羧酸和衍生物含氮化合物

1、羧酸和衍生物含氮化合物羧酸和衍生物含氮化合物1 羧酸羧酸 羧酸：分子中含有羧基的化合物。 羧基：COOH 1.1 命名命名系統(tǒng)命名法： 選擇含羧基的碳鏈作為主鏈，編號(hào)從羧基開(kāi)始。 一元羧酸： HCOOH CH3COOH 甲酸 乙酸 3-甲基-2-丁烯酸 3-（對(duì)-氯苯基）丁酸 苯甲酸CH3CCHCOOHCH3CH3CHCH2COOHClCOOH 二元羧酸： HOOCCOOH 乙二酸 丁烯二酸 對(duì)苯二甲酸CHCOOHCHCOOHCOOHCOOHCH2COOHCCH2COOHHOCOOHCH=CHCOOHCH3CHCOOHOH一些化合物的俗名： 蟻酸（甲酸），醋酸（乙酸），草酸（乙二酸） 硬脂酸（

2、CH3(CH2)16COOH）， 軟脂酸（CH3(CH2)14COOH）， 甘氨酸（H2NCH2COOH） 肉桂酸 檸檬酸 乳酸羧酸的來(lái)源與制法羧酸的來(lái)源與制法 羧酸廣泛存在于自然界中，與人類的關(guān)系極為密切。如食用醋就是68%的醋酸；檸檬中含有檸檬酸，松香中含有松香酸，單寧中含有沒(méi)食子酸，膽汁中存在有膽甾酸，實(shí)際上大多數(shù)羧酸是以酯的形式存在于自然界中，如苯甲酸（安息香酸）就以酯的形式存在于安息香中；油脂是高級(jí)脂肪酸的酯；草酸則以鹽的形式存在于許多植物細(xì)胞中。 羧酸的制備方法較多，常用的有氧化法、水解法和由有機(jī)金屬化合物制備等。CH3CH2CH2CH3KMnO4 / OH-回流COOHCOOHC

3、H3C(CH3)3K2Cr2O7 / H2SO4COOHC(CH3)3由烴、醇、醛氧化 常用的氧化劑有K2Cr2O7+H2SO4, KMnO4, HNO3, CrO3 等。 芳烴支鏈的氧化常用于芳香族羧酸的合成： 通常采用醇作原料氧化制備羧酸，由醛出發(fā)制備羧酸只適用于那些容易得到的醛。如：CH3CH2CH2OH Na2Cr2O7/H2SO4CH3CH2COOH65%CH3(CH2)3CHCH2OHCH3CH21.KMnO4/OH-CH3(CH2)3CHCOOHCH3CH274%n-C6H13CHOKMnO4/H2SO4n-C6H13COOH75%OCHOOCOOH75%CrO3/H2O室溫2.

4、 H+由腈、酯等羧酸衍生物水解 腈在酸性或堿性條件下回流水解，生成羧酸。伯鹵代烷通過(guò)親核取代反應(yīng)，容易制得腈，因?yàn)橛檬妍u代烷制腈容易發(fā)生消去反應(yīng)，因此腈水解制備羧酸一般從伯代鹵烷出發(fā)。 例如：R CH2CNH2SO4, H2O或 O H-, H2ORCH2COOHC6H5CH2ClNaCN, DMSOC6H5CH2CNH3O+C6H5CH2COOH(CH3)2CHCH2CH2ClNaCNPTC(CH3)2CHCH2CH2CNOH-/H2O(CH3)2CHCH2CH2COOHCH3COOC2H5H3O+CH3COOHC2H5OH+CCOOHH羧化法1.3 化學(xué)性質(zhì) 酸性： RCOOH ArOH

