基礎(chǔ)化學(xué)第十二章滴定分析

1、第十二章第十二章第十二章內(nèi)容提要內(nèi)容提要:1.滴定分析原理滴定分析原理2.分析結(jié)果的誤差分析結(jié)果的誤差3.酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿指示劑酸堿指示劑滴定曲線和指示劑的選擇滴定曲線和指示劑的選擇酸堿滴定法的操作過程及應(yīng)用酸堿滴定法的操作過程及應(yīng)用4.氧化還原滴定法氧化還原滴定法5.配位滴定法配位滴定法6.沉淀滴定法沉淀滴定法第一節(jié)第一節(jié) 滴定分析原理滴定分析原理v 滴定分析的概述滴定分析的概述v 滴定分析的分類滴定分析的分類v 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制分析化學(xué)分析化學(xué)重量分析法重量分析法滴定分析法滴定分析法 酸堿滴定法酸堿滴定法 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 配位滴定法配位滴定法 沉淀滴定法沉

2、淀滴定法化學(xué)分析法化學(xué)分析法儀器分析法儀器分析法滴定分析所用儀器滴定分析所用儀器一、滴定分析概述一、滴定分析概述1.1.滴定分析法滴定分析法( (titrimetric determination) ) 用滴定管將一種用滴定管將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液即即標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液（standard solution)滴加到滴加到待測(cè)物待測(cè)物的溶液的溶液中，直到待測(cè)組分恰好完全反應(yīng)（中，直到待測(cè)組分恰好完全反應(yīng)（通過通過指示劑指示滴定終點(diǎn)指示劑指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)的到達(dá)），即加入標(biāo)準(zhǔn)溶），即加入標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量與待測(cè)組分物質(zhì)的量符合反應(yīng)式的液物質(zhì)的量與待測(cè)組分物質(zhì)的量符合反應(yīng)式的化

3、學(xué)計(jì)量關(guān)系，然后化學(xué)計(jì)量關(guān)系，然后根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度濃度和所和所消耗的消耗的體積體積，算出待測(cè)組分的含量。，算出待測(cè)組分的含量。 容量分析法容量分析法v傳統(tǒng)分析方法；傳統(tǒng)分析方法；v適用于常量分析；適用于常量分析；v特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、費(fèi)用低；特點(diǎn)：簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、費(fèi)用低；HCl + NaOH = NaCl + H2O1 1nHClHCl=(cV)HCl標(biāo)標(biāo) nNaOH=(cxV)NaOH(cV)HCl標(biāo)標(biāo)=(cxV)NaOH例例待測(cè)待測(cè)標(biāo)液標(biāo)液a A + b B = c C + d DnA nB a b2 基本術(shù)語(yǔ)基本術(shù)語(yǔ)滴定滴定(Titration)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過程滴加標(biāo)準(zhǔn)

4、溶液的操作過程化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(Stoichiometric point)：滴加標(biāo)準(zhǔn)溶滴加標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分恰好完全反應(yīng)的這一點(diǎn)。液與待測(cè)組分恰好完全反應(yīng)的這一點(diǎn)。指示劑指示劑(Indicator)：滴定分析中能發(fā)生顏色改變滴定分析中能發(fā)生顏色改變而指示終點(diǎn)的試劑。而指示終點(diǎn)的試劑。滴定終點(diǎn)滴定終點(diǎn)(End point)：指示劑變色之點(diǎn)。指示劑變色之點(diǎn)。終點(diǎn)誤差終點(diǎn)誤差(Error of end point) ：實(shí)際分析操作中實(shí)際分析操作中滴定終點(diǎn)（指示劑變色點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間滴定終點(diǎn)（指示劑變色點(diǎn)）與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之間的差別而引起的誤差。的差別而引起的誤差。 1 滴定分析法分類（按照化學(xué)反

5、應(yīng)分類）滴定分析法分類（按照化學(xué)反應(yīng)分類） (1) 酸堿滴定法酸堿滴定法(中和法中和法)： 以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)。以質(zhì)子傳遞反應(yīng)為基礎(chǔ)。 H+ B- HB (2) 沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)。沉淀滴定法（容量沉淀法）；以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)。 Ag+ Cl- AgC1 (3) 配位滴定法（絡(luò)合滴定法）：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)。配位滴定法（絡(luò)合滴定法）：以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)。 M2+ Y4- MY2 - (4) 氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)。氧化還原滴定法：以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)。 二、滴定分析法的分類與滴定反應(yīng)的條件二、滴定分析法的分類與滴定反應(yīng)的條件2MnO4- + 5C2O42- +

