有機(jī)化合物的酸堿性

1、第五章 有機(jī)化合物的酸堿性酸堿是化學(xué)中的重要概念，從廣義的角度講，多數(shù)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)都可以被看作是酸堿反應(yīng)。因此，酸堿的概念在有機(jī)化學(xué)中有著重要的應(yīng)用，在學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)的時候，學(xué)習(xí)與了解有機(jī)化合物的酸堿性是十分必要的。5.1 Brönsted酸堿理論1923年，為了克服S. A. Arrehenius依據(jù)電離學(xué)說，所提出的水溶液中酸堿理論的不足，丹麥的J. N. Brönsted和英國的J. M. Lowry分別獨立地提出了新的酸堿理論。該理論給出的酸堿定義為：凡是能給出質(zhì)子的任何物質(zhì)（分子或離子），叫做酸；凡是能接受質(zhì)子的任何物質(zhì)，叫做堿。簡言之，酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子

2、的接受體。因此，Brönsted 酸堿理論又稱為質(zhì)子酸堿理論。依據(jù)Brönsted 酸堿理論，酸給出質(zhì)子后產(chǎn)生的堿，稱之為酸的共軛堿；堿接受質(zhì)子生成的物質(zhì)就是它的共軛酸。即：可以看出，CH3CO2H給出質(zhì)子是酸，生成的CH3CO2則是堿。這樣的一對酸堿，稱為共軛酸堿對。C2H5OH和C2H5O也是如此。酸、堿的電離可以看作是兩對酸堿的反應(yīng)過程。例如：醋酸在水中的電離，CH3CO2H給出一個質(zhì)子是酸，H2O接受一個質(zhì)子為堿。這里，CH3CO2H/CH3CO2與H2O/H3O分別是兩個共軛酸堿對。但是，甲胺在水中電離時，H2O給出一個質(zhì)子是酸，CH3NH2接受一個質(zhì)子為堿。H2

3、O/OH與CH3NH2/CH3NH3+分別是兩個共軛酸堿對。由此可見， Brönsted理論中的酸堿概念是相對的。即一個物質(zhì)（分子或離子）在一定條件下是酸，而在另一種條件下則可能是堿。這種情況在有機(jī)化學(xué)中經(jīng)常遇到。例如，丙酮在硫酸中是堿，但在甲醇鈉的二甲亞砜中則是酸： 同樣，醋酸遇到濃硫酸時表現(xiàn)為堿，而弱堿性的苯胺遇到強(qiáng)堿NaNH2則顯示為酸。 另一方面，共軛酸堿的強(qiáng)度也是相對的。對Brönsted酸堿來說，酸愈強(qiáng)，則其共軛堿愈弱；堿愈強(qiáng)，則其共軛酸愈弱。而在酸堿反應(yīng)中，質(zhì)子總是由較弱的堿轉(zhuǎn)移到較強(qiáng)的堿上。Brönsted提出的“共軛酸堿對”的概念，將酸堿理論從以

4、水為溶劑的體系推廣到質(zhì)子溶劑體系，但是卻不適用于非質(zhì)子溶劑體系。5.1.1 酸堿強(qiáng)度的測定Brönsted認(rèn)為，酸堿的強(qiáng)度可以用給出和接受質(zhì)子的能力來衡量，強(qiáng)酸具有強(qiáng)給出質(zhì)子的能力，強(qiáng)堿具有強(qiáng)接受質(zhì)子的能力。一般情況下，可根據(jù)電離常數(shù)的大小來對不同物質(zhì)的酸堿性進(jìn)行比較。例如，CH3CO2H和H2O在25oC時：可見，CH3CO2H給出質(zhì)子的能力強(qiáng)于H2O，則CH3CO2H酸性比H2O大。由于共軛酸堿在水溶液中的解離常數(shù)具有如下關(guān)系：KaKb = Kw這里，Ka、Kb、和 Kw分別為酸、堿和水的解離常數(shù)。依據(jù)上述公式，共軛酸堿的強(qiáng)度是呈反比關(guān)系的。即酸越強(qiáng)，其對應(yīng)的共軛堿就越弱，反之亦

