嚴(yán)重的大氣污染和環(huán)境腐蝕，必須徹底進(jìn)行治理。二、陽(yáng)極氧化的工藝路線及存在的環(huán)境問(wèn)題我國(guó)目前陽(yáng)極氧化的工藝路線按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)如圖1所示，如果沒(méi)有電泳涂漆可直接進(jìn)行封孔處理，目前我國(guó)的封孔工藝以冷封孔或中溫封孔為主。如果進(jìn)行電泳涂漆，則舍棄封孔處理而代之熱水洗再進(jìn)行電泳涂漆即可。在圖1的陽(yáng)極氧化的工藝路線中，其中脫脂、陽(yáng)極氧化、去灰和中和（圖中以綠色表示）一般沒(méi)有毒性較高的污染源，只有污染程度不高的酸性或堿性溶液?jiǎn)栴}。而堿洗、電解著色、染色和封孔（圖中以紅色表

8、示）存在多種對(duì)環(huán)境有害的有機(jī)或無(wú)機(jī)化合物，可能存在比較嚴(yán)重污染問(wèn)題，必須認(rèn)真治理。某些陽(yáng)極氧化生產(chǎn)線可能安排含氟化氫銨的“酸浸蝕”處理，更存在嚴(yán)重的氟離子的污染問(wèn)題，在圖1的典型生產(chǎn)流程中沒(méi)有表示。圖1 鋁型材陽(yáng)極氧化典型工藝流程圖1根據(jù)圖1表示的流程，結(jié)合我國(guó)目前的主要工業(yè)實(shí)踐，并重點(diǎn)從環(huán)境污染的角度進(jìn)行以下簡(jiǎn)單的補(bǔ)充說(shuō)明和評(píng)述。(1) 脫脂我國(guó)主要采用硫酸脫脂，一般并不添加表面活性物質(zhì)，為此槽液和水洗液均為普通的酸性物質(zhì)，如硫酸根等，并不存在嚴(yán)重的環(huán)境污染的有毒物質(zhì)。如果添加表面活性物質(zhì)，還需要考慮有機(jī)化合物的處理;(2) 堿洗目前我國(guó)主要采用源自歐洲的長(zhǎng)壽命堿洗添加劑工藝,添加劑中含有大

9、量無(wú)機(jī)和有機(jī)化合物，極少采取堿回收裝置。此工藝盡管避免了槽內(nèi)結(jié)塊，仍然存在大量槽內(nèi)的“沉淀污泥”，需要另行堆放處理,還要排放清洗中長(zhǎng)壽命添加劑中某些污染成分。由于堿洗槽液的“沉淀污泥”并不是單純氫氧化鋁，含有長(zhǎng)壽命添加劑而影響其有效回收利用；(3) 氟化氫銨酸浸蝕部分生產(chǎn)線一度采取氟化氫銨的酸浸蝕除去擠壓條紋，盡管可以在降低鋁耗的條件下達(dá)到除去擠壓條紋的目的，卻帶來(lái)非常嚴(yán)重的氟化物廢水的環(huán)境污染問(wèn)題。由于近年來(lái)環(huán)境保護(hù)措施的強(qiáng)化，同時(shí)由于氟化氫銨處理后影響鋁型材表面的金屬質(zhì)感，目前氟化氫銨的酸浸蝕工藝已經(jīng)有所限制，使用范圍明顯縮??；(4) 去灰鑒于節(jié)約資源的考慮，我國(guó)目前較多使用陽(yáng)極氧化槽的“

10、廢硫酸溶液”去灰,因此槽液和水洗液均為普通的酸性物質(zhì)，如硫酸根等;(5) 陽(yáng)極氧化-我國(guó)建筑鋁型材基本采取恒電流硫酸溶液的陽(yáng)極氧化工藝，較少選取脈沖陽(yáng)極氧化和其他溶液，槽液和水洗液均為酸性物質(zhì)，主要是硫酸，一般也不存在嚴(yán)重的環(huán)境污染物質(zhì);(6) 電解著色目前除自動(dòng)化立式生產(chǎn)線采用單鎳鹽以外，臥式生產(chǎn)線基本上以采用單錫鹽或錫鎳混合鹽的電解著色為主。單鎳鹽存在鎳離子的污染,應(yīng)通過(guò)環(huán)境保護(hù)措施設(shè)法消除或降低鎳離子的排放，總鎳排放量低于0.1 mg/L并不是容易的事。如果采用錫鹽電解著色，為了維持二價(jià)錫的穩(wěn)定性，單錫鹽或錫鎳混合鹽槽液中都存在大量有機(jī)還原劑和絡(luò)合劑等抗氧化的化合物,如酚類或苯酚類化合物

11、，都存在較嚴(yán)重的廢水污染;(7) 染色通常為有顏色的有機(jī)化合物，存在污染問(wèn)題；(8) 封孔我國(guó)長(zhǎng)期以來(lái)主要選擇以以氟化鎳為主成分的冷封孔工藝,盡管濃度不高，溶液和清洗水均存在鎳離子和氟離子的污染。目前雖已開(kāi)發(fā)以乙酸鎳為主要成分的中溫封孔，仍然以鎳鹽為主要成分而帶來(lái)鎳離子的環(huán)境污染。雖然鎳離子含量遠(yuǎn)低于鎳鹽電解著色槽液，仍然需要考慮環(huán)境保護(hù)的處理。三、陽(yáng)極氧化生產(chǎn)線的現(xiàn)有廢水處理流程應(yīng)該改進(jìn)從上面的陽(yáng)極氧化工藝路線圖可知，脫脂，陽(yáng)極氧化，去灰及其清洗水均系酸性溶液，而堿洗及其清洗水屬堿性溶液，經(jīng)過(guò)集中的中和處理（一般還需要添加酸或堿），通過(guò)凝集和沉淀，分離為沉淀污泥和清澈液體。盡管通過(guò)這一套長(zhǎng)期

