第12章d區(qū)元素

1、1第十二章 d 區(qū)元素Chapter 12 d-Blocks Elements2 d d 區(qū)元素的電子分別填充在區(qū)元素的電子分別填充在 3 3d d 亞層、亞層、4 4d d 亞層和亞層和 5 5d d 亞層上亞層上 . . 19961996年年2 2月德國(guó)科學(xué)家宣布發(fā)現(xiàn)月德國(guó)科學(xué)家宣布發(fā)現(xiàn)112112號(hào)元素，號(hào)元素， 使第四過渡系的空格使第四過渡系的空格終于被添滿終于被添滿. .3本章教學(xué)要求本章教學(xué)要求1了解了解 d 區(qū)元素的通性，即區(qū)元素的通性，即 d 電子化學(xué)的特征；電子化學(xué)的特征；3掌握鉻單質(zhì)的特性與制備，三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)變；掌握鉻單質(zhì)的特性與制備，三價(jià)鉻與六價(jià)鉻的轉(zhuǎn)變；4了解鉬和

2、鎢的簡(jiǎn)單化合物及同多酸、雜多酸的概念；了解鉬和鎢的簡(jiǎn)單化合物及同多酸、雜多酸的概念；8了解鋅、鎘、汞的單質(zhì)及重要化合物了解鋅、鎘、汞的單質(zhì)及重要化合物. 7掌握銅單質(zhì)及其常見化合物，著重了解其歧化反應(yīng)；掌握銅單質(zhì)及其常見化合物，著重了解其歧化反應(yīng)；6了解鐵、鈷、鎳氧化還原性變化規(guī)律，掌握其氧化物和氫氧了解鐵、鈷、鎳氧化還原性變化規(guī)律，掌握其氧化物和氫氧 化物性質(zhì)；化物性質(zhì)；5掌握從軟錳礦制備單質(zhì)錳，錳的變價(jià)及其氧化性；掌握從軟錳礦制備單質(zhì)錳，錳的變價(jià)及其氧化性；2掌握鈦單質(zhì)、掌握鈦單質(zhì)、TiO2、TiCl4 的性質(zhì)和制備，鈦合金的應(yīng)用；的性質(zhì)和制備，鈦合金的應(yīng)用；412.1 通性通性12.10

3、 過渡元素的金屬有機(jī)化合物過渡元素的金屬有機(jī)化合物12.2 鈦鈦12.3 鉻鉻12.4 鉬和鎢鉬和鎢12.5 錳錳12.6 鐵、鈷、鎳鐵、鈷、鎳12.7 銅銅12.8 貴金屬元素的不活潑性和催化性能貴金屬元素的不活潑性和催化性能12.9 鋅、鎘、汞鋅、鎘、汞12.11 過渡元素金屬有機(jī)化學(xué)與均相催化過渡元素金屬有機(jī)化學(xué)與均相催化Ageneral surveyTitaniumChromium Molybdnum and tungstenManganeseIron, cobalt and nickelCopperNon-active and catalysis properties for the

4、 noble elementsZinc, cadmium and mercury5 熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū)熔、沸點(diǎn)高，硬度、密度大的金屬大都集中在這一區(qū) 不少元素形成有顏色的化合物不少元素形成有顏色的化合物 許多元素形成多種氧化態(tài)從而導(dǎo)致豐富的氧化還原行為許多元素形成多種氧化態(tài)從而導(dǎo)致豐富的氧化還原行為 形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典的維爾納配合物形成配合物的能力比較強(qiáng)，包括形成經(jīng)典的維爾納配合物 和金屬有機(jī)配合物和金屬有機(jī)配合物 參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng)參與工業(yè)催化過程和酶催化過程的能力強(qiáng)d 區(qū)元素顯示出許多區(qū)別于主族元素的性質(zhì)：區(qū)元素顯示出許多區(qū)別

5、于主族元素的性質(zhì)：12.1 通性通性 (General survey) d 區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價(jià)層區(qū)元素所有這些特征不同程度上與價(jià)層 d 電子的電子的存在有關(guān)，因而有人將存在有關(guān)，因而有人將 d 區(qū)元素的化學(xué)歸結(jié)為區(qū)元素的化學(xué)歸結(jié)為 d 電子電子的化學(xué)的化學(xué).612.1.1 金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)(2) (2) 原子半徑和電離能原子半徑和電離能(1) (1) 原子的價(jià)電子層構(gòu)型原子的價(jià)電子層構(gòu)型 (n-1)d1-10ns1-27總趨勢(shì)總趨勢(shì): : 同周期同周期 左左右右 小小大同副族大同副族 不規(guī)律不規(guī)律8(3) 金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)金屬單質(zhì)的物理性質(zhì)硬度大硬度大 硬度

6、最大的金屬：鉻硬度最大的金屬：鉻(Cr) 摩氏摩氏 9.0導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好導(dǎo)電性，導(dǎo)熱性，延展性好熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高熔點(diǎn)、沸點(diǎn)高熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：熔點(diǎn)最高的單質(zhì)：鎢鎢(W) 368320密度大密度大密度最大的單質(zhì)：密度最大的單質(zhì)：鋨鋨(Os ) 22.48 gcm- -39(4) 金屬元素的原子化焓金屬元素的原子化焓 金屬元素的原子化焓是金屬內(nèi)部原子結(jié)合力強(qiáng)弱的一種標(biāo)志，較高金屬元素的原子化焓是金屬內(nèi)部原子結(jié)合力強(qiáng)弱的一種標(biāo)志，較高的原子化焓可能是由于較多的價(jià)電子（特別是較多的未成對(duì)電子）參與的原子化焓可能是由于較多的價(jià)電子（特別是較多的未成對(duì)電子）參與形成金屬鍵形成金屬鍵. .這種結(jié)合力似乎

7、也應(yīng)該反映在過渡元素的上述物理性質(zhì)上這種結(jié)合力似乎也應(yīng)該反映在過渡元素的上述物理性質(zhì)上. . 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 420 593 752 659 661 650 558 373 285 112 431 789 782 851 778 790 669 565 368 6110QuestionQuestion 1 1 隨周期數(shù)的增加，為什么隨周期數(shù)的增加，為什么 s 區(qū)元素化學(xué)區(qū)元素化學(xué)活性增加，而活性增加，而 d 區(qū)元素卻化學(xué)活性減弱？區(qū)元素卻化學(xué)活性減弱？ 金屬元素化學(xué)活性的大小，并非全由電離能定量給出金屬元素化學(xué)活性的大小，并非全由