5、然。通過Kw 1x10-14，可以根據(jù)某個酸的酸常數(shù)來計算其共軛堿的堿常數(shù)，或從它的堿常數(shù)計算其共軛酸的酸常數(shù)。因此，要比較不同酸堿強(qiáng)度的大小，可以通過測量它們的解離常數(shù)Ka、Kb（常用其負(fù)對數(shù)pKa、pKb表示）來進(jìn)行。為便于比較，酸堿的強(qiáng)度可以統(tǒng)一用pKa表示。一些常見有機(jī)酸和有機(jī)堿（的共軛酸），25oC時以水為標(biāo)準(zhǔn)的pKa，分別列于表5.1和表5.2中。通常Ka越大或pKa越小，表示酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱，反之亦然。表5.1 一些常見有機(jī)酸的pKa值（或pKa1值）×名 稱pKa名 稱pKa甲酸3.75苯甲酸4.21乙酸4.76苯乙酸4.31丙酸4.87苯磺酸0.70n

6、-丁酸4.83鄰甲基苯甲酸3.91n-戊酸4.84間甲基苯甲酸4.27n-己酸4.86對甲基苯甲酸4.37氯乙酸2.86鄰硝基苯甲酸2.17溴乙酸2.90間硝基苯甲酸3.49碘乙酸3.18對硝基苯甲酸3.44二氯乙酸1.30順式肉桂酸3.88三氯乙酸0.64反式肉桂酸4.44三甲基乙酸5.08丁二酸4.21苯酚9.99順丁烯二酸1.94鄰甲基苯酚10.26反丁烯二酸3.02間甲基苯酚10.00甘氨酸9.78對甲基苯酚10.26色氨酸9.39鄰硝基苯酚7.23組氨酸9.17間硝基苯酚8.40賴氨酸10.53對硝基苯酚7.15酪氨酸9.11乳酸3.86抗壞血酸4.30乙二醇14.22丙三醇14.1

7、5甲烷40環(huán)丙烷39乙烷42環(huán)己烷45乙烯36.5苯37乙炔25甲苯35脂肪酮2021環(huán)戊二烯16*數(shù)據(jù)選自化學(xué)用表，江蘇科技出版社（1979）和J. March Advanced Organic Chemistry, Mc. Graw-Hill, New York,1977。表5.2 一些常見有機(jī)堿（的共軛酸）的pKa值（或pKa1值）×名 稱pKa名 稱pKa甲胺10.66苯胺4.63乙胺10.63鄰甲基苯胺4.44丙胺10.71（20oC）間甲基苯胺4.73n-丁胺10.77對甲基苯胺5.08二甲胺10.73間硝基苯胺2.45三甲胺9.81對硝基苯胺1.00二乙胺10.93鄰氯

8、苯胺2.65三乙胺11.01間氯苯胺3.46吡咯烷11.27對氯苯胺4.15N-甲基吡咯烷10.32甘氨酸2.35吡啶5.18丙氨酸2.35環(huán)己胺10.66色氨酸2.43喹啉4.90（20oC）蘇氨酸2.09聯(lián)苯胺3.57（30oC）胱氨酸1.65乙酰胺0.63脯氨酸1.95嘌呤2.30（20oC）絲氨酸2.198羥基嘌呤2.56（20oC）酪氨酸2.20甜菜堿1.83（0oC）精氨酸1.82嗎啡8.21纈氨酸2.29*數(shù)據(jù)選自化學(xué)用表，江蘇科技出版社（1979）。需要指出的是，pKa僅可作為粗略衡量酸堿強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)，因為表中的pKa是在稀的水溶液中測定的，而溶劑的性質(zhì)和其它因素（如溫度）對pK

9、a的大小和次序是有顯著影響的。盡管如此，pKa仍是描述有機(jī)化合物酸堿性的重要參數(shù)。L. H. Hammett為了測定強(qiáng)酸介質(zhì)的酸度，采用了一系列弱堿指示劑，并引入酸度函數(shù)（H0）的概念代替pH來表示酸度。要測定酸性介質(zhì)的酸強(qiáng)度，實際上就是測定酸性介質(zhì)給出質(zhì)子的能力，這可以通過采用一系列的弱堿指示劑來進(jìn)行。首先，配制一定酸度的弱堿指示劑溶液，由于指示劑在酸性介質(zhì)中被質(zhì)子化，因而測量的是其共軛酸的酸度：上式中，B1為弱堿指示劑；BH+為質(zhì)子化堿，即堿的共軛酸；a為活度。經(jīng)過整理，pKa1的式子可以寫為：（51）在稀水溶液中，活度即為濃度，此時方程式（51）變成：如果弱堿B1和質(zhì)子化堿BH+的光譜是

