有機(jī)發(fā)光材料物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系

1、有機(jī)電致發(fā)光材料結(jié)構(gòu)及性能有機(jī)電致發(fā)光（EL）是當(dāng)前國(guó)際上的一個(gè)研究熱點(diǎn)。因有機(jī)具有低壓直流驅(qū)動(dòng)高亮度、高效率以及易實(shí)現(xiàn)全色大面積顯示等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)，這方面的工作在世界各地引起了廣泛關(guān)注。有機(jī)EL器件具有與集成電路相匹配的直流低電壓驅(qū)動(dòng)的特性，且易于實(shí)現(xiàn)大面積直流顯示。與液晶顯示器件相比，具響應(yīng)速度要快得多。另外，與無(wú)機(jī)EL器件相比，有機(jī)EL器件還具有易處理、可加工成不同的形狀、機(jī)械性能良好以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。在有機(jī)EL器件研制中，材料的選擇是至關(guān)重要的。材料的性質(zhì)、器件的結(jié)構(gòu)和加工工藝決定了器件的最終性能。目前，有機(jī)EL材料大致包括小分子化合物和聚合物兩大類。按照功能來(lái)分，有機(jī)EL材料又可分

2、為電子傳輸材料、空穴傳輸材料和發(fā)光材料。其中，電子傳輸材料和空穴傳輸材料又可兼作發(fā)光材料。1、有機(jī)電致發(fā)光原理有機(jī)、聚合物薄膜EL器件是通過(guò)電子、空穴載流子的注入和復(fù)合而發(fā)光的。器件的結(jié)構(gòu)包括單層和多層兩大類。單層EL器件由陰極、發(fā)射層和陽(yáng)極組成。為了提高載流子的注入效率和發(fā)光效率。在陰極或陽(yáng)極與發(fā)射層之問(wèn)加入電子輸運(yùn)層或空穴輸運(yùn)層，從而得到了雙層或多層EL器件。有機(jī)EL器件的幾種典型結(jié)構(gòu)由前面可知，EL器件由陽(yáng)極、陰極、載流子（電子和空穴）傳輸層和發(fā)光層組成。陽(yáng)極一般采用ITO導(dǎo)電玻璃。對(duì)于小分子有機(jī)EL器件，一般采用真空蒸鍍法依次將有機(jī)薄膜成形在ITO玻璃上，最后用同樣的方法將陰極材料成膜

3、在有機(jī)膜上。對(duì)于大分子聚合物EL器件，因?yàn)榫酆衔锏娜埸c(diǎn)較高，不易升華，而且高溫加熱可能破壞其長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，因此，通常不采用真空蒸鍍法。一般是將聚合物溶解在有機(jī)溶劑如氯仿、甲苯或二氯乙烷等中，然后再經(jīng)過(guò)浸涂或旋涂成膜。但陰極薄膜以及多層結(jié)構(gòu)中的其它小分子薄膜仍需要采用真空蒸鍍的方法制備。值得注意的是，制備過(guò)程中所采用的工藝條件。溫度、真空度、成膜速度以及膜層厚度等對(duì)器件的性能產(chǎn)生重要影響。通常要求真空度高于510-3pa蒸發(fā)速率為s。在有機(jī)、聚合物EL器件中，典型的發(fā)光層、載流子輸運(yùn)層厚度為幾十納米。發(fā)光層厚度對(duì)發(fā)光效率、EL光譜以及起始電莊都會(huì)產(chǎn)生影響，隨發(fā)光層厚度增大，起始電壓將逐漸增大。有機(jī)E

4、L器件的發(fā)光屬于注入型發(fā)光。在正向電壓（ITO接正）驅(qū)動(dòng)下，ITO向發(fā)光層注入空穴，金屬電極向發(fā)光層注入電子。注入的空穴和電子在發(fā)光層中相遇結(jié)合為激子，激子復(fù)合并將能量傳遞給發(fā)光材料，后者再經(jīng)過(guò)輻射弛豫過(guò)程而發(fā)光。由于采用薄膜結(jié)構(gòu)，通常在10V的電壓下便可以在發(fā)光層中產(chǎn)生104105V/cm的高場(chǎng)，從而可保證電子和空穴的有效注入。研究結(jié)果表明，有機(jī)小分子薄膜（電子導(dǎo)體）與ITO薄膜在交界面上形成類似無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的p-n結(jié)構(gòu)，而與金屬陰極形成歐姆接觸。聚合物薄膜則與ITO薄膜形成歐姆接觸，而與金屬陰極形成肖特基結(jié)。為了研究EL器件的發(fā)光機(jī)理，人們采用分區(qū)摻雜和電致發(fā)光瞬態(tài)分析等方法研究了器件中激