6、16H+ = 2Mn2+ +10CO2 +8H2O 2 滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求1 1、反應(yīng)必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，反應(yīng)、反應(yīng)必須具有確定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，反應(yīng)定量地完成（定量地完成（99.9%99.9%）, ,定量計(jì)算的基礎(chǔ)定量計(jì)算的基礎(chǔ). .2 2、反應(yīng)速率要快、反應(yīng)速率要快3 3、無(wú)副反應(yīng)發(fā)生、無(wú)副反應(yīng)發(fā)生4 4、能用比較簡(jiǎn)便的方法確定滴定終點(diǎn)、能用比較簡(jiǎn)便的方法確定滴定終點(diǎn)3 滴定方式滴定方式(1) 直接滴定法（涉及一個(gè)反應(yīng)）直接滴定法（涉及一個(gè)反應(yīng)）完全滿足滴定分析反應(yīng)的條件可用直接滴完全滿足滴定分析反應(yīng)的條件可用直接滴定法定法滴定劑與被測(cè)物之間的反應(yīng)式為：

7、滴定劑與被測(cè)物之間的反應(yīng)式為： a A + b B = c C + d D 滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，滴定到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，a 摩爾摩爾 A 與與 b 摩爾摩爾 B 作用完全作用完全 如如HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定NaOH溶液溶液(2) 返滴定法（慢速反應(yīng)）返滴定法（慢速反應(yīng)）先準(zhǔn)確加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待先準(zhǔn)確加入過量標(biāo)準(zhǔn)溶液，使與試液中的待測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以測(cè)物質(zhì)或固體試樣進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)完成以后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法。適用于反應(yīng)較慢或難溶于水的固液的方法。適用于反應(yīng)較慢或難溶于水的固體試樣體試樣。如：如：

8、NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定CaCO3。(2) 返滴定法（慢速反應(yīng)）返滴定法（慢速反應(yīng)）例：固體例：固體CaCO3 + 一定過量一定過量HCl標(biāo)液標(biāo)液 剩余剩余HCl標(biāo)液標(biāo)液 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液 返滴定返滴定(3) 間接滴定法間接滴定法通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法定量進(jìn)行。適用通過另外的化學(xué)反應(yīng)，以滴定法定量進(jìn)行。適用于不能與滴定劑起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。于不能與滴定劑起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)。例：例：Ca2+ CaC2O4沉淀沉淀 H2SO4 C2O42- KMnO4標(biāo)液標(biāo)液 間接測(cè)定間接測(cè)定 Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O62-+SO42- (無(wú)定量關(guān)系無(wú)定量關(guān)系 ) K2Cr2O7

9、+過量過量KI 定量生成定量生成 I2 Na2S2O3 標(biāo)液標(biāo)液 淀粉指示劑淀粉指示劑 深藍(lán)色深藍(lán)色消失消失(4) (4) 置換滴定法置換滴定法先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一先用適當(dāng)試劑與待測(cè)物質(zhì)反應(yīng)，定量置換出另一種物質(zhì)種物質(zhì) ，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。，再用標(biāo)準(zhǔn)溶液去滴定該物質(zhì)的方法。適用于適用于無(wú)明確定量關(guān)系的反應(yīng)無(wú)明確定量關(guān)系的反應(yīng)。2Na2S2O3 I2 Na2S4O6+2NaI (標(biāo)標(biāo)) (測(cè)測(cè))三、三、 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1 、 直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液( (一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純一般使用基準(zhǔn)試劑或優(yōu)級(jí)純) )可用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物

10、質(zhì)可用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì) （1）必須具有足夠的純度；）必須具有足夠的純度； （2）組成與化學(xué)式完全相同；）組成與化學(xué)式完全相同； （3）穩(wěn)定；）穩(wěn)定； （4）按化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行且無(wú)副反應(yīng)。）按化學(xué)反應(yīng)定量進(jìn)行且無(wú)副反應(yīng)。 （5）具有較大的摩爾質(zhì)量（可降低稱量誤差）具有較大的摩爾質(zhì)量（可降低稱量誤差）基準(zhǔn)物質(zhì)（基準(zhǔn)物質(zhì)（standard substance)KIO3、 KHP(鄰鄰苯二甲酸氫鉀苯二甲酸氫鉀)、Na2CO3等。等。(1)(1)應(yīng)具備的條件：應(yīng)具備的條件：(2)常用的基準(zhǔn)物：常用的基準(zhǔn)物：(2)(2)標(biāo)定標(biāo)定準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物溶解后，滴定。溶解后，滴定。2、 間接法配