5、H2O ROH RCCH NH3 RH RCOOH + NaHCO3 RCOONa + CO2 + H2O RCOONa + HCl RCOOH + NaClRMgXCO2RCOMgXOH2ORCOHO+影響分子酸堿強(qiáng)度的因素（一）結(jié)構(gòu)因素 電子效應(yīng)（1）共軛效應(yīng) 共軛效應(yīng)是軌道離域或電子離域所產(chǎn)生的一種電子效應(yīng)。 RCOOH pKa = 45 ROH pKa = 1619 在羧酸根離子中兩個(gè)氧原子是等同的： 這種共軛效應(yīng)的存在使羧酸根離子得以穩(wěn)定。 （共振效應(yīng)） 穩(wěn)定化酸與不穩(wěn)定化堿的共振效應(yīng)使酸的堿度降低，穩(wěn)定化堿與不穩(wěn)定化酸的共振效應(yīng)使酸度增強(qiáng)。 COOCOO-CO-O（2）誘導(dǎo)效應(yīng) 誘

6、導(dǎo)效應(yīng) (I)：由于原子或基團(tuán)電負(fù)性的影響，引起分子中電子云沿鍵傳遞的效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。 和基團(tuán)或原子的電負(fù)性及相對(duì)距離有關(guān)。 I: F OR NRI: F OR NR2 2 CR CR3 3 F Cl Br I F Cl Br I +I: NR +I: NR- - O O- - HCH2COOH ClCH2COOH CH3CH2COOH -5-3-5-5-3-5 CH3CH2CH2COOH CH3CH2CHClCOOH CH3CHClCH2COOHClCH2CH2CH2COOH COOHCHH2COOHCHNO22 吸電子基的吸電能力： pK1 pK2 兩羧基離得越近，相互影響（場(chǎng)效應(yīng)）越大

7、，K1 , K2差別越大。 氫鍵 HXCONHCOORCOOHSOCNOCNO22|2HHOOCHCOOHC=CHHOOCHCOOHC=CCOOHHOOCOHCOOHOHOOH（二）外部條件（二）外部條件 1 溶劑溶劑 不同溶劑中，酸堿強(qiáng)度主要取決于溶劑的介電常數(shù)及溶劑對(duì)離子不同溶劑中，酸堿強(qiáng)度主要取決于溶劑的介電常數(shù)及溶劑對(duì)離子 的溶劑化能力的大小。的溶劑化能力的大小。 2 溫度溫度 酸性酸性 30 (RCO)2O RCOOR RCONH2 RCONR2R COL+NuRCOLNuRCNuO+L水解：水解：RCOCl RCOOH + HCl(RCO)2O + H2O 2 RCOOH (加熱加

8、熱)RCOOR RCOOH + ROH （催化催化）RCONH2 RCOOH + NH3 （催化、回流催化、回流）醇解：醇解：RCOCl RCOOR + HCl(RCO)2O + ROH RCOOR + RCOOHRCOOR” RCOOR + R”O(jiān)H (酯交換反應(yīng)酯交換反應(yīng))酰胺不能發(fā)生醇解反應(yīng)酰胺不能發(fā)生醇解反應(yīng)（1）水解、醇解、氨解）水解、醇解、氨解氨解：氨解：RCOCl RCONH2 + HCl(RCO)2O + NH3 RCONH2 + RCOONH4RCOOR” RCONH2 + R”O(jiān)HCH3COCCH3O OCOOHOHCOOHOCCH3O+緩釋緩釋Aspirin例：阿司匹林的

9、制備：例：阿司匹林的制備：酯的水解反應(yīng)歷程酯的水解反應(yīng)歷程堿性水解：堿性水解：RCOROOH-RCO-OHORRCOHORO-ROHRCOO-+fastfastslowslowv=kRCOOROH-酸酸性水解：性水解：RCORORCOHOH2+OR+ H+RCOROH+RCOHOHO+RH-ROHRCOHOH+RCOOHH+H2O+（2） 與與Grignard 試劑的反應(yīng)試劑的反應(yīng)+ RMgClRCORRCOCl(fast)RCOOR+ RMgClRCOR(1) RMgCl(2) H2OR CRROH酸酐與酸酐與Grignard 試劑的反應(yīng)在低溫下也可得到酮。試劑的反應(yīng)在低溫下也可得到酮。酰胺