8、電離能定量給出. 因?yàn)殡娨驗(yàn)殡婋x能只能反映處于氣態(tài)金屬原子失去電子的難易離能只能反映處于氣態(tài)金屬原子失去電子的難易. 例如，比較一價(jià)例如，比較一價(jià)金屬與酸溶液反應(yīng)的難易，則與下列循環(huán)有關(guān)：金屬與酸溶液反應(yīng)的難易，則與下列循環(huán)有關(guān)：M(s)M+(aq) + e HM(g)M+(g) + e H1HIHhH=HI + H1 + Hhs 區(qū)元素從上到下總熱效應(yīng)區(qū)元素從上到下總熱效應(yīng) H （吸熱）總的來說是變小的，這就吸熱）總的來說是變小的，這就表明它們?cè)谒芤褐凶兂伤想x子的傾向從上到下變大，而表明它們?cè)谒芤褐凶兂伤想x子的傾向從上到下變大，而 d 區(qū)元區(qū)元素從上到下總熱效應(yīng)素從上到下總熱效應(yīng) H

9、 （吸熱）增大，因此它們的活性都變小吸熱）增大，因此它們的活性都變小. 如果反應(yīng)不在溶液中進(jìn)行，則應(yīng)該比較金屬的升華熱，電離如果反應(yīng)不在溶液中進(jìn)行，則應(yīng)該比較金屬的升華熱，電離能和相應(yīng)的晶格能能和相應(yīng)的晶格能. 通過相似的計(jì)算也可得到與上面相同的結(jié)論通過相似的計(jì)算也可得到與上面相同的結(jié)論.1112.1.2 化合物的顏色和無機(jī)顏料化合物的顏色和無機(jī)顏料 形成有色化合物是形成有色化合物是 d d 區(qū)元素的一個(gè)重要特征，最重要的無機(jī)區(qū)元素的一個(gè)重要特征，最重要的無機(jī)顏料大部分都是顏料大部分都是 d d 區(qū)元素化合物區(qū)元素化合物. .Yellow lead chromate顏料顏料(pigments)

10、:是指不溶解于、只能以微粒狀態(tài)分散是指不溶解于、只能以微粒狀態(tài)分散于粘合劑中的著色劑于粘合劑中的著色劑.染料染料(dyes):可溶性的著色劑，大部分為有機(jī)化合物可溶性的著色劑，大部分為有機(jī)化合物.例如活性艷紅例如活性艷紅 X-3B ，棗紅色粉末，溶于水呈藍(lán)光紅色溶液棗紅色粉末，溶于水呈藍(lán)光紅色溶液.主要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢度欠佳主要用于棉布、絲綢的染色，色光艷亮，但牢度欠佳.NNNN=NNaSO3SClHNHOSO3NaCl12 白色白色 TiO2 ZnS (鈦白鈦白) (硫化鋅硫化鋅) ZnO ZnS (BaSO4) (鋅白鋅白) (鋅鋇白鋅鋇白) 紅色紅色 Fe2O3 Cd

11、S/CdSe Pb(Cr, Mo, S)O4 (紅色氧化鐵紅色氧化鐵) (鎘紅鎘紅) (鉬紅鉬紅) Pb3O4 (紅鉛粉紅鉛粉) 黃色黃色 FeO(OH) CdS PbCrO4或或Pb(Cr, S)O4 (黃色氧化鐵黃色氧化鐵) (鎘黃鎘黃) (鉻黃鉻黃) (Ti, Cr, Sb)O2 ZnCrO4 (鉻銻鈦黃鉻銻鈦黃) (鉻酸鋅鉻酸鋅) 綠色綠色 Cr2O3 鉻綠鉻綠 (氧化鉻綠氧化鉻綠) (鉛鉻黃鉛鉻黃+鐵藍(lán)鐵藍(lán)) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石綠尖晶石綠) 顏色顏色 氧化物氧化物 硫化物硫化物 鉻酸鹽鉻酸鹽某些重要的無機(jī)顏料某些重要的無機(jī)顏料 許多國(guó)家都在頒布相應(yīng)的法律限制使用

12、含有危害人體健康和環(huán)境的重許多國(guó)家都在頒布相應(yīng)的法律限制使用含有危害人體健康和環(huán)境的重金屬元素（如金屬元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo,Cd,Cr,Hg,Mo,等）的顏料等）的顏料. . 因此，發(fā)展新型、無毒的無機(jī)因此，發(fā)展新型、無毒的無機(jī)顏料材料已迫在眉睫顏料材料已迫在眉睫. . 已有人將已有人將 Ce2S3 摻雜著堿金屬作為紅色和黃色摻雜著堿金屬作為紅色和黃色顏料顏料. . 它們可用于染色制衣工業(yè)和塑料工業(yè)，從而替代了它們可用于染色制衣工業(yè)和塑料工業(yè)，從而替代了 CdSe1-xSx材料材料. .13(2) 無機(jī)化合物生色機(jī)理無機(jī)化合物生色機(jī)理產(chǎn)生能量較低的激發(fā)態(tài)產(chǎn)生能量較低的激發(fā)態(tài)(1)

13、顏色的互補(bǔ)顏色的互補(bǔ)青青紅紅黃黃橙橙綠綠紫紫青藍(lán)青藍(lán)藍(lán)藍(lán)白光白光 d- -d 躍遷或躍遷或 f- -f 躍遷躍遷: 躍遷發(fā)生在金屬離子本身，躍遷發(fā)生在金屬離子本身，許多二價(jià)過渡元素金屬離子許多二價(jià)過渡元素金屬離子 M 2+ (aq) 的顏色與此有關(guān)的顏色與此有關(guān).14 荷移躍遷荷移躍遷:電荷從一個(gè)原子向另一個(gè)原子的轉(zhuǎn)移電荷從一個(gè)原子向另一個(gè)原子的轉(zhuǎn)移配位體配位體金屬荷移躍遷金屬荷移躍遷(LMCT)金屬金屬配位體荷移躍遷配位體荷移躍遷(MLCT) Cl- -上未配位的一對(duì)孤對(duì)電子上未配位的一對(duì)孤對(duì)電子 向以金屬為主的軌道上躍遷向以金屬為主的軌道上躍遷水溶液中水溶液中CrCl(NH3)52+ 的紫

14、外的紫外-可見光譜可見光譜CrCl(NH3)52+ 應(yīng)該說明，應(yīng)該說明，荷移譜帶的強(qiáng)度一般大于配位場(chǎng)躍遷譜帶荷移譜帶的強(qiáng)度一般大于配位場(chǎng)躍遷譜帶. SnI4 是是 黃 色 晶 體 ， 是 由 于黃 色 晶 體 ， 是 由 于 I- 1的 外 層 電 子 吸 收 能 量 向的 外 層 電 子 吸 收 能 量 向 S n4 + 遷移引起的相當(dāng)于遷移引起的相當(dāng)于 Sn 4+ 暫時(shí)還原）暫時(shí)還原）. 15 晶格缺陷晶格缺陷 晶格缺陷可能由兩種原因造成：一種是晶格中某些負(fù)離子沒有晶格缺陷可能由兩種原因造成：一種是晶格中某些負(fù)離子沒有，空位由自由電子占據(jù)，以此達(dá)到電荷平衡，空位由自由電子占據(jù)，以此達(dá)到電荷