11、制標(biāo)準(zhǔn)溶液（步驟）間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液（步驟）(1)(1)配制溶液配制溶液配制成近似所需濃度的溶液。配制成近似所需濃度的溶液。(3)(3)確定濃度確定濃度由基準(zhǔn)物質(zhì)量和滴定液體積計(jì)算之由基準(zhǔn)物質(zhì)量和滴定液體積計(jì)算之。第二節(jié)第二節(jié) 分析結(jié)果的誤差分析結(jié)果的誤差v 誤差產(chǎn)生的原因和分類誤差產(chǎn)生的原因和分類v 分析結(jié)果的評(píng)價(jià)分析結(jié)果的評(píng)價(jià)v 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、誤差產(chǎn)生的原因和分類一、誤差產(chǎn)生的原因和分類1、誤差的定義：在分析過程中，測(cè)定值與、誤差的定義：在分析過程中，測(cè)定值與真實(shí)值之間的差值。真實(shí)值之間的差值。2、誤差的分類：、誤差的分類： 系統(tǒng)誤差：又稱可測(cè)誤差，是

12、由分析系統(tǒng)誤差：又稱可測(cè)誤差，是由分析時(shí)某些固定的原因造成的。其特征是測(cè)時(shí)某些固定的原因造成的。其特征是測(cè)定結(jié)果定結(jié)果單向性單向性及及重現(xiàn)性重現(xiàn)性。 根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因，可將其歸納為以根據(jù)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因，可將其歸納為以下幾個(gè)方面：下幾個(gè)方面：系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差由儀器本身不夠精確所致的由儀器本身不夠精確所致的儀器誤差儀器誤差分析方法本身不夠完善所致的分析方法本身不夠完善所致的方法誤差方法誤差試劑不純所導(dǎo)致的試劑不純所導(dǎo)致的試劑誤差試劑誤差正常操作下，分析者掌握操作規(guī)程與正正常操作下，分析者掌握操作規(guī)程與正確控制條件稍有出入所致的確控制條件稍有出入所致的操作誤差操作誤差。偶然誤差：又稱不可定

13、誤差，是由難于預(yù)偶然誤差：又稱不可定誤差，是由難于預(yù)料的某些偶然因素所造成的。料的某些偶然因素所造成的。其特征是服從正態(tài)分布規(guī)律：其特征是服從正態(tài)分布規(guī)律：q正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。正誤差和負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)相等。q小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出小誤差出現(xiàn)的次數(shù)多，大誤差出現(xiàn)的次數(shù)少，個(gè)別特別大的誤差現(xiàn)的次數(shù)少，個(gè)別特別大的誤差出現(xiàn)的次數(shù)極少。出現(xiàn)的次數(shù)極少。 ,偶然誤差可通過增加平行測(cè)定的次數(shù)來(lái)減小。偶然誤差可通過增加平行測(cè)定的次數(shù)來(lái)減小。過失誤差：測(cè)定過程中由于分析人過失誤差：測(cè)定過程中由于分析人員不按操作規(guī)程辦事和粗心大意所造員不按操作規(guī)程辦事和粗心大意所造成的誤差。成的誤差。舍去所得

14、舍去所得結(jié)果。結(jié)果。 1、誤差與準(zhǔn)確度、誤差與準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)：指測(cè)定值（指測(cè)定值（X）與真實(shí)值（與真實(shí)值（T）符合的程度。其高低用誤差的大小來(lái)表示，誤差符合的程度。其高低用誤差的大小來(lái)表示，誤差越小，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。越小，分析結(jié)果的準(zhǔn)確度越高。誤差誤差絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差：E=X- -T相對(duì)誤差：相對(duì)誤差：Er =ET100%二、分析結(jié)果的評(píng)價(jià)二、分析結(jié)果的評(píng)價(jià)例題：用萬(wàn)分之一的分析天平稱取例題：用萬(wàn)分之一的分析天平稱取Na2CO3 兩兩份，質(zhì)量分別為份，質(zhì)量分別為1.6380g和和0.1638g，假定，假定Na2CO3的真實(shí)質(zhì)量分別為：的真實(shí)質(zhì)量分別為： 1.6

