制氫低溫變換催化劑的性質(zhì)和使用

1、制氫低溫變換催化劑的性質(zhì)和使用經(jīng)過(guò)中溫變換反應(yīng)后，出口氣體中 CO含量一般為34%，再經(jīng) 過(guò)低溫變換，出口氣中CO可降低倒0.20.4%,從而提高裝置的產(chǎn)氫 率。低溫變換所用的催化劑稱為低溫變換催化劑，簡(jiǎn)稱低變催化劑。我國(guó)的低變催化劑主要有兩大系列，分別是銅鋅鉻系和銅鋅鋁 系。生產(chǎn)方法也硝酸法發(fā)展到絡(luò)合法。1.1催化劑的物化性質(zhì)1. 1. 1銅基低變催化劑的化學(xué)組成至1989年底止，我國(guó)已有6種銅基低變催化劑經(jīng)過(guò)部級(jí)鑒定統(tǒng) 一命名，列為國(guó)家正式產(chǎn)品，其型號(hào)及化學(xué)組成見(jiàn)下表5-14。表5-14國(guó)產(chǎn)低變催化劑的型號(hào)用化學(xué)組成組1 CuO,ZnOcoAl 2O石Cl,pS,ppNa2。，備注成%,%

2、3,%3,%墨pmmppm型號(hào),%B201B202B20339.7>29.01719C|寸PCM26.044488.410.04.0<100<1000已淘汰南化、川化、劉化產(chǎn)遼河產(chǎn)B20437.538.59.0南士 2.5士士化、2.51.0川化產(chǎn)B2052829479103.<<遼河510100200產(chǎn)自由水僅23%B20637.537.58.5<<南化士 3.5士3.51505000我國(guó)大、中、小型制氫低變催化劑已全部實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化1. 1. 2銅基低變催化劑主要組分的作用1. Cu的作用金屬銅微晶是低變催化劑的活性組分。 催化劑制造廠通常只供應(yīng)氧化態(tài)

3、產(chǎn)品，用戶必須先將催化劑還原，使CuO變?yōu)镃u。Cu對(duì)某些氣體的化學(xué)吸附性質(zhì)見(jiàn)表5-15。表5-15Cu對(duì)某些氣體的化學(xué)吸附活性T；CN2H2CO2COC2H4C2H2O2說(shuō)明-183一一一+表示有吸附作用0-表示無(wú)吸附作用可知，在變換氣體中，Cu對(duì)N2、H2、CO2沒(méi)有化學(xué)吸附活性，Cu對(duì)CO具有化學(xué)吸附作用低變催化劑中的銅微晶愈小，其比表面愈大，則活性中心愈多,其活性也愈高。由下面左圖可知：催化劑的活性隨銅微晶的變小而增加，兩者大致呈線性關(guān)系。銅微晶大小和銅表面以及活性的關(guān)系 見(jiàn)右圖。銅晶粒愈小其表面能愈高，在操作溫度下會(huì)迅速向表面能低的大 晶粒轉(zhuǎn)變，亦即通常所說(shuō)催化劑向熱穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)移的“半

4、熔”或“燒熔”。 將50150?銅微晶在200C左右的還原性氣體中處理 6個(gè)月，燒結(jié)后 其最小微晶也成為大于1000X 10-10m的晶粒；若在相同氣體、相同時(shí) 間將溫度調(diào)為300C，其最小晶粒也大于10000X 10-10m,可見(jiàn)溫度愈 高、愈易燒結(jié)。隨著晶粒的迅速長(zhǎng)大，銅的表面和活性中心銳減，催 化劑很快失活，故不能采用單組分 Cu作低變催化劑。2. ZnO、C2O3、Al 2O3 的作用為了提高表面積大的細(xì)小銅微晶的熱穩(wěn)定性， 需要阻止細(xì)分散的 銅微晶相互接觸，試驗(yàn)證明：Zn0、C2O3、AI2O3等載體最適宜作銅 微晶在細(xì)分散狀態(tài)的間隔穩(wěn)定劑，這三種物質(zhì)都可形成高分散度的微 晶，其比表

5、面均大，其熔點(diǎn)都顯著高于銅的熔點(diǎn)，如表 5-16。表 5-16 Cu、ZnO、62O3、AI2O3 的熔點(diǎn)物質(zhì)CuZnOC2O3AI2O3T熔、C1083197520452435銅和鋅的原子、離子半徑相近，見(jiàn)表5-17表5-17銅、鋅的原子半徑、離子半徑、共價(jià)鍵半徑及離子電荷物 原子半徑，共價(jià)鍵半徑，2價(jià)離子半徑，離子電荷質(zhì)10-10m10-10m10-10m銅1.201.170.69Cu2+鋅1.381.250.74Zn2+由于銅鋅離子的半徑相近、電荷相同，因而容易制得比較穩(wěn)定的 銅鋅化合物的復(fù)晶或固溶體。ZnO的晶粒通常為100200x 10-10m, 催化劑被還原后ZnO晶粒均勻散布在銅