15、平衡. 第二種是晶體中金屬第二種是晶體中金屬離子過剩，占據(jù)晶格間隙位置，電荷由占據(jù)另一些間隙位置的電子離子過剩，占據(jù)晶格間隙位置，電荷由占據(jù)另一些間隙位置的電子來平衡來平衡. 兩種缺陷中都包含自由電子，這些自由電子被激發(fā)所需的兩種缺陷中都包含自由電子，這些自由電子被激發(fā)所需的能量一般較小，若吸收峰落在可見光區(qū)，就現(xiàn)出顏色能量一般較小，若吸收峰落在可見光區(qū)，就現(xiàn)出顏色.例如，例如， NaCl 晶體用晶體用Na蒸氣處理后變成黃色晶體，蒸氣處理后變成黃色晶體， ZnO 受熱變黃受熱變黃 是屬于第二種是屬于第二種晶格缺陷晶格缺陷.SnI4 的電荷遷移的電荷遷移I-1 h Sn 4+ 在分子間也可以發(fā)生

16、電荷躍遷，例如在分子間也可以發(fā)生電荷躍遷，例如 I2 溶解在乙醚、三乙胺中顏色的變化溶解在乙醚、三乙胺中顏色的變化.12*12*c*e*cnI2軌道軌道I2 A軌道軌道A軌道軌道16 因電荷遷移而顯色的化合物頗多因電荷遷移而顯色的化合物頗多. 請(qǐng)解釋：請(qǐng)解釋：(1) d 軌道全空軌道全空, 或者全滿的化合物能否發(fā)生或者全滿的化合物能否發(fā)生 dd 躍躍 遷遷?(2) 同樣是錫的鹵化物的同樣是錫的鹵化物的 SnF4 ,SnCl4 和和 SnBr4為什為什 么均不顯色么均不顯色?顯然是不可能的顯然是不可能的;這是由于這是由于 SnF4 等基本上保持離子狀態(tài)等基本上保持離子狀態(tài) , 要使要使 F- 的

17、電子躍遷到的電子躍遷到 Sn 4+, 必須提供較高的能量必須提供較高的能量 , 只有吸收波長(zhǎng)很短的光只有吸收波長(zhǎng)很短的光 (紫外紫外光光) 才能達(dá)到才能達(dá)到. I-較易變形較易變形 , 在在 Sn 4+ 的極化下的極化下, 電子云已強(qiáng)烈地電子云已強(qiáng)烈地向向 Sn 4+ 偏移偏移 , 在這基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)電荷遷移就比較容易在這基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)電荷遷移就比較容易 , 結(jié)果使結(jié)果使吸吸 收峰由紫外區(qū)移向可見光區(qū)收峰由紫外區(qū)移向可見光區(qū).QuestionQuestion 2 21712.1.3 金屬單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)金屬單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) (1) 金屬元素的溶解性金屬元素的溶解性 明顯地，同周期元素的活潑性從左至右降低；

18、明顯地，同周期元素的活潑性從左至右降低； Zr、Hf 僅能溶于王水，僅能溶于王水，Ru, Rh, Os,Ir不溶于王水，與其有較大的不溶于王水，與其有較大的 電離能、升華焓有關(guān)，有些還易形電離能、升華焓有關(guān)，有些還易形 成致密的氧化膜；成致密的氧化膜； 與與B、C、N形成間充式化合物，形成間充式化合物，m.p.比純金屬還高比純金屬還高 (TiC, WC, TiN, TiB 的的 m.p. 3000，硬度都接近于金剛石硬度都接近于金剛石.E(M2+/M) / V -1.63 -1.2 -0.86 -1.17能溶于的酸能溶于的酸 各種酸各種酸 熱熱 HCl,HF HNO3,HF, 稀稀 HCl,

19、稀稀 HCl, 濃濃H2SO4 濃濃 H2SO4 H2SO4 等等元元 素素 Sc Ti V Cr Mn元元 素素 Fe Co Ni Cu ZnE(M2+/M) / V -0.44 -0.29 -0.25 +0.34 -0.763能溶于的酸能溶于的酸 稀稀HCl, 緩慢溶解在緩慢溶解在 稀稀 HCl, HNO3，熱、熱、 稀稀 HCl, H2SO4 等等 HCl 等酸中等酸中 H2SO4 等等 濃濃H2SO4 H2SO4 等等18 為什么為什么Ti、Zr 和和 Hf 不溶于稀不溶于稀 HCl、稀稀 H2SO4或或 HNO3，卻很容易溶于卻很容易溶于 酸性較弱的酸性較弱的 HF 中？中？你能從上

20、面的電極電勢(shì)數(shù)據(jù)和下面的兩個(gè)反應(yīng)解釋所提問題嗎？你能從上面的電極電勢(shì)數(shù)據(jù)和下面的兩個(gè)反應(yīng)解釋所提問題嗎？你能從上面的電極電勢(shì)數(shù)據(jù)和下面的兩個(gè)反應(yīng)解釋所提問題嗎？你能從上面的電極電勢(shì)數(shù)據(jù)和下面的兩個(gè)反應(yīng)解釋所提問題嗎？ 可從下面的電極電勢(shì)和兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行解釋：可從下面的電極電勢(shì)和兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行解釋：TiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O Eq = -0.86VZnO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O Eq = -1.43VHfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O Eq = -1.57V破壞氧化膜破壞氧化膜 MO2 + 4HF H2MF6 + 2H2O 金金 屬屬

21、 溶溶 解解 M + 6HF + 4HNO3 H2MF6 + 4NO2 + 2H2OQuestionQuestion 3 319 紅色為常見的氧化紅色為常見的氧化 態(tài)態(tài) 同同期自左至右形成族同同期自左至右形成族 氧化態(tài)的能力下降氧化態(tài)的能力下降 由圖清楚說明了由由圖清楚說明了由 Sc 至至 Cu 族氧化態(tài)的熱力族氧化態(tài)的熱力 學(xué)穩(wěn)定性趨勢(shì)學(xué)穩(wěn)定性趨勢(shì) 有人聲稱已制備出有人聲稱已制備出FeO4 同周期元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢(shì)同周期元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢(shì) (2) 多種氧化態(tài)多種氧化態(tài)20 d d 區(qū)金屬自左至右族氧化態(tài)穩(wěn)定性下降和低氧化態(tài)穩(wěn)定上升的趨區(qū)金屬自左至右族氧化態(tài)穩(wěn)定性下降和低氧化態(tài)