5、子的產(chǎn)生和復(fù)合區(qū)域以及載流子、激子的行為。有機(jī)、聚合物EL器件已從單層結(jié)構(gòu)發(fā)展到多層結(jié)構(gòu)。采用多層結(jié)構(gòu)的目的就在于提高載流子的往入密度。載流子輸運(yùn)層的加入將影響到器件的發(fā)光特征。實(shí)驗(yàn)證明，采用多層結(jié)構(gòu)后，EL器件的IV特性曲線的非線性程度提高，而驅(qū)動(dòng)電壓則有所降低，電子和空穴在發(fā)光層中的復(fù)合幾率得到提高。另外，載流子輸運(yùn)層的加入將提高發(fā)光亮度但不會(huì)改變發(fā)光顏色。多層結(jié)構(gòu)的EL器件還存在載流子輸運(yùn)層與發(fā)光層的能帶匹配問(wèn)題。載流子輸運(yùn)層的能隙必須寬于發(fā)光層的帶隙，而且發(fā)光層的帶隙應(yīng)位于載流子輸運(yùn)層的帶隙內(nèi)，從而保證載流子較易注入到發(fā)光層中。EL器件的發(fā)光顏色取決于發(fā)光材料的熒光光譜，為了改變器件的

6、發(fā)光光譜，可以在發(fā)光層材料中摻入適當(dāng)?shù)膿诫s劑。對(duì)于摻雜的EL器件，發(fā)光顏色決定于發(fā)光層基質(zhì)材料和摻雜劑的熒光光譜以及兩者之問(wèn)的能量傳遞效率和相對(duì)的濃度大小。其中保證基質(zhì)材料與摻雜劑之問(wèn)的有效能量傳遞是很重要的，為此要求所選擇的摻雜劑的能隙應(yīng)小于基質(zhì)材料的能帶寬度。對(duì)于聚合物EL器件，除可以通過(guò)小分子染料摻雜來(lái)改變發(fā)光顏色外，還可以采用改變側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)光顏色的選擇。對(duì)于特定的聚合物分子，不同的側(cè)鏈及不同的側(cè)鏈長(zhǎng)度都將改變分子的禁帶寬度。另外，不同的聚合物分子也可以互相摻雜，通過(guò)改變其配比也可以達(dá)到調(diào)節(jié)發(fā)光顏色的目的。2、有機(jī)EL材料有機(jī)EL材料可分類為陰極材料、陽(yáng)極材料以及有機(jī)活性材料

7、。所謂有機(jī)活性材料是指在器件中起載流子注入、傳輸以及發(fā)光作用的有機(jī)小分子和高分子材料。1）陰極材料陰極需采用低功函材料，以便電子可以在較低電壓下注入到發(fā)光層中問(wèn)，適當(dāng)?shù)年帢O材料還應(yīng)當(dāng)在空氣中具有較好的穩(wěn)定性?？捎米麝帢O材料的物質(zhì)包括In、CukAu、CaAl、MgAg等金屬或合金。目前采用較多的是MgAg合金和Al。近來(lái)，有文獻(xiàn)報(bào)道了一種新型陰極，是由堿金屬化合物，如LiF、MgF2、LiOx與Al組合而成的。這種新型陰極不采用對(duì)空氣敏感的金屬，大大提高了器件的性能和工作壽命。2）陽(yáng)極材料必須選擇高功函的材料以便于空穴注入到發(fā)光層中間，如氧化錮一氧化錫膜（ITO）。為了控制陽(yáng)極表面的電壓降，所

8、用的ITO玻璃的表面電阻一般要求小于50。ITO表面的不平整度被認(rèn)為是導(dǎo)致EL器件中出現(xiàn)“黑點(diǎn)”缺陷的一個(gè)重要因素。因此理想的EL器件需要表面粗糙度小的、高質(zhì)量的玻璃基片。在有機(jī)EL器件中的各類有機(jī)材料是研究開發(fā)的重點(diǎn)。用作電致發(fā)光的有機(jī)材料應(yīng)具備以下特征：1在可見光區(qū)內(nèi)具有較高的熒光量子效率或具有較高的導(dǎo)電率，能有效地傳遞電子或空穴；2有較好的成膜性；3具有良好的穩(wěn)定性和機(jī)械加工性能。電致發(fā)光層中的發(fā)光材料可以通過(guò)控制或改變其能級(jí)來(lái)實(shí)現(xiàn)不同顏色之間p-n材料為主。1）線性p-n嵌段聚合物調(diào)節(jié)有機(jī)光電功能材料的能級(jí)如何實(shí)現(xiàn)電子和空穴在有機(jī)/聚合物電致發(fā)光材料中注入及傳輸?shù)钠胶馐谦@得高效、穩(wěn)定而