10、已知的（實驗可測），則可以利用可見紫外光譜法，在已知pH的水溶液中測定B1H+/B1的比值，從而確定pKa1。確定pKa1之后，就可以在同一溶液中測定另一弱堿指示劑的pKa2：（52）將（51）式減去（52）式，并以濃度表示，可得：（53） 式中，為活度系數(shù)。Hammett假設(shè)，若上述兩個堿具有相同的電荷和相似的結(jié)構(gòu)，則它們的活度系數(shù)的比值相等。即（54）這時，式（53）變成為：（55）由于pKa1為已知，而式（55）右邊的各項都是可以通過實驗測定的，這樣就可以確定pKa2。以此類推，利用此重疊指示劑法可以在不同酸度的溶液中測定不同弱堿的pKa。這樣，就可以建立一個標(biāo)度，用來估量不同介質(zhì)給出電

11、子的能力，這將比pH度的應(yīng)用更為廣泛。凡是符合式（54）的堿，稱為Hammett堿，或Hammett指示劑，它們可以很好地應(yīng)用于強(qiáng)酸體系，包括濃硫酸的水溶液。對于方程式（51）進(jìn)行整理后，并寫為一般式，得：（56）Hammett定義：則：（57）H0對于任何一個溶劑體系都是一個定值，表示溶劑介質(zhì)給出質(zhì)子的能力，稱為Hammett酸度函數(shù)。由式（57）可知，在稀水溶液中活度系數(shù)等于1，則H0 pH。 需要指出的是，用H0來表示介質(zhì)的酸強(qiáng)度，也有它的局限性。同時，以上所討論的測定酸度的方法，主要依據(jù)酸、堿的解離平衡，被稱為熱力學(xué)酸度，只適用于估計平衡的位置。此外，還有所謂的動力學(xué)酸度。有關(guān)Br&#

12、246;nsted酸強(qiáng)度的測定，人們已經(jīng)做了大量的研究工作，提出了若干不同的測量方法與酸堿標(biāo)度。除了液相酸度外，還有在氣相測定的酸度等。總而言之，一種能夠適用各種類型的溶劑體系，而且既可以適用于平衡狀態(tài)，又可適用于動力學(xué)場合的絕對酸堿標(biāo)度是沒有的。5.1.2 影響酸堿強(qiáng)度的主要因素影響B(tài)rönsted酸堿強(qiáng)度的因素有很多，但受溶劑、分子結(jié)構(gòu)等的影響最大。一、溶劑化作用溶劑的溶劑化能力對有機(jī)化合物的酸堿強(qiáng)度有很大的影響。溶劑的介電常數(shù)越高，存在于其中的離子對的靜電能就越低，離子在溶液中的穩(wěn)定性就會增加，因而離子就容易生成。另一方面，溶液中的離子會將其周圍的溶劑分子強(qiáng)烈地極化，使得離子的

13、表面會包積一層溶劑分子（稱為離子溶劑化作用），這種溶劑化使得離子的電荷分散或離域化而穩(wěn)定。一般說來，離子越小、電荷越多，受到的溶劑化作用就越強(qiáng)。以常用的水溶劑為例，由于具有很高的介電常數(shù)和很強(qiáng)的離子溶劑化能力，水是一個很好的溶劑化介質(zhì)。主要是水分子比較小，很容易被極化，因而它對正負(fù)離子都能夠起穩(wěn)定的作用。由于能夠產(chǎn)生“氫鍵”型溶劑化作用，水的溶劑化效應(yīng)對負(fù)離子尤為有效（Scheme 1）：Scheme 1 水的“氫鍵”型溶劑化作用一些結(jié)構(gòu)、性能與水相似的質(zhì)子性溶劑，如CH3OH、C2H5OH等，也有類似的作用。溶劑化作用對酸堿性的影響的典型例子，就是酸堿在氣相和液相中的強(qiáng)度有很大的差異。例如，

14、苯酚和乙酸在水中的pKa值相差5左右，而在氣相時，它們的pKa值相近。這是因為在水中，CH3CO2-能夠被有效地溶劑化，在氣相時由于沒有溶劑化左右而使其酸性降低。對于苯酚負(fù)離子C6H5O-，由于其負(fù)電荷可以通過共軛離域而分散，因而在水中的溶劑化左右較CH3CO2-弱，所以苯酚酸性在水中比乙酸要弱很多。另一個例子是，人們測得取代甲胺化合物在氣相中的堿性強(qiáng)弱次序為：Me3N > Me2NH > Me NH2 > NH3由于甲基具有+I的誘導(dǎo)效應(yīng)，隨著甲基的增多，胺的堿性也增大。但在水溶液中，它們的堿性強(qiáng)弱的次序被發(fā)現(xiàn)是：Me2NH > Me NH2 > Me3N &g

