土壤溶液化學(xué)反應(yīng)

1、第九章第九章土壤溶液化學(xué)反應(yīng)土壤溶液化學(xué)反應(yīng)教學(xué)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)了解土壤溶液的組成了解土壤溶液的組成掌握土壤酸堿性的成因掌握土壤酸堿性的成因掌握土壤酸堿性的指標(biāo)和測定表示方法掌握土壤酸堿性的指標(biāo)和測定表示方法了解酸性土壤的改良與治理方法了解酸性土壤的改良與治理方法了解土壤氧化還原的機(jī)理了解土壤氧化還原的機(jī)理理解土壤氧化還原作用對土壤肥力的影響理解土壤氧化還原作用對土壤肥力的影響了解土壤的沉淀溶解反應(yīng)和絡(luò)合解離反應(yīng)了解土壤的沉淀溶解反應(yīng)和絡(luò)合解離反應(yīng) 第一節(jié)第一節(jié) 土壤溶液的組成與特性土壤溶液的組成與特性一、土壤溶液的組成一、土壤溶液的組成種類種類主要成分主要成分次要成分次要成分其他其他10-410

2、-2mol/L10-610-4mol/L無無機(jī)機(jī)鹽鹽類類陽離子陽離子Ca2+、Mg2+、Na+、K+Fe2+、Mn2+、Zn2+、NH4+、Al3+Cr3+、Ni2+、Cl2+、Po2+、Hg2+陰離子陰離子HCO3-、Cl-、SO42-H2PO4-、F-、HS-CrO42-、HMoO4+中性物中性物Si(OH)4B(OH)3有有機(jī)機(jī)物物天然物天然物羥基酸類、氨基酸類、簡單化合物糖類、酚酸類蛋白質(zhì)、乙醇類人造物人造物除草劑、殺菌劑、殺蟲劑、PCBs、PAHs、石油烷、烴類、表面活性劑、溶劑等表表9-1 土壤溶液的無機(jī)、有機(jī)化合物組成土壤溶液的無機(jī)、有機(jī)化合物組成二、土壤溶液的動(dòng)態(tài)平衡二、土壤溶

3、液的動(dòng)態(tài)平衡土壤溶液植物土壤空氣表面吸附交換性離子降雨、蒸發(fā)、排水、施肥有機(jī)質(zhì)、微生物固相及礦物圖圖9-1 土壤溶液的動(dòng)態(tài)平衡土壤溶液的動(dòng)態(tài)平衡第二節(jié)第二節(jié) 土壤酸堿反應(yīng)土壤酸堿反應(yīng)土壤酸堿性反應(yīng)土壤酸堿性反應(yīng)我國土壤的酸堿性反應(yīng)，大多數(shù)在pH4.58.5之間。在地理分布上有“東南酸西北堿”的規(guī)律性。大致可以長江為界（北緯33），長江以南的土壤為酸性或強(qiáng)酸性，長江以北的土壤多為中性或堿性。我國土壤的酸堿性南北差異很大。1、土壤中H+的來源：（1）水的解離； （2）碳酸解離； （3）有機(jī)酸的解離；（4）酸雨；（5）其它無機(jī)酸。 一、土壤酸性的形成一、土壤酸性的形成（一）土壤酸化過程（一）土壤酸化

4、過程2、土壤中Al3+的活化 土壤酸化過程始于土壤溶液中活性H+，土壤溶液中H+和土壤膠體上被吸附的鹽基離子交換，然后鹽基離子遭雨水淋失，并隨之出現(xiàn)交換性鋁，形成酸性土壤。土壤活性酸土壤活性酸(soil active acidity)：自由擴(kuò)散于土壤溶液中的氫離子濃度直接反應(yīng)出來的酸度。土壤潛性酸土壤潛性酸 (soil potential acidity)：土壤膠粒上吸附著氫離子和鋁離子所造成的顯出酸性，所以它是土壤酸的潛在來源，故稱為潛性酸。 （二）土壤酸的類型（二）土壤酸的類型 統(tǒng)一平衡體系的不同表現(xiàn)形式 兩者處于的動(dòng)態(tài)平衡中 潛性酸是活性酸的儲(chǔ)備 1 1、強(qiáng)酸性土壤、強(qiáng)酸性土壤 土壤活性

5、酸（溶液H+）的主要來源是Al3+，而不是H+。2、酸性和弱酸性土壤、酸性和弱酸性土壤 羥基鋁離子水解產(chǎn)生H+，膠體交換性H+的解離可能也是土壤溶液中H+的第二個(gè)來源?；钚运岷蜐撔运岬年P(guān)系活性酸和潛性酸的關(guān)系活性酸和潛酸的總和，稱為土壤總酸度。由于它通常是活性酸和潛酸的總和，稱為土壤總酸度。由于它通常是用滴定法測定的，故又稱之為土壤的滴定酸度。它是土壤的酸用滴定法測定的，故又稱之為土壤的滴定酸度。它是土壤的酸度的容量指標(biāo)。它與度的容量指標(biāo)。它與pH值在意義上是不同的。值在意義上是不同的。 活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的強(qiáng)度；活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的強(qiáng)度； 潛在酸是土壤酸度