10、與酰胺與Grignard 試劑作用時(shí)，氮上的氫可使試劑作用時(shí)，氮上的氫可使Grignard 試劑分解。試劑分解。該反應(yīng)不適合用于制備酮，但可制備醇。該反應(yīng)不適合用于制備酮，但可制備醇。還原還原催化氫化或用催化氫化或用LiAlH4作還原劑，酰鹵、酸酐、酯可被還原成醇，酰胺作還原劑，酰鹵、酸酐、酯可被還原成醇，酰胺則被還原成胺。則被還原成胺。酯縮合反應(yīng)酯縮合反應(yīng) Claisen縮合縮合:2CH3COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5C C2 2H H5 5ONaONaCH3COC2H5O+ C2H5OCH2C OC2H5OCH2=C OC2H5O+ C2H5OHCH3COOC2H5+ CH

11、2COC2H5OCH3COOC2H5CH2COC2H5OCH3CCH2COC2H5OO+C2H5OH 在一個(gè)分子內(nèi)發(fā)生的在一個(gè)分子內(nèi)發(fā)生的Claisen縮合成為縮合成為Dieckmann縮合縮合:CH2CH2COOC2H5CH2CH2COOC2H5NaTolueneCH2CH2CH2CHCOCOOC2H5例：例：(A)(B)(C)(D)NCOCH2COOC2H5C2H5OOCH2COCNCOCH2COOHHOOCH2COCNCOCH3H3COCNNN反應(yīng)反應(yīng)BrCH2COOC2H5+ZnBrZnCH2COOC2H5BrZnCH2COOC2H5+C6H5CCH3OH2OC6H5CCH3OZnBr

12、CH2COOC2H5C6H5CCH3OHCH2COOC2H5ZnBrOH+ Knoevenagel 縮合：縮合：C6H5CHO + CH2(COOC2H5)2 C6H5CH=C(COOC2H5)2六氫吡啶六氫吡啶2.3 油脂油脂高級(jí)脂肪酸甘油酯的通稱。室溫下呈液態(tài)高級(jí)脂肪酸甘油酯的通稱。室溫下呈液態(tài)油；室溫下呈固態(tài)油；室溫下呈固態(tài)脂脂。CH2OCOR1CHOCOR2CHOCOR3+NaOHCH2OHCHOHCH2OH+R1COONaR2COONaR3COONa 水解后的脂肪酸一般是含十個(gè)碳以上的雙數(shù)碳原子的羧酸。飽水解后的脂肪酸一般是含十個(gè)碳以上的雙數(shù)碳原子的羧酸。飽和酸最多的是和酸最多的是C

13、12C18酸。動(dòng)物脂肪中含有大量軟脂酸和硬脂酸，硬酸。動(dòng)物脂肪中含有大量軟脂酸和硬脂酸，硬脂酸在動(dòng)物脂肪中含量較多（脂酸在動(dòng)物脂肪中含量較多（1030%），軟脂酸分布最廣，幾乎所），軟脂酸分布最廣，幾乎所有油脂中均有。有油脂中均有。2.4 羧酸衍生物的制備羧酸衍生物的制備可由羧酸或其它羧酸衍生物制備（見(jiàn)羧酸衍生物性質(zhì)部分）?？捎婶人峄蚱渌人嵫苌镏苽洌ㄒ?jiàn)羧酸衍生物性質(zhì)部分）。 SOCl2 RCOOH + PCl3 RCOCl PCl5COOHCOOH230OOORCOCl + RCOO-RCOCRO O2.5 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的應(yīng)用乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯在合成中的應(yīng)用RX可以是鹵代烴、酰鹵、可以是鹵代烴、酰鹵、-鹵代酮、鹵代酸酯等。但不可是乙鹵代酮、鹵代酸酯等。但不可是乙烯式、芳鹵式鹵代烴和三級(jí)鹵代烴。還可在同一個(gè)碳上導(dǎo)入第二烯式、芳鹵式鹵代烴和三級(jí)鹵代烴。還可在同一個(gè)碳上導(dǎo)入第二個(gè)個(gè)R基團(tuán)。基團(tuán)。CH3COCH2COOC2H5NaOC2H5CH3CCHCOOC2H5O_CH3CCHCOOC2H5O-RXCH3COCH