15、t; NH3這是由于分子中的氮原子接受質(zhì)子后生成的銨離子，會與水產(chǎn)生氫鍵型溶劑化而穩(wěn)定。氮原子上的氫越多，溶劑化的作用就越強(qiáng)。但這種溶劑化作用導(dǎo)致的堿性次序與甲基的增加所導(dǎo)致的堿性次序作用是相反的，這兩種因素的協(xié)同作用，就導(dǎo)致了水溶液中上述取代甲胺的堿性次序。另外，在非質(zhì)子性溶劑（如氯仿、乙腈等），由于可以避免氫鍵的影響，測得的取代甲胺化合物的堿性次序與氣相中測得的結(jié)果一致。從這里可以看出，氣相中測定的酸堿度，是由分子自身結(jié)構(gòu)決定的，是內(nèi)在的酸度。而液相這的酸度，存在溶劑化效應(yīng)的影響，與分子的結(jié)構(gòu)（大小、電荷分布等）極溶劑的性質(zhì)等多種因素有關(guān)。二、有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)對酸堿性的影響有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)可

16、以通過多種因素來影響其酸堿性。對于一個有機(jī)分子而言，通常都存在兩種或兩種以上的影響因素，要嚴(yán)格區(qū)分單一因素影響的大小不是很容易的。誘導(dǎo)效應(yīng)：具有-I誘導(dǎo)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，在分子中增加酸性；反之，具有I誘導(dǎo)效應(yīng)的原子或基團(tuán)，在分子中降低酸性。比較下列乙酸衍生物的酸性大?。篐-CH2CO2HICH2CO2HBrCH2CO2HClCH2CO2HCl2CHCO2HCl3CCO2HpKa4.763.182.902.861.300.64 可以看出，將鹵原子引入乙酸的a-位后，其酸性顯著地增加。隨著鹵原子電負(fù)性的增大，-I的誘導(dǎo)效應(yīng)增強(qiáng)，氯乙酸的酸性比乙酸增加了約100倍。另外，隨著乙酸的a-位的鹵原子的數(shù)

17、目的增加，酸性大大增強(qiáng)，三氯乙酸的酸性比乙酸增加了約10000倍。再對下列羧酸衍生物的酸性進(jìn)行比較：HCO2HCH3CO2HCH3CH2CO2HCH3(CH2 )2CO2H(CH3)3CCO2HpKa3.754.764.874.835.08可見，由于甲基是具有+I誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)，從甲酸、乙酸到三甲基乙酸，分子的酸性逐漸減小。但從乙酸、丙酸及丁酸的數(shù)據(jù)看，烷基碳鏈的增長，對分子酸性的影響不大。共軛效應(yīng)：與誘導(dǎo)效應(yīng)的作用相似，具有-C共軛效應(yīng)的原子或基團(tuán)，將使分子的酸性增加而降低堿性；反之，具有C共軛效應(yīng)的原子或基團(tuán)，將使分子的堿性增加而降低酸性。但一般情況下，共軛效應(yīng)往往與誘導(dǎo)效應(yīng)等共同影響著分

18、子的酸堿性。比較苯酚衍生物的酸性：甲基是具有+I誘導(dǎo)效應(yīng)的基團(tuán)，所以甲基取代的苯酚的酸性都比苯酚的弱。而鄰、對位取代的較間位取代的酸性更弱，是因為在鄰對位上，甲基既有+C的s-p超共軛效應(yīng)，又有+I的誘導(dǎo)效應(yīng)；而間位上僅有+I的誘導(dǎo)效應(yīng)。同理，對于硝基取代的苯酚，因為硝基的強(qiáng)拉電子作用，硝基取代的苯酚的酸性都要比苯酚強(qiáng)很多。由于鄰、對位上硝基既有既有-C的共軛效應(yīng)，又有-I的誘導(dǎo)效應(yīng)，故其酸性要增強(qiáng)很多。但鄰硝基苯酚的酸性弱于對硝基苯酚，這是由于鄰硝基苯酚會生成分子內(nèi)氫鍵的結(jié)果（見后面）。同樣，共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)對取代苯胺的酸堿性，也有相似的影響。 共軛效應(yīng)的影響使得苯胺的堿性比氨弱了很多，而