12、使用的集中式中和的處理流程，基本上可以達(dá)到排放要求，但是既耗費(fèi)大量用水和化學(xué)藥品，又會(huì)排放大量固相和液態(tài)物質(zhì)。只要改變這種集中排放再進(jìn)行處理的方式，替代為各工序獨(dú)立的閉路循環(huán)的環(huán)境處理系統(tǒng)，就可以顯著降低排出廢水量、提高水利用率、提升化學(xué)試劑回收利用水平。舉例說(shuō)，如果堿洗采用堿回收體系（需要投資建立設(shè)備），經(jīng)過(guò)BAYER方式加水進(jìn)行分解后，將得到的氫氧化鈉溶液和氫氧化鋁（氧化鋁余渣）分別回收使用，減少污泥沉淀結(jié)塊量，直接回收燒堿和氧化鋁，降低工藝成本。更值得一提的是，全面更新廢水處理的思路，提高了廢水處理的技術(shù)水平。如果加上酸回收體系，對(duì)陽(yáng)極氧化工廠里的陽(yáng)極氧化槽中的AL濃度進(jìn)行管理, 要按生

13、產(chǎn)量比例、對(duì)液體進(jìn)行排放、利用酸回收裝置對(duì)回收的硫酸和廢棄硫酸進(jìn)行分離、把回收硫酸放到氧化槽里重新利用。有關(guān)陽(yáng)極氧化各工序閉路循環(huán)處理廢水的思路，將在本文第2部分結(jié)合工藝過(guò)程集中介紹。四、靜電噴涂的工藝路線及存在的環(huán)境問(wèn)題靜電噴粉和靜電噴漆的工藝路線比較簡(jiǎn)單，請(qǐng)見(jiàn)圖2的工藝流程示意圖。通過(guò)化學(xué)預(yù)處理（圖中的脫脂和酸洗）以后，噴涂之前的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化處理(紅色方框)為其特有的工序，鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化之前可以采用比較便捷的含氟離子的所謂“三合一”處理（即替代了脫脂，堿洗和酸洗去灰）。從目前的生產(chǎn)情況分析，由于鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理帶來(lái)十分嚴(yán)重的環(huán)境污染困擾，已經(jīng)成為目前靜電噴涂的頭等嚴(yán)重的污染問(wèn)題。如果無(wú)鉻化

14、學(xué)轉(zhuǎn)化工藝成功，不論是鈦/鋯體系還是（尤其是）有機(jī)硅烷體系，對(duì)于鋁材表面潔凈度的要求明顯提高，無(wú)鉻轉(zhuǎn)化的化學(xué)預(yù)處理可能與鉻酸鹽處理的化學(xué)與處理有所不同，以保證無(wú)鉻化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的品質(zhì)穩(wěn)定。靜電噴涂除了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的六價(jià)鉻的環(huán)境污染外,噴漆工藝的VOC（揮發(fā)性有機(jī)化合物）大氣污染安問(wèn)題、有機(jī)溶劑的著火問(wèn)題，粉末涂料的爆燃問(wèn)題等都有不容忽視的嚴(yán)重環(huán)境損害。圖2 有機(jī)聚合物靜電噴涂典型工藝流程圖2在靜電噴涂的生產(chǎn)工藝中，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理是必不可缺的工藝，目前主要采用鉻酸鹽或磷鉻酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，因此廢水中會(huì)有較高濃度的Cr6+離子。含六價(jià)鉻的廢水一般是利用氧化還原方法進(jìn)行處理(見(jiàn)圖3)，即用硫酸亞鐵、亞硫

15、酸鈉等還原劑將廢水中Cr6+還原成Cr3+(反應(yīng)池1)，再將廢水pH調(diào)到78，使Cr3+形成Cr(OH)3沉淀(反應(yīng)池2)。再通過(guò)絮凝、沉降、壓濾脫水形成氫氧化鉻（三價(jià)鉻）污泥。這種方法屬于間歇式處理，設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用并不高，但是處理工藝必須嚴(yán)格執(zhí)行，以徹底消除六價(jià)鉻的危害。含鉻廢水處理方法與其他廢水處理方式明顯不同，所以含鉻的廢水不應(yīng)該與其它廢水混合,宜單獨(dú)進(jìn)行收集、存放和處理，典型的含鉻廢水處理流程如圖3所示。對(duì)于靜電噴漆生產(chǎn)線，有機(jī)化合物廢氣治理的常用的方法有：吸附法、吸收法、直接燃燒法和催化燃燒法等。對(duì)于靜電噴涂涂裝那樣的大流量、低濃度的有機(jī)廢氣，直接燃燒或催化燃燒處理費(fèi)用太高，并不經(jīng)濟(jì)?；钚蕴课骄哂刑幚淼蜐舛群痛髿饬繌U氣的優(yōu)勢(shì)，先用活性炭捕獲廢氣中的有機(jī)化合物，然后用很小流