15、381g和和0.1639g。則它們的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差分別。則它們的絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差分別是多少？是多少？絕對(duì)誤差：絕對(duì)誤差： E1 = 1.6380 - - 1.6381 = - - 0.0001g E2 = 0.1638 - - 0.1639 = - - 0.0001g相對(duì)誤差：相對(duì)誤差： Er1 = - -0.0001/1.6381100% = - -0.006% Er 2= - -0.0001/0.1639100% = - -0.06%儀器的絕對(duì)誤差通常是一個(gè)定值，我們儀器的絕對(duì)誤差通常是一個(gè)定值，我們可以用稱（量）取較大質(zhì)量（體積）的可以用稱（量）取較大質(zhì)量（體積）的試樣，使測(cè)量的相

16、對(duì)誤差較少，在實(shí)際試樣，使測(cè)量的相對(duì)誤差較少，在實(shí)際工作中意義較大。工作中意義較大。2、偏差與精密度、偏差與精密度精密度精密度(precision)的定義：多次測(cè)定值之間相接的定義：多次測(cè)定值之間相接近的程度。近的程度。精密度的大小用精密度的大小用偏差偏差(deviation)表示。偏差越表示。偏差越小，測(cè)定結(jié)果的精密度越高，偏差越大，測(cè)定結(jié)小，測(cè)定結(jié)果的精密度越高，偏差越大，測(cè)定結(jié)果的精密度越低。果的精密度越低。常用偏差常用偏差類型類型絕對(duì)偏差絕對(duì)偏差XXd- -= =絕對(duì)平均偏差絕對(duì)平均偏差nddi=相對(duì)平均偏差相對(duì)平均偏差%100=Xddr標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差12-=ndSi舉例：舉例：有一

17、標(biāo)樣含有有一標(biāo)樣含有SiO2(%)標(biāo)準(zhǔn)值為標(biāo)準(zhǔn)值為61.32，讓甲、，讓甲、乙兩位化驗(yàn)員測(cè)此標(biāo)樣，得到如下結(jié)果：乙兩位化驗(yàn)員測(cè)此標(biāo)樣，得到如下結(jié)果：甲（甲（%）61.5161.5261.50乙（乙（%）61.3661.3061.33試通過計(jì)算比較兩位化驗(yàn)員的分析結(jié)果的情況。試通過計(jì)算比較兩位化驗(yàn)員的分析結(jié)果的情況。解：解：61.51=甲甲X100%61.3261.51-61.32=0.3%=Er甲的相對(duì)誤差大，但相對(duì)平均偏差較小；說明精甲的相對(duì)誤差大，但相對(duì)平均偏差較??；說明精密度雖然較好，但測(cè)定不夠準(zhǔn)確。密度雖然較好，但測(cè)定不夠準(zhǔn)確。乙的相對(duì)誤差較少，雖然相對(duì)平均偏差比甲大，乙的相對(duì)誤差較少

18、，雖然相對(duì)平均偏差比甲大，但對(duì)于化學(xué)分析來(lái)講是可以接受的；因此，乙的但對(duì)于化學(xué)分析來(lái)講是可以接受的；因此，乙的分析結(jié)果比較可靠。分析結(jié)果比較可靠。%01. 0%10051.613/ )01. 001. 000. 0(=rd61.33=乙乙X100%61.3261.33-61.32=0.02%=Er%03. 0%10033.613/ )00. 003. 003. 0(=rd 3、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度：指測(cè)定值與真實(shí)值相互接近的程度，指測(cè)定值與真實(shí)值相互接近的程度，用誤差衡量，誤差越小，準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度是用誤差衡量，誤差越小，準(zhǔn)確度越高。準(zhǔn)確度是反映系統(tǒng)誤差和隨

