淀粉包覆納米銀的制備、表征及抗菌性研究

1、太原理工大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文淀粉包覆納米銀的制備、表征及抗菌性研究姓名：白智明申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：學(xué)士專(zhuān)業(yè)：材料化學(xué)指導(dǎo)教師：高向華；王婧2010/5/25淀粉包覆納米銀的綠色合成方法、表征及抗菌性研究 摘要本文以硝酸銀為原料、淀粉為包覆劑、葡萄糖為還原劑，制備了一系列的納米銀材料，并用紫外-可見(jiàn)吸收光譜、XRD、高分辨率透射電鏡等手段對(duì)納米銀的粒度、形貌和分布進(jìn)行表征，同時(shí)對(duì)其抗菌性進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)中，先將可溶性淀粉溶于去離子水中，并加熱到90，使其.完全溶解，然后逐滴加入硝酸銀水溶液，由于淀粉的羥基和銀離子形成配位鍵，銀離子被淀粉包覆起來(lái)，再逐滴加入葡萄糖水溶液，將銀離子原位還原，便得到銀納米粒子。

2、本文分別討論了淀粉濃度、葡萄糖濃度、酸堿度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度對(duì)納米銀的粒度、形貌和分布的影響。實(shí)驗(yàn)表明，淀粉濃度為1%時(shí)，制備的納米銀粒度最??；隨著葡萄糖濃度的增加，納米銀粒度逐漸減??；堿性環(huán)境下制得的納米銀粒度更??；反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)，得到的納米銀粒度較?。粶囟?抗菌性關(guān)鍵詞：淀粉，納米銀，葡萄糖，制備，表征，抗菌實(shí)驗(yàn)第一章 緒論1.1引言多年來(lái)，金屬納米粒子由于具有與量子尺寸效應(yīng)相關(guān)的光、電特性以及在光學(xué)、光電子學(xué)、催化技術(shù)、納米結(jié)構(gòu)組裝技術(shù)和化學(xué)/生化探測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景，已得到了廣泛的研究。盡管很多技術(shù)已成功的用于制備納米粒子，但這些方法成本高，而且經(jīng)常用到有毒的化學(xué)品，對(duì)環(huán)境和生物構(gòu)成潛

3、在的威脅。隨著對(duì)綠色生化過(guò)程意識(shí)的不斷提高，我們想找到一種對(duì)生態(tài)友好的方法來(lái)制備納米粒子，這種方法更簡(jiǎn)單、更經(jīng)濟(jì)、更具生物醫(yī)學(xué)和制藥兼容性并且適合大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)【1】。在目前的工作中，我們提出一種用綠色環(huán)保的原料來(lái)制備納米銀的方法，即用淀粉做包覆劑，用葡萄糖作還原劑在較低溫度下制備納米銀。用該法制備的納米銀無(wú)毒無(wú)公害，可摻雜在保鮮膜中，起到殺菌作用，有效延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期。1.2.1納米銀簡(jiǎn)介銀的物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在貴金屬中價(jià)格相對(duì)較低，因此，在工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。銀納米材料可分為非復(fù)合型和復(fù)合型兩大類(lèi)。（1）非復(fù)合型由于納米粒子的表面作用能很強(qiáng)，使納米粒子之間極易團(tuán)聚，而且由于小尺寸效應(yīng)和

4、表面效應(yīng)使得銀金屬粉末的顏色發(fā)生了很大變化，基本上呈黑色或灰色。為了防止銀粉末之間的團(tuán)聚，通常在制備過(guò)程中或得到粉體產(chǎn)品后，用一定的保護(hù)劑(兼有分散作用)包覆在顆粒表面。常用的保護(hù)劑有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、烷基硫醇(RS H)、油酸或棕櫚酸等。保護(hù)劑的選擇原則是分散性好(對(duì)貴金屬納米粒子)和相容性好(對(duì)后續(xù)產(chǎn)品的生產(chǎn))，因?yàn)樽柚官F金屬納米粒子團(tuán)聚的過(guò)程也是對(duì)貴金屬納米粒子的改性過(guò)程。非復(fù)合型貴金屬納米粒子的形狀以球形為主，除了化學(xué)成分、主含量和雜質(zhì)含量應(yīng)符合一般產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)外，粒徑分布是一個(gè)重要指標(biāo)，在具有良好分散性的同時(shí)，要求粒徑分布范圍越窄越好【5。(2) 復(fù)合型從圖11可以看出納米銀復(fù)