22、穩(wěn)定上升的趨勢(shì)可以理解為核電荷逐漸增加，對(duì)價(jià)層電子控制能力逐漸加大的結(jié)果勢(shì)可以理解為核電荷逐漸增加，對(duì)價(jià)層電子控制能力逐漸加大的結(jié)果. . d 電子組態(tài)電子組態(tài) d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+穩(wěn)穩(wěn) 定定 性性 增增 大大 同周期元素低氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢(shì)同周期元素低氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢(shì) 同族元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢(shì)同族元素族氧化態(tài)穩(wěn)定性變化趨勢(shì) 同族元素自上而下形成族氧化態(tài)同族元素自上而下形成族氧化態(tài) 的趨勢(shì)增強(qiáng)的趨勢(shì)增強(qiáng) 需要指出的是，這條規(guī)律對(duì)第

23、族需要指出的是，這條規(guī)律對(duì)第族 和第族表現(xiàn)不明顯和第族表現(xiàn)不明顯21 為什么為什么 p 區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不區(qū)元素氧化數(shù)的改變往往是不連續(xù)的，而連續(xù)的，而 d 區(qū)元素往往是連續(xù)的？區(qū)元素往往是連續(xù)的？ d 區(qū)元素增加的電子填充在區(qū)元素增加的電子填充在 d 軌道，軌道，d 與與 s 軌道接近軌道接近 ，d 電子電子 可逐個(gè)地參加成鍵可逐個(gè)地參加成鍵 p 區(qū)元素除了單個(gè)區(qū)元素除了單個(gè) p 電子首先參與成鍵外，還可依次拆開成電子首先參與成鍵外，還可依次拆開成 對(duì)的對(duì)的 p 電子，甚至電子，甚至 ns2 電子對(duì)，氧化數(shù)總是增加電子對(duì)，氧化數(shù)總是增加 2QuestionQuestion 4 422

24、 隨周期性的增加，為什么主族元素低氧化隨周期性的增加，為什么主族元素低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定，而過渡元素高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定？態(tài)趨于穩(wěn)定，而過渡元素高氧化態(tài)趨于穩(wěn)定？ 主族因主族因 “惰性電子對(duì)效應(yīng)惰性電子對(duì)效應(yīng)” 過渡元素是過渡元素是 I1 和和 I2 往往是第往往是第 二、三二、三 過渡系列比第過渡系列比第 一一 大大 ， 但但 從從 I3 開始開始 ，往往相反：，往往相反： （I1+I2）MJ mol- -1 （I3+I4）MJ mol- -1Ni 2.49 8.69Pt 2.66 6.70QuestionQuestion 5 52312.1.4 過渡金屬與工業(yè)催化過渡金屬與工業(yè)催化 幾種產(chǎn)量最大、

25、又涉及催化過程的無機(jī)化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)沒有例幾種產(chǎn)量最大、又涉及催化過程的無機(jī)化學(xué)產(chǎn)品的生產(chǎn)沒有例 外地使用外地使用 d 區(qū)金屬催化劑；區(qū)金屬催化劑； d 區(qū)元素較高的催化活性椐認(rèn)為與電子容易失去、容易得到、區(qū)元素較高的催化活性椐認(rèn)為與電子容易失去、容易得到、 或容易由一種能級(jí)遷移至另一能級(jí)的事實(shí)有關(guān)；例如，或容易由一種能級(jí)遷移至另一能級(jí)的事實(shí)有關(guān)；例如，V2O5催催 化化 SO2 氧化的反應(yīng)，可能涉及到氧化的反應(yīng)，可能涉及到 V(+5) 與與 V(+4) 氧化態(tài)之間的氧化態(tài)之間的 轉(zhuǎn)換：轉(zhuǎn)換： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 + 2 V(+5)

26、+ O 2- = 2 V(+4) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3 下表中的催化劑大都是過渡元素的金屬有機(jī)配合物下表中的催化劑大都是過渡元素的金屬有機(jī)配合物. 24某些重要的無機(jī)和金屬有機(jī)工業(yè)過程中的某些重要的無機(jī)和金屬有機(jī)工業(yè)過程中的 d d 區(qū)金屬催化劑區(qū)金屬催化劑多相催化多相催化生產(chǎn)硫酸生產(chǎn)硫酸合成氨合成氨制造硝酸制造硝酸氯堿工業(yè)氯堿工業(yè)合成氣制汽油合成氣制汽油均相催化均相催化氫甲酰化生產(chǎn)正構(gòu)醛氫甲?；a(chǎn)正構(gòu)醛乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛甲醇羰基化制乙酸甲醇羰基化制乙酸合成氣制乙酐合成氣制乙酐2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 +

27、 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2 烷烴混合物烷烴混合物 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2 乙酐乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或合金或PtRhPd(90:5:5)合金合金RuO2陽極陽極(電解電解) Fe催化劑催化劑Co(+1)或或Rh(+1)羰基化羰基化合物合物 Pd(+2)和和Cu(+2) RhI2(CO)2-RhI2(CO)2-工業(yè)過程工業(yè)過程 被

28、催化的反應(yīng)被催化的反應(yīng) 催化劑催化劑2512.2 鈦鈦 (titanium)(1) 含量并不十分短缺的元素含量并不十分短缺的元素 元素元素 Ti Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0.08512.2.1 單質(zhì)單質(zhì)用途廣泛：飛機(jī)；潛艇材料用途廣泛：飛機(jī)；潛艇材料, 可增加深度可增加深度 80% 達(dá)達(dá) 4500 m 以以下；下； Ni- -Ti記憶合金；人造關(guān)節(jié)等記憶合金；人造關(guān)節(jié)等. 時(shí)時(shí) 間間 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000年產(chǎn)量年產(chǎn)量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000(2) 有多種優(yōu)異

29、性質(zhì)有多種優(yōu)異性質(zhì) d = 4.54g cm- -3，比鋼輕比鋼輕 43% 強(qiáng)度大：合金抗拉強(qiáng)度達(dá)強(qiáng)度大：合金抗拉強(qiáng)度達(dá)180 kg mm- -2，適應(yīng)溫度寬適應(yīng)溫度寬 耐腐蝕耐腐蝕(不怕酸、堿、海水、體液不怕酸、堿、海水、體液)26單質(zhì)提取單質(zhì)提取TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 COTiCl4 在在 950 真空分餾純化真空分餾純化TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2 1000下真空蒸餾除去下真空蒸餾除去 Mg、MgCl2， 電弧熔化鑄錠電弧熔化鑄錠800 Ar800900 TICl4海綿鈦Mg(l)MgCl2(l)制備海綿鈦反應(yīng)器示意圖制備海綿鈦反應(yīng)器