6、的主體，代表土壤酸度的容量。潛在酸是土壤酸度的主體，代表土壤酸度的容量。土壤總酸度活性酸度潛在酸度土壤堿性反應(yīng)及堿性土壤形成是自然成土條件土壤堿性反應(yīng)及堿性土壤形成是自然成土條件和土壤內(nèi)在因素綜合作用的結(jié)果。堿性土壤的堿性物和土壤內(nèi)在因素綜合作用的結(jié)果。堿性土壤的堿性物質(zhì)主要是鈣、鎂、鈉的碳酸鹽和重碳酸鹽，以及膠體質(zhì)主要是鈣、鎂、鈉的碳酸鹽和重碳酸鹽，以及膠體表面吸附的交換性鈉。形成堿性反應(yīng)的主要機(jī)理是堿表面吸附的交換性鈉。形成堿性反應(yīng)的主要機(jī)理是堿性物質(zhì)的水解反應(yīng)。性物質(zhì)的水解反應(yīng)。二、土壤堿性的形成二、土壤堿性的形成1 1、碳酸鈣水解、碳酸鈣水解 2 2、碳酸鈉的水解、碳酸鈉的水解 3 3

7、、交換性鈉的水解、交換性鈉的水解 土壤堿化與鹽化有著發(fā)生學(xué)上的聯(lián)系。土壤堿化與鹽化有著發(fā)生學(xué)上的聯(lián)系。 鹽土和堿土并非一物鹽土和堿土并非一物“鹽堿土鹽堿土”，鹽土的，鹽土的pHpH值一般小于值一般小于8.5, 8.5, 鹽土脫鹽才鹽土脫鹽才可能可能 形成堿土。形成堿土。三、土壤酸度的指標(biāo)三、土壤酸度的指標(biāo)（一）土壤酸度的強(qiáng)度指標(biāo)（一）土壤酸度的強(qiáng)度指標(biāo)1、土壤、土壤pH：與固相處于平衡的溶液中與固相處于平衡的溶液中H+濃度的負(fù)對濃度的負(fù)對數(shù)。我國土壤的酸堿度分為五級：數(shù)。我國土壤的酸堿度分為五級： pH8.5 （強(qiáng)堿性）（強(qiáng)堿性）土壤土壤pH的測定的測定1.比色法：比色法：許多染料隨著pH的增

8、減改變顏色，在指示劑反應(yīng)范圍內(nèi)，便可估計(jì)出溶液近視的pH范圍。使用單獨(dú)的或數(shù)種混合的染料，很容易測定pH38范圍內(nèi)的土壤pH。在測定土壤pH時(shí)，土壤樣品被指示劑所飽和，在接觸幾分鐘后，倒出一滴浸提液，在薄層中觀察它的顏色，借助于比色卡就可以確定近似的pH。指示劑法可精確到0.2pH單位。2.電位測定法電位測定法 是最精確的測定方法。 選擇一個(gè)電極，其電位決定于與之相接觸的溶液的氫離子濃度；標(biāo)準(zhǔn)電極為氫電極。另一個(gè)電極為參比電極，常選用甘汞電極。甘汞電極被KCl溶液飽和。用兩個(gè)電極過程電池，測定其電位差，用之確定溶液氫離子濃度。 由于水的稀釋、溶解、離子解離等綜合作用結(jié)果。水土比不同，其pH測定

9、結(jié)果就有所不同，所以，測定時(shí)要統(tǒng)一限制水土比（Soil/solution ratio）為1:1。AMAAAAM/42、石灰位、石灰位(lime potential) ： 表示土壤酸強(qiáng)度的另一指標(biāo)表示土壤酸強(qiáng)度的另一指標(biāo)石灰位石灰位。它將氫離子數(shù)量與。它將氫離子數(shù)量與鈣離子數(shù)量聯(lián)系起來，以數(shù)學(xué)式鈣離子數(shù)量聯(lián)系起來，以數(shù)學(xué)式pH-0.5PCa表示之，即表示之，即 石灰位石灰位 pH-0.5pCa 堿性土壤酸度不僅取決于土壤膠體上吸附的氫、鋁離子，堿性土壤酸度不僅取決于土壤膠體上吸附的氫、鋁離子，在很大程度上取決于致酸離子和鹽基離子的相對比例，而鹽基在很大程度上取決于致酸離子和鹽基離子的相對比例，而