19、機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)。反映系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差兩者的綜合指標(biāo)。 精密度：精密度：指各次平行測(cè)定值之間相互接近的程指各次平行測(cè)定值之間相互接近的程度，用偏差衡量，偏差越小，精密度越高。偏差度，用偏差衡量，偏差越小，精密度越高。偏差值只能反映隨機(jī)誤差，不包括系統(tǒng)誤差。值只能反映隨機(jī)誤差，不包括系統(tǒng)誤差。 評(píng)價(jià)分析結(jié)果可靠性要同時(shí)考慮準(zhǔn)確度和精評(píng)價(jià)分析結(jié)果可靠性要同時(shí)考慮準(zhǔn)確度和精密度。密度。 兩者之間的關(guān)系是：好的精密度是獲得準(zhǔn)兩者之間的關(guān)系是：好的精密度是獲得準(zhǔn)確結(jié)果的前提與保證，精密度低的測(cè)定不可靠。確結(jié)果的前提與保證，精密度低的測(cè)定不可靠。精密度高，準(zhǔn)確度不一定高（因?yàn)榭赡苡邢稻芏雀撸瑴?zhǔn)確度

20、不一定高（因?yàn)榭赡苡邢到y(tǒng)誤差存在），只有在消除或減免系統(tǒng)誤差后，統(tǒng)誤差存在），只有在消除或減免系統(tǒng)誤差后，精密度高，準(zhǔn)確度才會(huì)高。精密度高，準(zhǔn)確度才會(huì)高。 3、準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系 準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系真實(shí)值真實(shí)值精密度精密度 低低準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 低低精密度精密度 高高準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 低低精密度精密度 高高準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 高高說明準(zhǔn)確度高說明準(zhǔn)確度高, ,則一定以高精密度為基礎(chǔ)則一定以高精密度為基礎(chǔ); ;而精密度高而精密度高, ,準(zhǔn)確度不一定高準(zhǔn)確度不一定高1.減少系統(tǒng)誤差減少系統(tǒng)誤差 （1）校正儀器）校正儀器：分析天平、砝碼、容量器皿分析天平、砝碼、容量器皿

21、要進(jìn)行校正。要進(jìn)行校正。（2）選擇合適的分析方法選擇合適的分析方法 化學(xué)分析：滴定分析，重量分析靈敏度不高，化學(xué)分析：滴定分析，重量分析靈敏度不高， 高含量較合適。高含量較合適。 儀器分析：微量分析較合適。儀器分析：微量分析較合適。一次讀數(shù)的絕對(duì)誤差一次讀數(shù)的絕對(duì)誤差 Ei = 0.0001 g 減少各步測(cè)量誤差：減少各步測(cè)量誤差： 減少稱量誤差減少稱量誤差 ( 一般分析天平一般分析天平) 常量分析要求誤差常量分析要求誤差 Er 0.1%，所以，所以即試樣的取樣量必須在即試樣的取樣量必須在0.2 g以上。以上。0.2g0.1%0.0002=rasEEm一次稱量讀兩次一次稱量讀兩次 Ea = 2

22、Ei = 0.0002 g 減少讀數(shù)誤差減少讀數(shù)誤差 常量分析要求誤差常量分析要求誤差Er 0.1%，所以要求滴，所以要求滴定體積為：定體積為： 一般滴定管讀數(shù)常有一般滴定管讀數(shù)常有 0.01 mL的誤差的誤差 一次滴定中，讀數(shù)兩次一次滴定中，讀數(shù)兩次 Ea = 0.02 mL 20mL0.1%0.02=raEEV（3）空白試驗(yàn)：）空白試驗(yàn)：指不加試樣，按分析規(guī)程在同指不加試樣，按分析規(guī)程在同樣的操作條件進(jìn)行的分析樣的操作條件進(jìn)行的分析 ，得到的空白值。然，得到的空白值。然后從試樣中扣除此空白值就得到比較可靠的分后從試樣中扣除此空白值就得到比較可靠的分析結(jié)果。析結(jié)果。（4）對(duì)照試驗(yàn)：對(duì)照試驗(yàn)：

23、用標(biāo)準(zhǔn)品樣品代替試樣進(jìn)行的用標(biāo)準(zhǔn)品樣品代替試樣進(jìn)行的平行測(cè)定。平行測(cè)定。2. 增加平行測(cè)定的次數(shù)、減小偶然誤差。增加平行測(cè)定的次數(shù)、減小偶然誤差。第三節(jié)第三節(jié) 酸堿滴定法酸堿滴定法v 酸堿指示劑酸堿指示劑v 滴定曲線和指示劑的選擇滴定曲線和指示劑的選擇v 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定一、方法簡(jiǎn)介一、方法簡(jiǎn)介酸堿滴定法：利用酸堿間的中和反應(yīng)來(lái)酸堿滴定法：利用酸堿間的中和反應(yīng)來(lái)測(cè)定物質(zhì)含量的滴定分析方法。測(cè)定物質(zhì)含量的滴定分析方法。反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：H+ + OH- = H2O二、酸堿指示劑二、酸堿指示劑1、酸堿指示劑（酸堿指示劑（acid-base indicator）