30、示意圖Ar27 為什么在由為什么在由 TiO2 制備制備TiCl4 時(shí)，反應(yīng)中要時(shí)，反應(yīng)中要加入加入 C 而不能直接由而不能直接由 TiO2 和和 Cl2 反應(yīng)來制??？反應(yīng)來制??？ 單獨(dú)的氯化反應(yīng)單獨(dú)的氯化反應(yīng) TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) , 在在25時(shí)時(shí)的的Gq q = 151 kJmol- -1，即便增加溫度也無濟(jì)于事，即便增加溫度也無濟(jì)于事， 因?yàn)樗且粋€(gè)熵減因?yàn)樗且粋€(gè)熵減反應(yīng)，反應(yīng)， Sq q = - - 38. 3 kJmol- -1. 如果把反應(yīng)如果把反應(yīng) C(s) + O2 (g) = CO2 (g) Gq q = - - 39

31、4 kJmol- -1耦合到上述反應(yīng)中，可得：耦合到上述反應(yīng)中，可得： TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) Gq q = - - 243 kJmol- -1 原來不能進(jìn)行的反應(yīng)就能進(jìn)行了原來不能進(jìn)行的反應(yīng)就能進(jìn)行了. 這種情況稱為這種情況稱為反應(yīng)的耦合反應(yīng)的耦合.QuestionQuestion 6 62812.2.2 重要化合物重要化合物(1) 二氧化鈦二氧化鈦 （TiO2）最重要的鈦化合物最重要的鈦化合物 金紅石金紅石TiO2 的的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)TiO2 的的多面體表示法多面體表示法TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti+4 +3 +

32、2 00.1 0.37 1.63 0.865分離去分離去FeSO4晶體，水解晶體，水解80FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2OTiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4 800850(冷卻后稱冷卻后稱鈦白鈦白）TiO2 + H2OHClNaOHTiOCl2Na2TiO329 為什么一些金屬的氫氧化物沉淀靜置一段為什么一些金屬的氫氧化物沉淀靜置一段時(shí)間后，其化學(xué)活性會(huì)顯著地降低？時(shí)間后，其化學(xué)活性會(huì)顯著地降低？ 應(yīng)該歸結(jié)于結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，一般認(rèn)為下列變化是主要的：應(yīng)該歸結(jié)于結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，一般認(rèn)為下列變化是主要的：M M M O M + H2OOO

33、即，新沉淀出來的氫氧化物多是通過羥橋相連，陳化就是使羥橋失即，新沉淀出來的氫氧化物多是通過羥橋相連，陳化就是使羥橋失水變成氧橋水變成氧橋. 羥橋鍵能小，氧橋鍵能大，故穩(wěn)定羥橋鍵能小，氧橋鍵能大，故穩(wěn)定. 例如；在金屬鈦例如；在金屬鈦的一系列氫氧化物的一系列氫氧化物 Ti(OH)4 TiO(OH)2TiO2 中，從左至右活性降中，從左至右活性降低，與其從左至右活潑的低，與其從左至右活潑的 Ti OH Ti 鍵減少，較穩(wěn)定鍵減少，較穩(wěn)定 Ti O Ti 鍵增多有關(guān)鍵增多有關(guān)TiO2 . 另外，橋連形式的變化還常常會(huì)引起結(jié)構(gòu)型式的改變另外，橋連形式的變化還常常會(huì)引起結(jié)構(gòu)型式的改變. 例如，例如， T

34、i(OH)4 是層狀結(jié)構(gòu)，而是層狀結(jié)構(gòu)，而 TiO2 是架式結(jié)構(gòu)是架式結(jié)構(gòu) . QuestionQuestion 7 730(2) 四氯化鈦四氯化鈦 （TiCl4） 最重要的鹵化物最重要的鹵化物322323BaTiO)(TiBa(g)CO(s)BaTiO(s)TiO(s)BaCO高純草酸鹽煅燒共沉高溫(3) 鈦酸鋇鈦酸鋇 （BaTiO3 ，電陶瓷材料電陶瓷材料）鈣鈦礦型鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu). 鈣鈦礦本鈣鈦礦本身是身是CaTiO3，通式通式 ABX3中中 的的A是是Ca而而B是是Ti.TiO2Ti Cl4H2TiO2xH2O 白色白色TiCl3紫色紫色Mg NaTiO3TiOSO4HClH2

35、OH2TiCl6深黃色深黃色 C,Cl2Ti濃濃H2SO4濃濃NaOH3112.3 鉻鉻 (chromium) 主要礦物為鉻鐵礦主要礦物為鉻鐵礦 (FeCr2O4)，近似的化學(xué)組成的近似的化學(xué)組成的 (Fe, Mg) Cr，Al, Fe()2O4.12.3.1 鉻礦鉻礦單質(zhì)的獲得方式如下單質(zhì)的獲得方式如下: :Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 H2O浸取浸取酸酸化化H2SO4AlCr2O3Cr礦石制鉻鐵，用于制造特種鋼：礦石制鉻鐵，用于制造

36、特種鋼：FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4COD32再冷，濃硝酸中鈍化再冷，濃硝酸中鈍化 無膜金屬與酸的反應(yīng)無膜金屬與酸的反應(yīng) 活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，活潑性下降，甚至不溶活潑金屬，表面因形一層成氧化膜，活潑性下降，甚至不溶于于 HNO3 和王水和王水. 灰白色灰白色, 熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度大熔點(diǎn)沸點(diǎn)高，硬度大(最高最高)OHSO3SOCr)(SO2H2Cr2234242）（濃(1) 性質(zhì)性質(zhì)22HCr)(2HCr（藍(lán)）稀)(Cr3紫O212.3.2 金屬鉻金屬鉻(2) 用途用途 不銹鋼的鉻含量在不銹鋼的鉻含量在12%14% 純鉻用于制造不含鐵的合金純鉻用于制造不含鐵的合金

37、金屬陶瓷金屬陶瓷(含含77%的的Cr, 23%的的Al2O3) 電鍍層電鍍層33(1) Cr2O72- 與與 CrO42- 間的轉(zhuǎn)化間的轉(zhuǎn)化pH6：CrO42-為主為主 溶解度的影響溶解度的影響2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag10.02)OCr(Ag 101.1)CrO(Ag4227224227224222727722sp1242sp黃檸檬黃磚紅KK12.3.3 鉻的化合物鉻的化合物OHOCr 2HCrO 2H2CrO2272424 pH值的影響值的影響黃黃橙橙34 顯然顯然, ,這是因?yàn)檫@類陽離子鉻酸鹽這

38、是因?yàn)檫@類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因有較小的溶度積的原因. . 為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液為什么不論是酸性還是堿性介質(zhì)，溶液中加入中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金屬離子得到等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？Yellow lead chromateSilver chromateQuestionQuestion 8 835(2) 三氧化鉻三氧化鉻 ( CrO3 )(3) 氯化鉻酰氯化鉻酰 (CrO2Cl2) K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O