10、鹽基離子總是以離子總是以Ca2+為主，酸性土壤中的交換性鹽基離子中為主，酸性土壤中的交換性鹽基離子中Ca2+占占總量的總量的6580%。 石灰位作為土壤酸度的強(qiáng)度指標(biāo)，既反映土壤石灰位作為土壤酸度的強(qiáng)度指標(biāo)，既反映土壤H+狀況，更狀況，更反映反映Ca2+有效度，因而能更全面地代表土壤的鹽基飽和度和土有效度，因而能更全面地代表土壤的鹽基飽和度和土壤酸度狀況。在區(qū)分不同類型土壤的酸度是，石灰位的差別較壤酸度狀況。在區(qū)分不同類型土壤的酸度是，石灰位的差別較pH的差別更明顯。的差別更明顯。 pH-0.5pCa是是Ca(OH)2的化學(xué)位的簡單函數(shù)。上式中的化學(xué)位的簡單函數(shù)。上式中為為Ca(OH)2在標(biāo)準(zhǔn)

11、狀況下的化學(xué)位在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的化學(xué)位 土壤類型pHpH-0.5pCa水稻土母質(zhì)相差水稻土母質(zhì)相差磚紅壤5.235.120.113.402.291.11紅壤6.565.151.414.933.021.91黃棕壤6.835.711.125.323.911.41表表9-2 水稻土及其母質(zhì)的水稻土及其母質(zhì)的pH與石灰位的比較與石灰位的比較（于天仁等，（于天仁等，1983）（二）土壤酸度的數(shù)量指標(biāo)（二）土壤酸度的數(shù)量指標(biāo) 土壤膠體上吸附的氫、鋁離子所反映的潛性酸量，可用交換性酸度和水解酸度表示。1、交換性酸度、交換性酸度(soil exchangeable acidity) 當(dāng)用中性鹽溶液如1molKCl

12、或0.06molBaCl2溶液(pH=7)浸提土壤時(shí),土壤膠體表面吸附的鋁、氫離子的大部分均被浸提劑的陽離子交換而進(jìn)入溶液，用標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定，根據(jù)消耗的堿量換算,為交換性氫與交換性鋁的總量，即為交換性酸量(包括活性酸)。以（cmol(+)）/kg）為單位。 交換性酸量在調(diào)節(jié)土壤酸度，估算石灰用量時(shí)，有重要參考價(jià)值。2、水解性酸度、水解性酸度(soil hydrolytic acidity) 用弱酸強(qiáng)堿的鹽類溶液（常用的為pH8.2的1M NaAc溶液）浸提, 再以NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定浸出液，根據(jù)所消耗的NaOH的用量換算為土壤酸量。這樣測得的潛性酸的量稱之為土壤的水解性酸。 結(jié)果:交換程度比中性鹽

13、類溶液更為完全，土壤吸附性H+ 、Al3+的絕大部分可被Na+離子交換。水化氧化物表面的羥基和腐殖質(zhì)的某些功能團(tuán)（如羥基、羧基）上部分H+解離而進(jìn)入浸提液被中和。（三）土壤堿性指標(biāo)（三）土壤堿性指標(biāo)1、總堿度、總堿度 總堿度總堿度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸根、重碳酸根的總量。我國堿化土壤的總堿度占陰離子總量的50以上，高的可達(dá)90，故可用總堿度作為土壤堿化程度分級的指標(biāo)之一。即 堿化度交換性鈉陽離子交換量1 0 0 石灰性物質(zhì)所引起的弱堿性反應(yīng)（石灰性物質(zhì)所引起的弱堿性反應(yīng)（pH7.5-8.5)稱為稱為石灰性石灰性反應(yīng)反應(yīng)，土壤稱之為，土壤稱之為石灰性土壤石灰性土壤。石灰性土壤的耕層因受大氣。

14、石灰性土壤的耕層因受大氣或土壤中或土壤中CO2分壓的控制，分壓的控制，pH值常在值常在8.0-8.5范圍內(nèi)范圍內(nèi).2、堿化度（鈉堿化度：、堿化度（鈉堿化度：ESP） 是指土壤膠體吸附的交換性鈉離子占陽離子交換量的百分率。 當(dāng)土壤堿化度達(dá)到一定程度，可溶鹽含量較低時(shí)，土壤就呈極強(qiáng)的堿性反應(yīng)，土壤理化性質(zhì)上發(fā)生惡劣變化，稱為土壤的“堿化作用”（alkalinization)。 將土壤堿化度為將土壤堿化度為510定為定為輕度堿化土壤輕度堿化土壤，1015為為中度堿化土壤中度堿化土壤，1520為為強(qiáng)堿化土壤強(qiáng)堿化土壤。四、土壤酸堿性的生物環(huán)境四、土壤酸堿性的生物環(huán)境（一）植物微生物適宜的酸堿度（一）植