24、的變色原理）的變色原理酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物（弱酸或弱堿），隨酸堿指示劑：一類有顏色的有機(jī)物（弱酸或弱堿），隨溶液溶液pHpH的不同結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而呈現(xiàn)不同顏色，顏色與的不同結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而呈現(xiàn)不同顏色，顏色與結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。結(jié)構(gòu)相互關(guān)聯(lián)。 HIn H+ + In- 酸式色酸式色 堿式色堿式色如：有機(jī)弱酸：酚酞、石蕊等；如：有機(jī)弱酸：酚酞、石蕊等；有機(jī)弱堿：甲有機(jī)弱堿：甲基橙、甲基紅等?；取⒓谆t等。v酚酞酚酞: :三苯甲烷類三苯甲烷類, ,變色范圍變色范圍810, ,無(wú)色變紅色無(wú)色變紅色。v甲基橙甲基橙:偶氮類結(jié)構(gòu)偶氮類結(jié)構(gòu), ,變色范圍變色范圍3.1-4.4, ,黃色變橙黃色變橙紅

25、色紅色。2 2、指示劑的變色范圍、指示劑的變色范圍根據(jù)人眼對(duì)顏色的靈敏度根據(jù)人眼對(duì)顏色的靈敏度：v當(dāng)當(dāng)In-/HIn 10即即pH pKHIn+1,呈現(xiàn)呈現(xiàn) 色色 v當(dāng)當(dāng)In-/HIn1/10即即pHpKHIn-1,呈現(xiàn)呈現(xiàn) 色色v當(dāng)當(dāng)1/10In-/HIn 106， 若電子轉(zhuǎn)移數(shù)若電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=1，一般要求，一般要求E0.4V。必須有較快的反應(yīng)速率。必須有較快的反應(yīng)速率。必須有適合的指示劑指示滴定終點(diǎn)。必須有適合的指示劑指示滴定終點(diǎn)。第四節(jié)第四節(jié) 氧化還原滴定法氧化還原滴定法 氧化還原滴定指示劑氧化還原滴定指示劑 a 自身指示劑自身指示劑 KMnO4 210-6molL-1 呈呈b 特殊指示

26、劑特殊指示劑 淀粉淀粉 與與110-5molL-1I2 生成生成深藍(lán)色深藍(lán)色化合化合物物 碘量法專屬指示劑碘量法專屬指示劑 第四節(jié)第四節(jié) 氧化還原滴定法氧化還原滴定法按滴定劑（氧化劑）的名稱分為：按滴定劑（氧化劑）的名稱分為：1 高錳酸鉀法高錳酸鉀法2 碘量法碘量法3 亞硝酸鈉法亞硝酸鈉法4 鈰量法鈰量法5 溴酸鉀法溴酸鉀法6 重鉻酸鉀法重鉻酸鉀法第四節(jié)第四節(jié) 氧化還原滴定法氧化還原滴定法MnO4- 8H+ 5e- Mn2+ 4H2O（ MnO4- /Mn2+ 1.507 V）應(yīng)以應(yīng)以H2SO4調(diào)節(jié)酸度，調(diào)節(jié)酸度，H2SO4的適宜濃度為的適宜濃度為0.51 molL-1。避免以下副反應(yīng)：避免以

27、下副反應(yīng)：MnO4- 2H2O 3e- MnO2 4OH-一、高錳酸鉀法一、高錳酸鉀法v 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例 KMnO4溶液的標(biāo)定溶液的標(biāo)定常用的標(biāo)定基準(zhǔn)物有：常用的標(biāo)定基準(zhǔn)物有：Fe、Na2C2O4（常用）、（常用）、 (NH4)2C2O4 等，等，反應(yīng)為反應(yīng)為2MnO4-5C2O42-16H = 2Mn2+10CO28H2O滴定條件（三度一點(diǎn)）滴定條件（三度一點(diǎn)）v速度：速度：開始時(shí)反應(yīng)速度慢，滴定速度要慢；開始后反應(yīng)本開始時(shí)反應(yīng)速度慢，滴定速度要慢；開始后反應(yīng)本身所產(chǎn)生的身所產(chǎn)生的Mn2+起催化作用，加快反應(yīng)進(jìn)行，滴定速度可起催化作用，加快反應(yīng)進(jìn)行，滴定速度可加快；亦可在滴定前加入幾滴加快