39、四面體共價(jià)分子，四面體共價(jià)分子，b. p. 390K, 可與可與CCl4, CS2, CHCl3 共互溶共互溶鋼鐵分析中排除鋼鐵分析中排除Cr的干擾時(shí)：的干擾時(shí)： Cr2O72- - + 4 Cl- + 6 H3O+ 2 CrO2Cl2 + 9 H2O 蒸發(fā)至冒煙蒸發(fā)至冒煙 強(qiáng)強(qiáng) 氧氧 化化 性性 熱不穩(wěn)定性熱不穩(wěn)定性 水水 溶溶 性性CrO3 + H2CrO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O470Na2Cr2O72 H2O + 2 H2SO4 2 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O 紅色針狀晶體紅色針狀晶體 制備制備36(4) 鉻綠鉻綠 ( Cr2O3 )制

40、制 備：備：O4HNOCrOCr)(NHO2Cr3O4Cr223272243222 Na2Cr2O7 + 3 C 2 Cr2O3 + 2 Na2CO3 + CO2 Na2Cr2O7 + S Cr2O3 + Na2SO4Na2Cr2O7 + 2 NH4Cl 2NaCl + Cr2O3 + N2用水瀝取反應(yīng)物中的可溶性雜質(zhì)，然后經(jīng)過過濾、干用水瀝取反應(yīng)物中的可溶性雜質(zhì)，然后經(jīng)過過濾、干燥、研磨即得純度很高燥、研磨即得純度很高 （含（含 Cr2O3 99%）的顏料級(jí)）的顏料級(jí)產(chǎn)品產(chǎn)品.性性 質(zhì)：質(zhì)： 兩性化合物兩性化合物Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 +

41、 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)4373Cr4Cr(OH) s (Cr(OH)3)(OCrOH322綠（灰綠）（灰綠）（亮綠色）（亮綠色）(適量適量)OH- -OH- -H+D(5) 氫氧化鉻氫氧化鉻 Cr(OH)3 向向Cr()鹽溶液中加堿，析出灰藍(lán)色水合三氧化二鉻的膠狀鹽溶液中加堿，析出灰藍(lán)色水合三氧化二鉻的膠狀沉淀沉淀 ：Cr2O3nH2O. 它也具有兩性，即溶于酸也溶于堿：它也具有兩性，即溶于酸也溶于堿： Cr2O3nH2O + 6 H3O+ 2Cr(H2O)63+ + (n-3)H2O Cr2O3nH2O + 6 OH+ 2Cr(OH)63- + (n-3)H2O

42、 通常將通常將 Cr(H2O)63+ 簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為 Cr 3+ ，將將 Cr(OH)63-簡(jiǎn)寫為簡(jiǎn)寫為 CrO2-. 無論是無論是 Cr 3+ 還是還是 CrO2- ，在水中都有水解作用在水中都有水解作用.38 水水 解解 HOCr(OH)(HOCr(H252362）410K)g(CO 3) s (Cr(OH 2OH 3CO 3Cr2)g(SH 3) s (Cr(OHOH 6S 3Cr2232-23323223） 還原性還原性O(shè)8HCrO2OHO3H2Cr(OH)V12.0)Cr(OH)/CrO(14HSOOCrOH7OS32CrV33.1)Cr/OCr(224224-4424272Ag228

43、233272 堿性條件：酸性條件：EE223Zn)(2CrZn(s)Cr藍(lán)色氧化性氧化性(6) Cr( )的化合物的化合物39 Cr(III)配合物的多種顏色配合物的多種顏色 Cr(III) 形成配合物的能力特強(qiáng)，主要通過形成配合物的能力特強(qiáng)，主要通過 d2sp3 雜化雜化形成六配位八面體配合物：形成六配位八面體配合物：3d4s4pd2sp3 由于由于 Cr(III) 配合物中的配體交換進(jìn)行得十分緩慢，配合物中的配體交換進(jìn)行得十分緩慢，往往會(huì)出現(xiàn)多種穩(wěn)定的水合異構(gòu)體往往會(huì)出現(xiàn)多種穩(wěn)定的水合異構(gòu)體.例如例如 CrCl36H2O :CrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2

44、OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OCl40(7) Cr () 和和 Cr ()的化合物的化合物重要的磁性顏料重要的磁性顏料OH24CrClO4HCl4CrCl,HCrCl)(2HClCr23O2222O22藍(lán)綠色無藍(lán)色溶液無稀OH3CrOCrO 2CrO(OH)O5 . 0CrOCrO22Pa1080)(5C,400300322Pa1030)(20C,250366(8) Cr2O72- 的氧化性的氧化性O(shè)7H2Cr3Sn14H3SnOCrO7H2Cr6Fe14H6FeOCrO7H2KCl2C

45、rCl3Cl)14HCl(s)OCrKO7H2Cr3I14H6IOCrO7H2Cr3S8HS3HOCrOH4Cr23SOH83SOOCr23422722332272232722232272232272232423272濃1.33V)/CrO(Cr327241QuestionQuestion 9 9 為什么為什么 Cr () 在酸性介質(zhì)中具有較強(qiáng)在酸性介質(zhì)中具有較強(qiáng)的氧化性，而的氧化性，而 Cr() 在堿性介質(zhì)中具有較強(qiáng)在堿性介質(zhì)中具有較強(qiáng)的還原性？的還原性？在酸性和堿性介質(zhì)中，在酸性和堿性介質(zhì)中， Cr() Cr () 間的電極電勢(shì)分別為：間的電極電勢(shì)分別為： Cr2O72 + 14 H+ +

46、 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O EA = 1.33V CrO42 + 2 H2O + 3 e CrO2 + 4 OH EB = 0.12V 堿性介質(zhì)實(shí)質(zhì)上是配體堿性介質(zhì)實(shí)質(zhì)上是配體 OH 的作用，的作用， Cr() Cr () 分別分別變成變成 CrO2 和和 CrO42 . 同樣由于負(fù)配體同樣由于負(fù)配體 OH 或它的離解產(chǎn)物或它的離解產(chǎn)物 O2 所產(chǎn)生的配位效應(yīng)、熵效應(yīng)等更有利于穩(wěn)定高氧化態(tài)，因此降低了所產(chǎn)生的配位效應(yīng)、熵效應(yīng)等更有利于穩(wěn)定高氧化態(tài)，因此降低了 Cr () 的氧化性而增加了的氧化性而增加了Cr() 的還原性的還原性. 在酸性介質(zhì)中，在酸性介質(zhì)中， 由于由于OH 濃度極