15、物微生物適宜的酸堿度 植物對土壤酸堿性的要求是長期自然選擇的結(jié)植物對土壤酸堿性的要求是長期自然選擇的結(jié)果。大多數(shù)植物適宜在中性至微堿性土壤生長。果。大多數(shù)植物適宜在中性至微堿性土壤生長。 土壤細(xì)菌和放線菌適于中性和微堿性環(huán)境；真土壤細(xì)菌和放線菌適于中性和微堿性環(huán)境；真菌可在所有菌可在所有pH范圍內(nèi)活動(dòng)，強(qiáng)酸性土壤中以真菌范圍內(nèi)活動(dòng)，強(qiáng)酸性土壤中以真菌占優(yōu)勢。占優(yōu)勢。（二）土壤酸堿性對養(yǎng)分有效性的影響（二）土壤酸堿性對養(yǎng)分有效性的影響圖圖9-3 植物營養(yǎng)元素的有效性與植物營養(yǎng)元素的有效性與pH的關(guān)系的關(guān)系土壤土壤pH6.5左右時(shí)，各種營養(yǎng)元素的有效度都較高，并適宜多左右時(shí)，各種營養(yǎng)元素的有效度都

16、較高，并適宜多數(shù)作物的生長。數(shù)作物的生長。pH在微酸性、中性、堿性土壤中，氮、硫、鉀的有效度高。在微酸性、中性、堿性土壤中，氮、硫、鉀的有效度高。pH67的土壤中，磷的有效度最高。的土壤中，磷的有效度最高。pH7時(shí)，則易產(chǎn)生磷時(shí)，則易產(chǎn)生磷酸鈣沉淀，磷的有效性降低。酸鈣沉淀，磷的有效性降低。在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿土壤中，有效性鈣和鎂的含量低，在在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿土壤中，有效性鈣和鎂的含量低，在pH6.58.5的土壤中，有效度較高。的土壤中，有效度較高。鐵、錳、銅、鋅等微量元素有效度，在酸性和強(qiáng)酸性土壤中高；鐵、錳、銅、鋅等微量元素有效度，在酸性和強(qiáng)酸性土壤中高；在在pH7的土壤中，活性鐵、錳、銅、鋅離子明顯下

17、降，并常常出的土壤中，活性鐵、錳、銅、鋅離子明顯下降，并常常出現(xiàn)鐵、錳離子的供應(yīng)不足?，F(xiàn)鐵、錳離子的供應(yīng)不足。在強(qiáng)酸性土壤中，鉬的有效度低。在強(qiáng)酸性土壤中，鉬的有效度低。pH6時(shí)時(shí),其有效度增加。硼其有效度增加。硼的有效度與的有效度與pH關(guān)系較復(fù)雜關(guān)系較復(fù)雜,在強(qiáng)酸性土壤和在強(qiáng)酸性土壤和pH7.08.5的石灰性土的石灰性土壤中壤中,有效度均較低，在有效度均較低，在pH6.07.0和在和在pH8.5的堿性土壤中的堿性土壤中,有效有效度較高。度較高。 五、影響土壤酸度的因素五、影響土壤酸度的因素（一）鹽基飽和度（一）鹽基飽和度土壤pH 5.0 5.05.5 5.56.0 6.07.0土壤鹽基飽和度

18、（%） 30 3060 6080 80100（二）土壤含水量對土壤（二）土壤含水量對土壤pH的影響的影響 土壤的pH值隨土壤含水量增加有上升的趨勢。因此，在測定土壤pH值時(shí)，應(yīng)注意土水比。土水比愈小，所測得的pH值愈大。（三）土壤空氣中的（三）土壤空氣中的CO2分壓分壓從上式可知：從上式可知：（1） 石灰性土壤的石灰性土壤的pH值，因值，因CO2的偏壓大小而變，所以在測定石灰性土壤的偏壓大小而變，所以在測定石灰性土壤pH值時(shí)，應(yīng)在固定的值時(shí)，應(yīng)在固定的CO2偏壓下進(jìn)行，并必須注意在充分達(dá)到平衡后測讀。偏壓下進(jìn)行，并必須注意在充分達(dá)到平衡后測讀。（2）土壤空氣中）土壤空氣中CO2含量不會(huì)低于大氣

19、含量不會(huì)低于大氣CO2的含量，也很少高于的含量，也很少高于10%，因此，因此石灰性土壤的石灰性土壤的pH總是在總是在pH6.88.5之間，所以農(nóng)業(yè)施用石灰來中和土壤酸度是之間，所以農(nóng)業(yè)施用石灰來中和土壤酸度是比較安全的，不會(huì)使土壤過堿。比較安全的，不會(huì)使土壤過堿。 酸性土淹水后酸性土淹水后pH升高的原因主要是由于在嫌氣條件升高的原因主要是由于在嫌氣條件下形成的還原性碳酸鐵、錳呈堿性，溶解度較大，因之下形成的還原性碳酸鐵、錳呈堿性，溶解度較大，因之pH值升高。值升高。 硫化物（在硫化細(xì)菌的作用下）可氧化為硫酸，使硫化物（在硫化細(xì)菌的作用下）可氧化為硫酸，使土壤土壤pH值急劇下降。值急劇下降。（四