9、低耗發(fā)光器件的關(guān)鍵，而利用分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)修飾來(lái)實(shí)現(xiàn)載流子注入及傳輸?shù)钠胶鈱?duì)于簡(jiǎn)化器件結(jié)構(gòu)、降低制作成本以及提高器件性能具有特別重要的意義。在各種化學(xué)修飾方法中，合成線性共腕聚合物是常用方法之一?？紤]到二晚單元是一個(gè)吸電子基團(tuán)，而嚷吩是一個(gè)給電子基團(tuán)，如果在單個(gè)聚合物鏈上集成不同共腕長(zhǎng)度的惡二晚和嚷吩片段，改變片段的共腕長(zhǎng)度以及二者之間的連接方式會(huì)引起聚合物主鏈電子云的轉(zhuǎn)移，這必將改變所得材料的能級(jí)。在該思路的指導(dǎo)下，Huang研究小組合成了一系列p-n嵌段聚合物，并對(duì)其光電性能進(jìn)行了表征，結(jié)果驗(yàn)證了 p-n嵌段分子設(shè)計(jì)思想的正確性:Huang研究小組將研究注意力投向支化聚不僅可以調(diào)節(jié)材料的能級(jí)

10、，還可以調(diào)節(jié)材料的發(fā)光波長(zhǎng)嵌段聚合物調(diào)節(jié)有機(jī)光電功能材料的能級(jí)2）支化p-n在系統(tǒng)研究線性聚合物的基礎(chǔ)上，合物。通過(guò)將高度非平面構(gòu)筑單元一一螺環(huán)引入到聚方類材料當(dāng)中，大幅提高了聚合物的玻璃化溫度，有效抑制其結(jié)晶化過(guò)程，從而削弱鏈間聚集體和激基復(fù)合物的形成，提高了聚方類材料的光譜穩(wěn)定性。在螺旋方的2,7位引入吸電子惡二晚基團(tuán)，設(shè)計(jì)合成了“載流子雙通道傳輸材料”。實(shí)驗(yàn)證明惡二口坐的引入可以降低聚方的LUM搬級(jí)到？eV,明顯改善了聚合物的電子傳輸性能。將離子化的鉞配合物引入到聚方中，合成了一種紅光聚合物，詳細(xì)研究了不HOM能級(jí)基本上保持不變，而LUMCSt級(jí)稍有降低，鉞配合物之間的引入并沒有引起聚方

11、主鏈共腕結(jié)構(gòu)的明顯改變。該工作的意義在于在保持聚合物能級(jí)跟聚方近似相等的情況下，利用主鏈上寡聚方和鉞配合物之間的能量傳遞來(lái)自摻雜實(shí)現(xiàn)紅光。3）結(jié)構(gòu)明確的p-n嵌段寡聚物調(diào)節(jié)有機(jī)光電功能材料的能級(jí)目前聚合物發(fā)光材料主要有聚方、聚嚷吩、聚唾、聚對(duì)苯乙烯撐以及它們的衍生物，這些材料的一個(gè)明顯的缺1/：點(diǎn)是對(duì)電子和空穴傳輸不平衡，嚴(yán)重影響了器件的效率。為了解決該問(wèn)題，常用方法是將具有良好電子傳輸作用（n型）和空穴傳輸作用（p型）的單體共聚來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的HOM®LUM睢級(jí)，以得到電子/空穴傳輸平衡的聚合物。但是線性p-n嵌段聚合物的LUMG口HOM能級(jí)不能獨(dú)立調(diào)節(jié)，載流子的注入、傳輸和發(fā)光特性不容易協(xié)調(diào)兼顧，常常出現(xiàn)以犧牲一定熒光量子效率為代價(jià)來(lái)平衡載流子的注入與傳輸。止匕外，聚合物的結(jié)構(gòu)具有多分散性特點(diǎn)，這導(dǎo)致研究結(jié)果的重復(fù)性不高，甚至?xí)霈F(xiàn)自相矛盾的結(jié)果。而寡聚物結(jié)構(gòu)明確，結(jié)構(gòu)與性能之間的正交關(guān)系直接，實(shí)驗(yàn)比較容易控制，并且材料純度高，是研究結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的最佳對(duì)象。因此，近年來(lái)Huang研究小組將結(jié)構(gòu)明確的寡聚物作為驗(yàn)證p-n嵌段分子設(shè)計(jì)思想的研究對(duì)象，設(shè)計(jì)合成了一系列嚷吩惡二口坐的雙嵌段以及三嵌段寡聚物，寡聚物T2O,T2O，T4Q,OTO以及T2QT2的LUMG口HOM能級(jí)分別為？，？，？，？和？eV,通過(guò)改變?nèi)路院蛺憾谧蔚墓餐箝L(zhǎng)度以