28、；亦可在滴定前加入幾滴MnSO4作催化劑。作催化劑。v溫度：溫度：75-85，促使反應(yīng)完全（溫度高于，促使反應(yīng)完全（溫度高于90會(huì)使會(huì)使C2O42-分解，低于分解，低于70反應(yīng)速率太慢）；反應(yīng)速率太慢）；v酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度(0.51.0mol/L 2SO4， 1molL-1 ，KMnO4分解分解)，不使用，不使用HCl或或HNO3提供酸性介質(zhì)；提供酸性介質(zhì)；v滴定終點(diǎn)：滴定終點(diǎn)：微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)（微過量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)（30秒秒不退）。不退）。應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例 ：市售雙氧水中市售雙氧水中H2O2含量的測(cè)定：含量的測(cè)定：2KMnO4 + 5H

29、2O2 + 3H2SO4 2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O滴定條件滴定條件:自催化劑：自催化劑：Mn2+ 酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)：H2SO4 （0.5 1 molL-1 ）指示劑：指示劑：過量過量KMnO4)OH(2)KMnO()KMnO(5)OH(224422VVcc=第五節(jié)第五節(jié) 配位滴定法配位滴定法 v配位滴定法配位滴定法(complexometric titrations) 是以配位反是以配位反應(yīng)為定量基礎(chǔ)的滴定分析法應(yīng)為定量基礎(chǔ)的滴定分析法 v利用多齒配體與金屬離子間的作用所進(jìn)行的滴定分利用多齒配體與金屬離子間的作用所進(jìn)行的滴定分析方法稱為螯合滴定法析方法稱為螯合滴

30、定法(chelatometric titration)v常用的螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉鹽常用的螯合劑是乙二胺四乙酸二鈉鹽(Na2H2Y)，它，它與乙二胺四乙酸一起，稱為與乙二胺四乙酸一起，稱為EDTA，故又稱，故又稱EDTA滴滴定法。定法。vEDTA：乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（Ethylene-diamine tetraacetic acid），），用用H4Y表示。表示。vEDTA性質(zhì)：性質(zhì)：微溶于水，難溶于酸和一般有機(jī)微溶于水，難溶于酸和一般有機(jī)溶劑，但易溶于氨性溶液或苛性堿溶液中，生溶劑，但易溶于氨性溶液或苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽溶液。常用乙二胺四乙酸二鈉鹽，成相應(yīng)的鹽溶液。常用乙二胺

31、四乙酸二鈉鹽，Na2H2Y2H2O，習(xí)慣上也稱習(xí)慣上也稱EDTA。vNa2H2Y2H2O性質(zhì)：性質(zhì)：一種白色結(jié)晶狀粉末，無(wú)一種白色結(jié)晶狀粉末，無(wú)臭、無(wú)味、無(wú)毒、穩(wěn)定、易精制，水溶液近中臭、無(wú)味、無(wú)毒、穩(wěn)定、易精制，水溶液近中性。性。乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 (H4Y)乙二胺四乙酸二鈉鹽乙二胺四乙酸二鈉鹽 (Na2H2Y)NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-：EDTA與金屬離子配合的特點(diǎn)與金屬離子配合的特點(diǎn)v幾乎能與大部分金屬離子絡(luò)合；幾乎能與大部分金屬離子絡(luò)合；v形成具有穩(wěn)定性較強(qiáng)的絡(luò)合物，具有五元稠形成具有穩(wěn)定性較強(qiáng)的絡(luò)合物，具有五元稠環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物，且部分具有鮮明的顏色；環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物，且部分具有鮮明的顏色；v絡(luò)合比一定，絕大多數(shù)為絡(luò)合比一定，絕大多數(shù)為1 1；vEDTA與金屬離子生成的絡(luò)合物易溶于水，與金屬離子生成的絡(luò)合物易溶于水，滴定反應(yīng)可在水中進(jìn)行；滴定反應(yīng)可在水中進(jìn)行；vEDTA與金屬離子的絡(luò)合能力與溶液酸度密與金屬離子的絡(luò)合能力與溶液酸度密切相關(guān)。切相關(guān)。M-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型OCaOONO