20、）土壤氧化還原條件（四）土壤氧化還原條件土壤酸度通常以施用石灰或石灰石粉來調(diào)節(jié)。土壤酸度通常以施用石灰或石灰石粉來調(diào)節(jié)?？煞譃椋荷沂煞譃椋荷沂?（CaO） 熟石灰熟石灰 Ca(OH)2 石灰石粉石灰石粉CaCO3 六、土壤酸度的調(diào)節(jié)六、土壤酸度的調(diào)節(jié)石灰需要量土壤體積石灰需要量土壤體積容重容重陽離子交換量陽離子交換量 (1-(1-鹽基飽和度鹽基飽和度) ) 石灰需要量 影響石灰用量因素有：影響石灰用量因素有： （1）土壤潛性酸和pH值、有機(jī)質(zhì)含量、鹽基飽和度、土壤質(zhì)地等土壤性質(zhì)； （2）作物對酸堿度的適應(yīng)性； （3）石灰的種類和施用方法等。 假設(shè)某紅壤的假設(shè)某紅壤的pH為為5.0，耕層土

21、壤為，耕層土壤為2250000公斤公斤/公頃，土壤含水公頃，土壤含水量為量為20，陽離子交換量為，陽離子交換量為10Cmol/kg土，鹽基飽和度為土，鹽基飽和度為60%，試，試計(jì)算達(dá)到計(jì)算達(dá)到pH=7時(shí)，中和活性酸和潛性酸的石灰需要量時(shí)，中和活性酸和潛性酸的石灰需要量(理論值理論值)。 中和活性酸中和活性酸pH=5時(shí)時(shí),土壤溶液中土壤溶液中H+=10-5mol/kg土土,則每公頃耕則每公頃耕層土壤含層土壤含H+離子為離子為:225000020%10-5=4.5molH+/公頃公頃 同理同理:pH=7時(shí)時(shí),每公頃土壤中含每公頃土壤中含H+離子為離子為225000020%10-7=0.045mol

22、 H+/公頃公頃 所以需要中和活性酸量為所以需要中和活性酸量為 4.5-0.045=4.455mol H+/公頃公頃 若以若以CaO中和中和:其需要量其需要量124.74克克 中和潛性酸中和潛性酸: 2250000(10 /100)(1- 60/100)=90000 mol H+/公頃公頃9000056/2=2520000克克=2520公斤公斤/公頃公頃案例案例第三節(jié)第三節(jié) 土壤氧化還原反應(yīng)土壤氧化還原反應(yīng) 一、土壤氧化還原體系一、土壤氧化還原體系(soil redox system)氧體系氧體系氧體系的氧化反應(yīng)為：氧體系的氧化反應(yīng)為：O2 + 4e =2H2O E0 = 1.23V在在25時(shí)

23、，其時(shí)，其Eh為：為： 如果土壤的如果土壤的pH值是值是7時(shí)，氧的標(biāo)準(zhǔn)電位為時(shí)，氧的標(biāo)準(zhǔn)電位為0.82V，氧的數(shù)，氧的數(shù)量以大氣壓表示，這時(shí)氧的量以大氣壓表示，這時(shí)氧的Eh為為Eh = 0.82 + 0.015logO2 當(dāng)氧的分壓為當(dāng)氧的分壓為0.2時(shí)，時(shí)，Eh為為0.81V，這就意味著一般土壤，這就意味著一般土壤的的Eh值不會(huì)超過值不會(huì)超過810mv，這是土壤通氣良好的情況下，最高，這是土壤通氣良好的情況下，最高的氧化電位。的氧化電位。氮體系氮體系土壤中氮的存在形態(tài)有有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)兩種，有機(jī)態(tài)土壤中氮的存在形態(tài)有有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)兩種，有機(jī)態(tài)占絕大部分。有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無機(jī)氮是在微生物的控制占絕大

24、部分。有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無機(jī)氮是在微生物的控制下進(jìn)行的。下進(jìn)行的。 硫體系硫體系 土壤中的土壤中的SO42-還原為還原為S2-或或H2S時(shí)需要強(qiáng)烈的還原條件，時(shí)需要強(qiáng)烈的還原條件，在一般水田中的還原狀況達(dá)不到，只有在微生物的活在一般水田中的還原狀況達(dá)不到，只有在微生物的活動(dòng)下，能使土壤的動(dòng)下，能使土壤的Eh值降低至值降低至 - 0.1-0.2V，因此在有，因此在有機(jī)質(zhì)較多的土壤中，這種反應(yīng)能進(jìn)行。相反從機(jī)質(zhì)較多的土壤中，這種反應(yīng)能進(jìn)行。相反從S2-氧化氧化為為SO42-，則在大多數(shù)通氣良好的土壤中都能達(dá)到，則在大多數(shù)通氣良好的土壤中都能達(dá)到 有機(jī)體系有機(jī)體系一般在有機(jī)質(zhì)含量高的漬水土壤中還原性物質(zhì)較