47、小，以中性配體濃度極小，以中性配體 H2O 為主，它不能產(chǎn)生熵效應(yīng)，配位為主，它不能產(chǎn)生熵效應(yīng)，配位效應(yīng)也很弱效應(yīng)也很弱. 因此，對(duì)電荷較低的因此，對(duì)電荷較低的 Cr() 來說來說，與與 H2O 配位更有配位更有利，形成穩(wěn)定的利，形成穩(wěn)定的 Cr (H2O) 63+. 因此，在酸性溶液中增強(qiáng)了因此，在酸性溶液中增強(qiáng)了Cr () 的的氧化性氧化性. .42重要工業(yè)鉻產(chǎn)品制備途徑示意重要工業(yè)鉻產(chǎn)品制備途徑示意適于化學(xué)工業(yè)的鉻鐵礦適于化學(xué)工業(yè)的鉻鐵礦電鍍電鍍磁性顏料磁性顏料還還原原鉻鞣劑鉻鞣劑還原還原復(fù)分解復(fù)分解含鉻的混合相顏料含鉻的混合相顏料CrO3PbCrO4(顏料顏料)CrCrO2Cr(OH)

48、SO4Pb2+Cr2O3(顏料顏料)CrNa2Cr2O7(NH4)2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Al43O5H)2CrO(O2HO4HOCr22222272O)H(C)CrO(O)CrO(O2522222 乙醚242243CrOOHCr(OH)OHCr(乙醚乙醚)(戊醇戊醇)藍(lán)色藍(lán)色22272)2CrO(OOCrH+22OHCrH5C2C2H5OOOOOOCrOOOOOCrO(O2)2過氧化鉻的結(jié)構(gòu)過氧化鉻的結(jié)構(gòu)44CrO2Cr2O3(s,綠綠)(NH4)2Cr2O7 (橙黃橙黃)Cr2+H+CrO2ZnCr(OH)3 (灰綠灰綠)Cr(OH)4 (亮綠亮綠)過量過量OHNH3H2O

49、適量適量OHH+Cr2O72 (橙紅橙紅)S2O8 2 Sn2,Fe2 SO32,H2SI(Cl)CrO(O2)2H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黃黃)OHH+Ag2CrO4(磚紅磚紅)PbCrO4(黃黃)BaCrO4(檸檬黃檸檬黃)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+45國(guó)國(guó) 標(biāo)：標(biāo)： C Cr() 0.5 mg dm- -3處理方法處理方法:12.3.4 含鉻廢水的處理含鉻廢水的處理 化學(xué)還原法化學(xué)還原法: 廢水廢水 + Fe粉粉 Cr()Cr(OH)3Fe(OH)3Fe(OH)2pH=68 O2 離子交換法離子交換法:強(qiáng)酸型陽離子強(qiáng)酸型陽離子 除去陽離子除去陽離子堿性陰離子堿

50、性陰離子 除去除去HCrO4- -廢水廢水4612.4 鉬和鎢鉬和鎢 鉬和鎢處于周期表鉬和鎢處于周期表的中部，屬熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的中部，屬熔點(diǎn)和沸點(diǎn)最高、硬度最大的金屬最高、硬度最大的金屬元素之列元素之列. 鉬和鎢的合鉬和鎢的合金在軍工生產(chǎn)和高速工金在軍工生產(chǎn)和高速工具鋼中被廣泛應(yīng)用具鋼中被廣泛應(yīng)用. 多多酸化學(xué)主要涉及鉬、鎢酸化學(xué)主要涉及鉬、鎢和釩三種元素和釩三種元素. 鉬還是鉬還是一個(gè)重要的生命元素，一個(gè)重要的生命元素，存在于金屬酶分子的結(jié)存在于金屬酶分子的結(jié)構(gòu)中構(gòu)中.鐵鉬蛋白結(jié)構(gòu)鐵鉬蛋白結(jié)構(gòu)47MoVCaVVWVCoMo少少增增NO2Co多降低心肌中多降低心肌中CuW取取代代Mo發(fā)發(fā)生生病病變

51、變Co多降低多降低心肌中心肌中MoCa-Mo有有協(xié)同作用協(xié)同作用Mo增增強(qiáng)強(qiáng)V的的保保護(hù)護(hù)作作用用Cu-Mo有有拮抗作用拮抗作用Fe-Mo有有協(xié)同作用協(xié)同作用Mo增強(qiáng)增強(qiáng)Zn的保護(hù)作用的保護(hù)作用拮抗拮抗拮抗拮抗NO24812.4.1 簡(jiǎn)單化合物簡(jiǎn)單化合物（1）主要礦：）主要礦： 輝鉬礦輝鉬礦(MoS2) 白鎢礦白鎢礦 (CaWO2) 黑鎢礦黑鎢礦(Fe, Mn)WO4 2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2 600H2Mo（2）金屬提取金屬提取 ： 4 FeWO4 + 4 Na2CO3 + O2 4 Na2WO4 + 4 Fe2O3 + 4 CO2 6 MnWO4 + 6 N

52、a2CO3 + O2 6 Na2WO4 + 2 Mn3O4 + 6 CO2H2WO4 (黃鎢酸黃鎢酸)H2 HCl500WO3W49（2）同多酸和雜多酸及其鹽）同多酸和雜多酸及其鹽 同多酸和同多酸鹽：同多酸和同多酸鹽： 中心原子相同的聚含中心原子相同的聚含 氧酸，其鹽稱為同氧酸，其鹽稱為同 多酸鹽多酸鹽雜多酸和雜多酸鹽：雜多酸和雜多酸鹽： 中心原子除中心原子除 Mo 或或 W 外，還摻入外，還摻入 P，As 等雜原子等雜原子12.4.2 同多酸、雜多酸及其鹽同多酸、雜多酸及其鹽（1） 聚含氧酸根陰離子的形成聚含氧酸根陰離子的形成 周期表第周期表第 5 、第、第 6 兩族金屬元素的簡(jiǎn)兩族金屬元素

53、的簡(jiǎn) 單酸的含氧酸根離子在酸性介質(zhì)中發(fā)生縮單酸的含氧酸根離子在酸性介質(zhì)中發(fā)生縮 合合 ，形成聚含氧酸根陰離子，其中以，形成聚含氧酸根陰離子，其中以 Cr、 Mo、W 三種元素最特征三種元素最特征.例如：例如：OHOCr 2HCrO 2H2CrO227242450（3）同多酸和雜多酸形成時(shí)溶液的酸度和濃度的影響）同多酸和雜多酸形成時(shí)溶液的酸度和濃度的影響WO42HW6O215W12O4110W12O38(OH)1010WO32 H2OH3W6O213H2W12O406pH=6-7,快快正鎢酸離子正鎢酸離子慢反應(yīng)慢反應(yīng)反應(yīng)煮沸反應(yīng)煮沸,OH仲鎢酸離子仲鎢酸離子A或或pH=3.3 偏鎢酸離子偏鎢酸離