19、硝基的強(qiáng)拉電子作用（-C和-I）使得硝基苯胺的堿性顯著減弱。場效應(yīng)：場效應(yīng)是由分子中帶偶極的極性鍵產(chǎn)生的，有人習(xí)慣上認(rèn)為它也是誘導(dǎo)效應(yīng)。但通過精細(xì)的實驗可以區(qū)分誘導(dǎo)效應(yīng)與場效應(yīng)的。例如，人們測定了下面二個化合物的pKa：氯代酸的酸性不但未增強(qiáng)反而減弱了，這只能用場效應(yīng)來解釋。主要是由于氯原子上負(fù)電荷的電場對羧基上氫原子的影響，阻止了氫原子變成帶正電荷的質(zhì)子離去。立體效應(yīng)：質(zhì)子本身很小，在質(zhì)子的轉(zhuǎn)移過程中很少發(fā)生直接的立體位阻，但分子中的立體位阻會通過影響共軛效應(yīng)，間接地影響酸堿的強(qiáng)度。例如：鄰叔丁基苯甲酸的酸性比對叔丁基苯甲酸的強(qiáng)10倍，這是因為大體積的叔丁基把羧基擠的偏離了苯環(huán)平面，從而減小

20、了共軛效應(yīng)的影響。另外，對于a，b-不飽和酸酸的順反異構(gòu)體，當(dāng)較大的基團(tuán)與羧基處在同一側(cè)時，由于兩個靠近而產(chǎn)生的空間上的擠壓與排斥，使得羧基與雙鍵間的共軛效應(yīng)受到影響，從而減少了烯鍵的+C共軛效應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致順式肉桂酸的酸性比反式的更強(qiáng)。氫鍵鍵合：如果有機(jī)分子可以形成分子內(nèi)的氫鍵，則會對其酸堿性產(chǎn)生影響。如順丁烯二酸pKa1是1.94，反丁烯二酸是3.02。這是因為順丁烯二酸負(fù)離子中，CO2-可以與CO2H形成分子內(nèi)的氫鍵，電荷的離域使得負(fù)離子的穩(wěn)定性增大，因而其酸性較強(qiáng)。因為分子內(nèi)氫鍵的形成，使得順丁烯二酸pKa2要小于反丁烯二酸，分別是6.22和4.38。元素在周期表中的位置和軌道雜化情況：

21、按照周期表中元素電負(fù)性的變化規(guī)律，同一周期的元素從左至右依次酸性增加，堿性降低。如：酸性：HF > H2O > NH3 > CH4堿性：CH3 > NH2 > OH > F 而同一族的元素由上自下雖然電負(fù)性逐漸降低，但酸性卻依次增加，堿性降低。這是因為I的半徑比F的大，F(xiàn)的電荷更集中易與質(zhì)子作用。HI > HBr > HCl >HF從甲烷到乙炔的pKa值可見，雖然它們都是極弱的酸，但隨著碳原子雜化軌道中的s軌道成分比例的增加，酸性逐漸增強(qiáng)。H-CH3H-CH=CH2H-CCHpKa4036.525C的軌道雜化sp3sp2sp除了有機(jī)化合物的

22、結(jié)構(gòu)和溶劑外，溫度對Brönsted酸堿的強(qiáng)度也有較大的影響，在給出pKa時需指出測定的溫度（一般為25oC）。此外，當(dāng)溫度不同時，酸堿強(qiáng)度的排序也可能會變化。5.2 Lewis 酸堿理論1923年，G. N. Lewis以化學(xué)鍵理論為基礎(chǔ)，提出了酸堿的電子理論。該理論對酸堿的定義是：凡是能夠接受電子對的物質(zhì)（分子、離子或原子）是酸，凡是能夠給出電子對的物質(zhì)就是堿；換句話說，酸是電子對的接受體，堿是電子對的給予體，而酸堿反應(yīng)則是酸堿共享電子對的作用。從上述定義可知，Lewis 酸堿理論突破了其它理論所要求的某一種離子、元素（如氫元素）或溶劑，而是基于組分合電子對的授受，將更多的物質(zhì)用