25、多，一般在有機(jī)質(zhì)含量高的漬水土壤中還原性物質(zhì)較多，如醋酸、丙酮酸、乳酸、甲酸、丁酸、蘋果酸、酒石如醋酸、丙酮酸、乳酸、甲酸、丁酸、蘋果酸、酒石酸和二醇酸等。而在旱地有機(jī)質(zhì)含量少的土壤中還原酸和二醇酸等。而在旱地有機(jī)質(zhì)含量少的土壤中還原性物質(zhì)較少。性物質(zhì)較少。 土壤氧化還原體系的特點(diǎn)：土壤氧化還原體系的特點(diǎn)：土壤中氧化還原體系有無機(jī)體系和有機(jī)體系兩類。土壤中氧化還原反應(yīng)雖有純化學(xué)反應(yīng)，但很大程度上是由生物參與的。土壤是一個(gè)不均勻的多相體系，即使同一田塊不同點(diǎn)位都有一定的變異，測Eh時(shí)，要選擇代表性土樣，最好多點(diǎn)測定求平均值。土壤中氧化還原平衡經(jīng)常變動(dòng)，不同時(shí)間、空間，不同耕作管理措施等都會(huì)改變E

26、h值。嚴(yán)格地說，土壤氧化還原永遠(yuǎn)不可能達(dá)到真正的平衡。圖圖92 鐵體系的鐵體系的Eh-pH穩(wěn)定范圍圖穩(wěn)定范圍圖log059. 0ln00還原態(tài)氧化態(tài)還原劑氧化劑nEaanFRTEEh1、氧化還原電位（、氧化還原電位（soil redox potential)氧化還原反應(yīng)的電極反應(yīng)可表示如下：氧化還原反應(yīng)的電極反應(yīng)可表示如下： 氧化態(tài)氧化態(tài) ne = 還原態(tài)還原態(tài)氧化還原反應(yīng)中的氧化態(tài)和還原態(tài)同時(shí)在電極上達(dá)到平衡，其氧化還原反應(yīng)中的氧化態(tài)和還原態(tài)同時(shí)在電極上達(dá)到平衡，其平衡電位，稱為氧化還原電位，通常以平衡電位，稱為氧化還原電位，通常以Eh表示。表示。 二、土壤氧化還原指標(biāo)二、土壤氧化還原指標(biāo)

27、（一）強(qiáng)度指標(biāo) 2、電子活度負(fù)對數(shù)（、電子活度負(fù)對數(shù)（pe） 氧化還原反應(yīng)是電子的傳遞過程。氧化還原反應(yīng)是電子的傳遞過程。K=還原態(tài)還原態(tài)/氧化態(tài)氧化態(tài)e-n pe=1/nlgK+1/nlg氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài)在氧化體系中在氧化體系中pe值為正值，值為正值，pe值愈大則氧化性愈強(qiáng)；值愈大則氧化性愈強(qiáng)；在還原體系中在還原體系中pe值值為負(fù)值，為負(fù)值，pe的負(fù)值愈大則還原性愈強(qiáng)。的負(fù)值愈大則還原性愈強(qiáng)。 3、Eh和和pH的關(guān)系的關(guān)系 式中式中m是參與反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)。是參與反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)。 Eh隨隨pH增加而降低。因此，同一氧化還原反應(yīng)增加而降低。因此，同一氧化還原反應(yīng)在堿性溶液中比在酸性溶液中容

28、易進(jìn)行。在堿性溶液中比在酸性溶液中容易進(jìn)行。 （二）氧化還原數(shù)量因素 土壤Eh大小是由E0和數(shù)量因素氧化態(tài)與還原態(tài) 的濃度比決定的。對于數(shù)量因素，雖然已經(jīng)提出了一些區(qū)分土壤中不同氧化還原體系的氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的方法。但土壤是個(gè)復(fù)雜體系，測得的氧化還原物質(zhì)的數(shù)量往往難以直接與Eh聯(lián)系起來。（一）土壤（一）土壤Eh值范圍與植物生長值范圍與植物生長三、土壤氧化還原的生物環(huán)境三、土壤氧化還原的生物環(huán)境（二）土壤氧化還原狀況對養(yǎng)分有效性與毒性的（二）土壤氧化還原狀況對養(yǎng)分有效性與毒性的影響影響 1、氧化還原對元素有效性影響、氧化還原對元素有效性影響 在土壤強(qiáng)還原條件下，高價(jià)鐵（Fe3+)還原低價(jià)鐵