54、子pH13.5的堿性溶液中穩(wěn)定存在的堿性溶液中穩(wěn)定存在 在水溶液中易歧化在水溶液中易歧化65 Mn2+價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型 3d51.51V)/Mn(MnO24 EV23. 1)/Mn(MnO22 E6HO7H5HIO2MnOO8H(s)IO5H2Mn16H10SO2MnOO8HO5S2MnO2H5Pb2MnO4H(s)5PbO2MnO7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn23426222442-28222242223432鑒定鑒定Mn2+常用常用NaBiO3酸化時(shí)用酸化時(shí)用HNO3 C(Mn2+)很低時(shí)，很靈敏很低時(shí)，很靈敏 Mn()在堿性條件下不穩(wěn)定在堿性條件下不穩(wěn)定(還原

55、性強(qiáng)還原性強(qiáng))在酸性條件下穩(wěn)定在酸性條件下穩(wěn)定(還原性差還原性差), s (MnO(OH)O21Mn(OH)(s,Mn(OH)2OHMn222222O 無棕黃色白66 黑色無定形粉末，有不同變體，不溶于水和稀酸黑色無定形粉末，有不同變體，不溶于水和稀酸 不穩(wěn)定性：不穩(wěn)定性：2432OOMn3MnOC530氧化性強(qiáng)（主）氧化性強(qiáng)（主）O2HOMnSO2)(SOH22MnOO2HMnClCl)4HCl(MnO2244222222濃濃還原性（一定程度）還原性（一定程度）O2H3MnO4OH2MnOMnO22442濃堿溶液濃堿溶液其中以其中以 MnO2 最為重要最為重要氧化物氧化物 氧化態(tài)氧化態(tài) 用用

56、 途途MnO +2 制備二價(jià)錳鹽的起始物、肥料添加劑、動(dòng)物飼料添加制備二價(jià)錳鹽的起始物、肥料添加劑、動(dòng)物飼料添加 劑、氧化物陶瓷、惰性氣氛裝置中的除氧劑劑、氧化物陶瓷、惰性氣氛裝置中的除氧劑Mn3O4 +2,+3 純氧化物用于制備磁性材料和半導(dǎo)體，兩者過去均曾純氧化物用于制備磁性材料和半導(dǎo)體，兩者過去均曾Mn2O3 +3 用于鋁熱法制備金屬錳，現(xiàn)已不再采用用于鋁熱法制備金屬錳，現(xiàn)已不再采用MnO2 +4 用于制造干電池、有機(jī)合成中的氧化劑、聚硫橡膠的用于制造干電池、有機(jī)合成中的氧化劑、聚硫橡膠的 交聯(lián)劑和鐵氧體交聯(lián)劑和鐵氧體67 （1）你能否根據(jù)前面）你能否根據(jù)前面 “重要工業(yè)錳產(chǎn)品制重要工業(yè)

57、錳產(chǎn)品制 備途徑示意備途徑示意” 寫出制備寫出制備 MnSO4 、MnCl2 、 MnCO3 的化學(xué)方程式？的化學(xué)方程式？ （2）KMnO4粉末在低溫下與濃粉末在低溫下與濃H2SO4作用，可生成黃色油狀液體，作用，可生成黃色油狀液體，它在它在 0 以下是穩(wěn)定的以下是穩(wěn)定的 ，室溫下會(huì)立即發(fā)生爆炸分解，室溫下會(huì)立即發(fā)生爆炸分解 ，分解產(chǎn)物為，分解產(chǎn)物為 MnO2 和和 O2. 請(qǐng)寫出該物質(zhì)的化學(xué)式為請(qǐng)寫出該物質(zhì)的化學(xué)式為.MnO MnO2 Mn3O4QuestionQuestion 121268MnSnH2O深肉色深肉色Mn2+MnO4Mn(OH)2MnO2肉色肉色紫色紫色黑褐色黑褐色白色白色暗

58、綠色暗綠色MnO42(NH4)2SO4H+或或HAc無無O2+OHH+O2+OH濃濃HCl, 濃濃H2SO4H2O + SO32OH(濃濃) + SO32H+或或CO32(歧化歧化)KClO3+KOH(H+)NaBiO3S2O82PbO2HI5O6(H+)XSO82H2S, H2O2Fe2+等等錳元素及其化合物反應(yīng)小結(jié)錳元素及其化合物反應(yīng)小結(jié)6912.6 鐵、鈷、鎳鐵、鈷、鎳12.6.1 鐵、鈷、鎳的單質(zhì)鐵、鈷、鎳的單質(zhì)赤鐵礦赤鐵礦 Fe2O3 磁鐵礦磁鐵礦 Fe3O4 黃鐵礦黃鐵礦 FeS2 輝鈷礦輝鈷礦 CoAsS 鎳黃鐵礦鎳黃鐵礦 NiSFeS(1) 單質(zhì)的存在：均以礦物形式存在單質(zhì)的存

59、在：均以礦物形式存在價(jià)電子構(gòu)型價(jià)電子構(gòu)型 重要氧化值重要氧化值Fe 3d 64s 2 +3,+2(+6) Co 3d 74s 2 +2,+3,(+5)Ni 3d 84s 2 +2,+3,(+4)FeCoRhOsNiRuPdPtIr鉑系鉑系8910鐵系鐵系黃黃鐵鐵礦礦的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)70Co, Ni反應(yīng)緩慢反應(yīng)緩慢 M+2H+(?。┫。㎝2+H2(3) 單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì) 易鈍化：濃、冷易鈍化：濃、冷 HNO3 可使可使 Fe, Co, Ni 鈍化，濃鈍化，濃 H2SO4 可使可使 Fe 鈍化鈍化 純純 Fe,Co, Ni 在水、空氣中穩(wěn)定，加熱時(shí)，在水、空氣中穩(wěn)定，加熱時(shí)，F(xiàn)e, Co,

60、 Ni 可與可與 O2, S, X2 等反應(yīng)等反應(yīng) 紅鎳礦的結(jié)構(gòu)紅鎳礦的結(jié)構(gòu)白色金屬白色金屬. 磁性材料磁性材料 m.p. FeCoNi(2) 單質(zhì)的物理性質(zhì)單質(zhì)的物理性質(zhì)71(1) 氧化物和氫氧化物氧化物和氫氧化物12.6.2 鐵、鈷、鎳的化合物鐵、鈷、鎳的化合物 Fe3O4 是由是由Fe2+， Fe3+ 和和 O2- - 通過離子鍵組成的離子晶體，排列通過離子鍵組成的離子晶體，排列 方式方式 與尖晶石構(gòu)型相仿與尖晶石構(gòu)型相仿. FeFe FeO4FeOFe2O3Fe3O4二價(jià)還原性二價(jià)還原性FeO CoO NiOFe2O3 Co2O3 Ni2O3三價(jià)氧化性三價(jià)氧化性這些氧化物顯堿性，與酸反