23、酸堿的概念聯(lián)系了起來，極大地擴(kuò)展了酸堿的范圍。因此Lewis 酸堿理論又稱電子理論，或稱為廣義酸堿理論。按照電子理論，酸與堿的反應(yīng)就是在酸堿之間共享電子對，也就是生成配位共價鍵的過程。這個通常的中和反應(yīng)，通過配位作用生成配為絡(luò)合物或稱酸堿加合物。上面的酸堿加合物中，BF3是酸，NH3是堿。酸堿加合物幾乎無所不包，凡是正離子或金屬離子都是酸，能夠與之結(jié)合的無論是負(fù)離子還是中性分子都是堿。因此，大多數(shù)的無機(jī)化合物（如鹽、金屬氧化物及絡(luò)合物等），不論在液態(tài)、固態(tài)或溶液中，都可看作是酸堿加合物。有機(jī)化合物也是如此，依據(jù)它們的性質(zhì)可以設(shè)想將有機(jī)化合物分解為“酸”和“堿”兩個部分。例如，醇（ROH）可以分

24、解為烷基正離子R（酸）和羥基負(fù)離子OH-（堿）；烷烴也可以認(rèn)為是由烷基負(fù)離子R-（堿）和質(zhì)子H（酸）組成；還可以把有機(jī)分子中電子密度高的原子、重鍵、芳環(huán)等看作是堿等等。因此，Lewis 酸堿的范圍是極為廣泛的。例如，在有機(jī)化學(xué)中，按照電子理論，親電試劑（E+）就是Lewis 酸，而親核試劑（Nu-）就是Lewis 堿。對于鹵代烴的親核取代反應(yīng)，實際上就是Lewis 堿的置換反應(yīng)：而芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)，如氯代反應(yīng)，則可看作是Lewis 酸的置換反應(yīng)：Lewis 酸堿理論在有機(jī)化學(xué)中十分重要，其概念已經(jīng)成為了解有機(jī)化合物和運(yùn)用有機(jī)反應(yīng)的基礎(chǔ)。但是，Lewis 酸堿理論不像Brönste

25、d酸堿理論那樣，有一個統(tǒng)一的pKa值可以作為定量比較酸堿強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)。雖然人們已經(jīng)知道，Lewis 酸堿的強(qiáng)弱與反應(yīng)的對象密切相關(guān)，吸（給）電子的能力越強(qiáng)，酸（堿）性就越強(qiáng)，但到目前為止，還未有一個統(tǒng)一的衡量Lewis 酸堿強(qiáng)弱定量的標(biāo)準(zhǔn)。5.3 軟硬酸堿（HSAB）理論 1963年美國科學(xué)家G. .M. Pearson在研究Lewis 酸堿的反應(yīng)活性線性自由能關(guān)系和酸堿加合物在水溶液中的穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，通過對大量的熱力學(xué)、動力學(xué)數(shù)據(jù)的分析和總結(jié)，提出了所謂“軟”、“硬”酸堿的概念。硬酸：指受體原子的體積小，具有較高的正電荷，極化度低，用分子軌道理論描述是最低空軌道（LUMO）的能量高；軟酸：指

26、受體原子的體積大，具有較低或零正電荷，極化度高，LUMO的能量低；硬堿：指給體原子的體積小、電負(fù)性高，極化度低，不易被氧化，其最高占有軌道（HOMO）的能量低；軟堿：指給體原子的體積大、電負(fù)性低，極化度高，易被氧化，其最高占有軌道（HOMO）的能量高。一般認(rèn)為，硬性與離子鍵有關(guān)，而軟性則與共價鍵有關(guān)。Pearson總結(jié)出的軟硬酸堿原理是：硬酸傾向于與硬堿相結(jié)合，軟酸則傾向于與軟堿相結(jié)合。簡言之就是，“硬親硬、軟親軟，軟硬交界就不管”。象共價鍵可通過極性鍵連續(xù)過渡到離子鍵一樣，可以認(rèn)為酸堿也可以由很軟的酸堿連續(xù)過渡到很硬的酸堿。但從上面的介紹可知，軟硬酸堿理論是大量實驗數(shù)據(jù)的概括，沒有統(tǒng)一的定量