29、(Fe2+)，同時(shí)硫酸根（SO42-）也還原為硫化物(S2-)，此時(shí)，同時(shí)可能發(fā)生硫化亞鐵的沉淀反應(yīng)(FeS)，使鐵的有效度下降。所以在討論氧化反應(yīng)的影響時(shí)，要綜合的分析判斷。Eh200mv：土壤中的鐵錳化合物就從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原態(tài)；土壤中的鐵錳化合物就從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原態(tài)；Eh-100mv：低價(jià)鐵：低價(jià)鐵(Fe2+)濃度已超過高價(jià)鐵濃度已超過高價(jià)鐵(Fe3+)；會(huì)使植物；會(huì)使植物產(chǎn)生鐵的毒害。產(chǎn)生鐵的毒害。Eh-200mv：可能產(chǎn)生可能產(chǎn)生H2S和丁酸等的過量積累，對水稻的含和丁酸等的過量積累，對水稻的含鐵氧化還原酶的活動(dòng)有抑制作用，影響其呼吸、減弱根系吸收鐵氧化還原酶的活動(dòng)有抑制作用，影響

30、其呼吸、減弱根系吸收養(yǎng)分的能力。在養(yǎng)分的能力。在H2S濃度高時(shí)，抑制植物根對磷、鉀的吸收，濃度高時(shí)，抑制植物根對磷、鉀的吸收，甚至出現(xiàn)磷、鉀從根內(nèi)滲出。甚至出現(xiàn)磷、鉀從根內(nèi)滲出。 水田土壤大量施用綠肥等有機(jī)肥時(shí)常常發(fā)生水田土壤大量施用綠肥等有機(jī)肥時(shí)常常發(fā)生FeSFeS的過量積累的過量積累, ,使稻根發(fā)黑使稻根發(fā)黑, ,土壤發(fā)臭變黑土壤發(fā)臭變黑, ,影響其地上影響其地上部分的生長發(fā)育。部分的生長發(fā)育。 2、氧化還原狀況與有毒物質(zhì)積累、氧化還原狀況與有毒物質(zhì)積累1、土壤通氣性、土壤通氣性2、微生物活動(dòng)、微生物活動(dòng)3、易分解有機(jī)質(zhì)的含量、易分解有機(jī)質(zhì)的含量 在一定的通氣條件下，土壤中的易分解的有機(jī)愈

31、多，耗氧在一定的通氣條件下，土壤中的易分解的有機(jī)愈多，耗氧也愈多，其氧化還原電位就較低。也愈多，其氧化還原電位就較低。4、土壤中易氧化和還原的無機(jī)物的含量、土壤中易氧化和還原的無機(jī)物的含量 土壤的氧化體和硝酸鹽含量高時(shí)，可使土壤的氧化體和硝酸鹽含量高時(shí)，可使Eh值下降得較慢。值下降得較慢。5、植物根系的代謝作用、植物根系的代謝作用6、土壤的、土壤的pH值值 一般土壤一般土壤Eh隨隨pH的升高而下降。的升高而下降。四、影響土壤氧化還原的因素四、影響土壤氧化還原的因素 第四節(jié)第四節(jié) 土壤中的沉淀溶解土壤中的沉淀溶解和絡(luò)合解離反應(yīng)和絡(luò)合解離反應(yīng) 難溶電解質(zhì)盡管難溶，但還是有一部分陰陽離子進(jìn)入難溶電解

32、質(zhì)盡管難溶，但還是有一部分陰陽離子進(jìn)入溶液，同時(shí)進(jìn)入溶液的陰陽離子又會(huì)在固體表面沉積下來。溶液，同時(shí)進(jìn)入溶液的陰陽離子又會(huì)在固體表面沉積下來。當(dāng)這兩個(gè)過程的速率相等時(shí)，難溶電解質(zhì)的溶解就達(dá)到平當(dāng)這兩個(gè)過程的速率相等時(shí)，難溶電解質(zhì)的溶解就達(dá)到平衡狀態(tài)，固體的量不再減少。這樣的平衡狀態(tài)叫衡狀態(tài)，固體的量不再減少。這樣的平衡狀態(tài)叫沉淀溶解沉淀溶解平衡平衡，其平衡常數(shù)叫溶度積。，其平衡常數(shù)叫溶度積。 AaBb（固）（固） = aA（液）（液）+ bB（液）（液）+平衡常數(shù)平衡常數(shù)K=（AaBb)/(AaBb.)溶度積溶度積Ksp=AaBb一、沉淀溶解反應(yīng)一、沉淀溶解反應(yīng) （一）溶度積的應(yīng)用 磷酸沉淀作