6、微晶之間，起著間隔、穩(wěn)定、 承載銅微晶的作用。單用 ZnO作載體，間隔，穩(wěn)定的銅微晶粒度為 10200x 10-10m。工業(yè)生產(chǎn)證明，銅鋅二元低變催化劑的耐毒性有所提高， 但銅微 晶仍容易被燒結(jié)，初活性高而不穩(wěn)定，在使用過(guò)程因催化劑的比表面 驟降、孔徑分布驟變而使活性大降，因此，這種 Cu- Zn二元低變催 化劑部世不久即被淘汰。Al 2O3和Cr2O3不但熔點(diǎn)高，而且都可形成分散度很細(xì)的晶粒， 比表面都很大，很適宜用作間隔、穩(wěn)定 Cu、ZnO微晶的載體。Al 2O3 和ZnO在催化劑制備過(guò)程中，可形成熱穩(wěn)定性很高的鋅鋁尖晶石。Y- Al2O3微晶一般小于50X 10-10m,在500C還原氣

7、體中連續(xù)試驗(yàn)6 個(gè)月，其結(jié)晶增大到不超過(guò) 70 x 10-10m,在ZnO、AI2O3的聯(lián)合作用 下，某些銅鋅鋁系三元低變催化劑正常使用約 6個(gè)月后，銅微晶仍可 維持在80?左右，當(dāng)然還取決于催化劑的制法 C2O3也有類似的熱 穩(wěn)定作用。故工業(yè)上出現(xiàn)兩種 3組分低變催化劑，即Cu- Zn- Al系 與 Cu - Zn - Cr 系。Cu - Zn - Cr系低變催化劑中常含有少量 Cr+6，還原時(shí)間長(zhǎng)而還 原熱效應(yīng)大，如下式所示：2 CQ3+3H2 CaO3+3H2O H°298= -684.5kJ/mol由于還原放熱量大，故還原期易使床層超溫，甚至造成催化劑燒 毀事故。加以C2O3

8、價(jià)格比AI203昂貴；且用CrO3為原料，Cr+6有毒 又易溶于水，對(duì)職工身體有害又污染環(huán)境。現(xiàn)在國(guó)外已將Cu- Zn - Cr 系低變催化劑淘汰，而僅向 Cu - Zn - Al系一個(gè)系列發(fā)展。Cu - Zn- Al系低變催化劑的熱穩(wěn)定性較好，Al2O3既能阻抑Cu 微晶燒結(jié)，也能阻抑ZnO微晶燒結(jié)，從而穩(wěn)定了催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)， 使其能在少毒的正常工藝條件下高活性長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)，故在世界各國(guó)廣泛 應(yīng)用。我國(guó)迄今仍生產(chǎn)使用 Cu- Zn- Al和Cu - Zn- Cr兩種低變催 化劑，有些大型氨廠的低變爐采用兩種催化劑混裝，上層裝少量Cu-Zn- Cr系B203型低變催化劑，下部全裝 Cu - Zn

9、 - Al系催化劑 （B204、B205、B206型），取得了較好的經(jīng)濟(jì)效果。1. 1. 3低變催化劑的主要性能見(jiàn)表5-17。表5-17國(guó)產(chǎn)低變催化劑的主要性能型號(hào)B201B202B203B204B205B206組分Cu、Cu、Zn、Cu、Zn、Cu、Zn、Cu、Zn、Cu、Zn、Zn、AlCrAlAlAlCr制法硝酸法硝酸法硝酸法硝酸法絡(luò)合法絡(luò)合法粒度，mm5X 55X 5±4.5X5X 4.55.6X5X 4.50.54.5士 0.53.54.0士 0.56X 3.5士 0.5堆密度，1.51.1.41.51.051.1.5±1.11.21.41.6kg/L7100.1比表面，606080507076 士 108575 士 10m 2催化劑的裝填、還原和鈍化1. 2. 1裝填 1.裝填準(zhǔn)備工作裝爐前將低變爐內(nèi)鋼絲網(wǎng)除銹，用白布擦凈，檢查各測(cè)溫?zé)犭娕脊埽瑯?biāo)劃床層充填高度線，洗凈吹干氧化鋁球巾1219,扒平裝勻，/g操溫18021802318024