27、標(biāo)準(zhǔn)。因此，有關(guān)酸堿的軟硬劃分，也不是很嚴(yán)格的，是相對的，不是絕對的。表5.3列出了一些常見的軟硬酸堿。表5.3 一些常見的軟硬酸堿硬 酸交 界軟 酸H+, Li+, Na+, K+Fe+2, Co+2, Ni+2, Cu+2, Zn+2Pd+2, Pt+2, Pt+4, Cu+Be+2, Mg+2, Ca+2, Sr+2Rh+3, Ir+3, Ru+3, Os+2,Ag+, Au+, Cd+2, Hg+2Sc+3, La+3, Ce+4, Gd+3, B(CH3)3, GaH3BH3,Ga(CH3)3, GaI3Lu+3, Ti+4, Cr+6, Fe+3, Al+3R3C+, C6H5+,

28、 Pb+2, Sn+2:CH2, HO+, RO+BF3, AlCl3, CO2, SO3NO+, Bi+3, SO2Br2, I2, O, Cl, BrRCO+, NC+, RSO2+I, N, M(金屬原子)硬 堿交 界軟 堿NH3, RNH2, N2H4C6H5NH2, C5H5N, N2H-, R-, CH2CH2, C6H6H2O, OH-, ROH, RO-NO2-, SO3-2, Br-CN-, CO, RNCR2O, CH3CO2-, CO3-2 R2S, RSH, RS-, I-NO3-, SO4-2, ClO4-, F-Cl- 軟硬酸堿理論中的“親”有兩層意思，一是指生成的

29、產(chǎn)物的穩(wěn)定性高，二是指這樣的反應(yīng)速度快。但需要注意的是，酸堿的軟與硬不等同于強(qiáng)和弱，即 軟和硬與酸堿的強(qiáng)弱不是一回事，不要把它們相提并論。軟硬酸堿理論已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于無機(jī)化學(xué)和有機(jī)化學(xué)中，可以用來說明和解釋許多化學(xué)現(xiàn)象，比如溶解度的規(guī)律、配體選擇、催化劑的選擇、有機(jī)化合物的穩(wěn)定性以及反應(yīng)的選擇性等，這是該理論最成功的地方。以下舉幾個例子，說明軟硬酸堿理論在有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用。1. 將有機(jī)化合物作為酸堿加合物。按照Lewis酸堿理論，多數(shù)的有機(jī)化合物都可以被看成是酸堿加合物，也就是有機(jī)化合物是由Lewis酸和Lewis堿兩部分組成。如，乙酸乙酯CH3COOC2H5，可以看作是由乙酰基正離子CH3

30、CO+（硬酸）和乙氧基負(fù)離子-OC2H5（硬堿）。由表5.4知，它們是硬硬結(jié)合。利用軟硬酸堿理論，就可以判斷有機(jī)化合物的穩(wěn)定性。2. 說明CH3COF與CH3COI的穩(wěn)定性。 CH3CO+為硬酸，F(xiàn)-為硬堿，而I-為軟堿。依據(jù)軟硬酸堿理論，可以得出CH3COF比CH3COI穩(wěn)定。同理，可用HSAB理論說明RSI的穩(wěn)定性大于RSF。3. 解釋有機(jī)反應(yīng)。1,2二氯乙烷當(dāng)EtO-作試劑時發(fā)生消除反應(yīng)，這是因為EtO-是硬堿，而硬堿與質(zhì)子（硬酸）作用，所以發(fā)生消除反應(yīng)； C6H5S-是軟堿，它進(jìn)攻碳原子發(fā)生SN2親核取代反應(yīng)而將Cl-取代。5.4超強(qiáng)酸常見的無機(jī)酸和有機(jī)酸的酸強(qiáng)度都要比硫酸的弱，100

31、硫酸的Hammett酸函數(shù)值為11.9，是酸性很強(qiáng)的無機(jī)強(qiáng)酸。實際上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有許多的無機(jī)酸和有機(jī)酸的酸強(qiáng)度要強(qiáng)于硫酸。例如，氟磺酸FSO3H就被認(rèn)為是目前最強(qiáng)的質(zhì)子酸，它的H0 = 15.6，還沒有其它的質(zhì)子酸能夠使其質(zhì)子化。因此，人們就把酸性比100硫酸還強(qiáng)的酸（即H0 <11.9的酸），叫做超強(qiáng)酸簡稱超酸（super acid）。FSO3H能自身進(jìn)行質(zhì)子解，負(fù)離子FSO3十分穩(wěn)定：當(dāng)假如高價氟化物時：結(jié)果表明，將一些強(qiáng)的Lewis酸特別是金屬的高價氟化物，如SbF5, AsF5和TaF5等加入到FSO3H或HF中，可以大大增強(qiáng)其酸性。FSO3H和SbF5混合物的酸性要比硫酸強(qiáng)約1億