33、用磷酸沉淀作用(化學(xué)固定作用化學(xué)固定作用)：酸性土：酸性土：水溶性水溶性 無定形無定形 結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài) 閉蓄態(tài)閉蓄態(tài)溶解度：溶解度： 大大 小小有效性：有效性： 高高 低低中性、石灰性土：中性、石灰性土：一鈣一鈣 二鈣二鈣 八鈣八鈣 十鈣十鈣 磷在酸性條件下與Fe3+和Al3+形成難溶化合物；在中性條件下與Ca2+和Mg2+形成易溶化合物；在堿性條件下與Ca2+形成難溶化合物。各種磷酸鹽的溶解度相差極大。對于大多數(shù)農(nóng)業(yè)土壤，pH值在67時(shí)磷對作物最有效。（二）溶度積應(yīng)用的局限性及影響因素 實(shí)際反應(yīng)比理論推導(dǎo)的假設(shè)要復(fù)雜得多，實(shí)際反應(yīng)比理論推導(dǎo)的假設(shè)要復(fù)雜得多，在實(shí)際應(yīng)用中有一定的局限性。在實(shí)際應(yīng)

34、用中有一定的局限性。 影響土壤溶解沉淀平衡反應(yīng)除溫度、壓力影響土壤溶解沉淀平衡反應(yīng)除溫度、壓力外，主要土壤因素有：外，主要土壤因素有：1、離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)的影響；、離子效應(yīng)、鹽效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)的影響；2、土壤、土壤pH和和Eh的影響；的影響；3、土壤礦物結(jié)晶的缺陷和雜質(zhì)的影響；、土壤礦物結(jié)晶的缺陷和雜質(zhì)的影響；4、粒徑大小的影響。、粒徑大小的影響。1、絡(luò)合物和螯合物、絡(luò)合物和螯合物 金屬離子與電子給予體以配位鍵方式結(jié)合的過程稱金屬離子與電子給予體以配位鍵方式結(jié)合的過程稱為為絡(luò)合反應(yīng)絡(luò)合反應(yīng)，其產(chǎn)物為，其產(chǎn)物為絡(luò)合物絡(luò)合物，又稱，又稱配位化合物配位化合物。 二、絡(luò)合解離反應(yīng)二、絡(luò)合解離反

35、應(yīng) （一）絡(luò)合物和絡(luò)合穩(wěn)定性 絡(luò)合物的組成： (1)絡(luò)合物的形成體，常見的是過渡元素的陽離子，如Fe3+、Fe2+、Cu2+、Ag+、Pt2+等。 (2)配位體可以是分子，如NH3、H2O等，也可以是陰離子，如CN-、SCN-、F-、Cl-等。 (3)配位數(shù)是直接同中心離子(或原子)絡(luò)合的配位體的數(shù)目，最常見的配位數(shù)是6和4。螯合物：螯合物：在絡(luò)合反應(yīng)中，具有一個(gè)以上配位基團(tuán)的配位體與金屬離子絡(luò)合形成的絡(luò)合物，如二氨基乙酸合銅。螯合物必須具備環(huán)狀結(jié)構(gòu)，一般以五元環(huán)或六元環(huán)為穩(wěn)定。 Cu2+NH3NH3NH3NH3Cu2+CH2NH2NH2NH2NH2CH2CH2CH2絡(luò)合物絡(luò)合物螯合物螯合物（

36、二）土壤有機(jī)物質(zhì)的螯合作用 1、天然有機(jī)物的螯合作用、天然有機(jī)物的螯合作用 天然螯合劑包括：土壤腐殖物質(zhì)、非腐殖物質(zhì)。富里酸、胡天然螯合劑包括：土壤腐殖物質(zhì)、非腐殖物質(zhì)。富里酸、胡敏酸、各種碳水化合物、有機(jī)酸等。敏酸、各種碳水化合物、有機(jī)酸等。2、人工螯合劑的螯合作用；、人工螯合劑的螯合作用；人工螯合劑常用于：人工螯合劑常用于：直接施入土壤作為增加金屬陽離子溶解度及有效性的增肥劑直接施入土壤作為增加金屬陽離子溶解度及有效性的增肥劑或消毒劑；或消毒劑；用于浸提土壤中有效態(tài)金屬離子及其他化學(xué)研究。用于浸提土壤中有效態(tài)金屬離子及其他化學(xué)研究。 常用的有乙二胺四乙酸（常用的有乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙三胺五乙酸）、二乙三胺五乙酸（DTPA）、環(huán)己烷乙胺四乙酸（）、環(huán)己烷乙胺四乙酸（CDTA）、羥基乙基乙二胺）、羥基乙基乙二胺三乙酸（三乙酸（HEDTA）、乙二胺二羥基苯乙酸（）、乙二胺二羥基苯乙酸（EDDHA）、乙）、乙二醇（二醇（2-氨基乙基醚）四乙酸（氨基乙基醚）四乙酸（EGTA）、檸檬酸（）、檸檬酸（CIT）、）、草酸（草酸（OX）等。）等。1.1.土壤溶液中的陽離子，一旦被膠體吸附后，便失去活性就永遠(yuǎn)不能被土壤溶液中