32、倍，它可以將放置于其中的蠟燭分解掉。由于蠟燭是高級飽和脂肪烷烴的混合物，性質(zhì)十分穩(wěn)定，人們認(rèn)為能夠與蠟燭作用的介質(zhì)一定有未知的特性，因而稱之為魔酸（magic acid）。不過，魔酸也是超酸的一種。表5.4中給出了一些質(zhì)子酸的H0。表5.4 一些質(zhì)子酸的 H0酸CF3CO2HHNO3HFH2SO4C6F13SO3HH0-3.0-6.3-10.8-11.9-12.3酸ClSO3HHClO4C2F5SO3HCF3SO3HH2S2O7H0-12.8-13.0-14.0-14.1-14.4酸HF/SbF5(7:1)FSO3HFSO3H/SbF5(1:1)HF/SbF5(1:1)FSO3H/SbF5(1

33、:4)H0-15.3-15.6-18-20-20.6可見，多數(shù)的超酸特別是有機(jī)超酸都含有氟原子。一般根據(jù)性狀，可將超酸分為液體酸和固體酸兩類，通常固體超酸的酸性要比液體超酸弱。此外，還有無機(jī)超酸和有機(jī)超酸之分等。超酸具有極強(qiáng)的給出質(zhì)子的能力，能夠使很弱的堿質(zhì)子化。這種性質(zhì)使得超酸無論在理論上，還是實際應(yīng)用上都具有重要的價值。由于在超酸溶液中只存在很弱的親核試劑，因而可以生成長壽命、穩(wěn)定的碳正離子。1962年，G. A. Olah等利用1H NMR技術(shù)，在FSO3H和SbF5混合體系中首次觀測到了叔丁基碳正離子的存在。從此，使人們對碳正離子（如CH3+）、非經(jīng)典碳正離子（如CH5+，見圖5.1）

34、等有了深入的認(rèn)識，解決了一些長期以來化學(xué)界爭論的問題，為有機(jī)化學(xué)理論的發(fā)展作出了貢獻(xiàn)。Olah也由于他在碳正離子方面的出色工作，獲得了1994年諾貝爾化學(xué)獎。圖5.1 經(jīng)典與非經(jīng)典碳正離子另一方面，超酸作為高效的催化劑，在工業(yè)上已經(jīng)應(yīng)用于飽和烴的降解、聚合、異構(gòu)化、硝化、氧化等反應(yīng)中。有關(guān)超酸的理論和應(yīng)用研究，一直都受到化學(xué)家的重視，開展了廣泛的研究與探索。值得一提的是，近年有關(guān)含氟有機(jī)超酸的研究，也有了很大的進(jìn)展。圖5.2給出了幾個近年來研究的比較多的幾類含氟超酸的代表例子： 圖5.2 含氟有機(jī)超酸它們分別是三氟甲基磺酸HOTf、雙（三氟甲基磺?；﹣啺稨NTf2以及三（三氟甲基磺?；┘淄?/p>

35、HCTf3（Tf代表三氟甲基磺?；鵆F3SO2），這幾類化合物又有人稱之為含氟氧超酸、氮超酸以及碳超酸?？梢钥闯?，這些分子中都含有三氟甲基磺?；撊〈哂泻軓?qiáng)的-C共軛效應(yīng)，可以使得中心原子上的負(fù)電荷高度地離域而分散在整個離子中。圖5.3以亞胺陰離子為例，說明負(fù)電荷的離域情況。圖5.3全氟烷基磺酰亞胺陰離子共振結(jié)構(gòu)式由于負(fù)電荷的高度離域和分散，這些化合物的陰離子十分穩(wěn)定（稱為弱配位有機(jī)陰離子，weakly coordinating organic anion），它們的中性分子就具有很強(qiáng)的給出電子的能力，因而表現(xiàn)出極強(qiáng)的Brönsted酸性。I. A. Koppel等測定了這些化合物的氣相Brönsted酸強(qiáng)度，得出了以下次序：(C4F9SO2)2NH > (CF3SO2)3CH > (CF3SO2)2NH > CF3SO2OH結(jié)果顯示，(C4F9SO2)2NH是在這些有機(jī)超酸中，表現(xiàn)出了最強(qiáng)的Brönsted酸性。而在三氟甲基磺?；鵆F3SO2取代的超酸中，碳超酸的酸性強(qiáng)于氮超酸，而氮超酸的