5、合材料的分類(lèi)。這里我們著重講納米銀非金屬?gòu)?fù)合物和納米銀聚合物復(fù)合物。納米銀復(fù)合材料納米銀金屬?gòu)?fù)合納米銀非金屬?gòu)?fù)合納米銀聚合物復(fù)合圖11納米銀復(fù)合材料分類(lèi)(1)納米銀非金屬?gòu)?fù)合物納米銀非金屬?gòu)?fù)合物通常指將貴金屬銀納米粒子負(fù)載到一定的多孔性載體上得到的復(fù)合物。它的兩大明顯優(yōu)點(diǎn)是：可以得到非常分散和均勻的貴金屬納米材料，有效防止貴金屬納米粒子之間的團(tuán)聚；生產(chǎn)過(guò)程比非負(fù)載型簡(jiǎn)單，技術(shù)指標(biāo)容易控制。這種納米銀非金屬?gòu)?fù)合物材料主要用作催化劑。貴金屬納米粒子由于尺寸很小，比表面積大，表面原子的鍵態(tài)和配位情況與顆粒內(nèi)部原子有很大的差異，從而使貴金屬顆粒表面的活性位置大大增加，具備作為催化劑的基本條件。另外，貴

6、金屬特有的化學(xué)穩(wěn)定性使貴金屬在制作成催化劑后具有特定的催化穩(wěn)定性、催化活性和再生性。例如，負(fù)載型銀納米粒子可以作為乙烯氧化的催化劑用于火箭燃料作助燃劑【61。第一章緒論(2)納米銀聚合物復(fù)合物由于金屬銀納米粒子具有許多優(yōu)異特性，如高導(dǎo)熱性、高導(dǎo)電性、優(yōu)良的光學(xué)性能等，因此銀納米粒子填充在聚合物中不僅能提高材料的各方面性能還能賦予聚合物新的功能。這也正是聚合物納米復(fù)合材料被廣為重視的原因。 1.2.2納米銀的制備方法1.2.3納米銀的抗菌性1.3淀粉包覆機(jī)理1 納米銀的制備納米銀的制備方法很多,分類(lèi)方法也多種多樣,如可按制備機(jī)理、反應(yīng)條件和反應(yīng)前驅(qū)體類(lèi)別等進(jìn)行分類(lèi). 按制備機(jī)理可分為如下方法.1

7、11 化學(xué)還原法化學(xué)還原法是制備納米銀最常用的方法之一.其原理是硝酸銀和硫酸銀等銀鹽與適當(dāng)?shù)倪€原劑如鋅粉、水合肼、檸檬酸鈉等在液相中反應(yīng),將Ag + 還原為Ag ,并生長(zhǎng)為單質(zhì)銀顆粒. 用化學(xué)還原法制備的納米銀的雜質(zhì)含量較高,粒度分布寬,易團(tuán)聚. 因此,用化學(xué)還原法制備納米銀常需加入分散劑如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、苯胺和甲醛磺酸萘鈉鹽等來(lái)降低銀顆粒的團(tuán)聚.趙婷等人1 用冠醚交聯(lián)殼聚糖(CTSG) 作吸附劑和保護(hù)劑,在水介質(zhì)中用水合肼還原硝酸銀制備了納米銀. 在水合肼與硝酸銀(濃度均為011 mol/ L) 的摩爾比為6 1、CTSG用量為014 g 和40 的條件下,制得粒徑3040 nm

8、的銀顆粒.目前“, 綠色化學(xué)”已逐漸成為化學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要主題. 制備金屬納米粒子的綠色化學(xué)的關(guān)鍵在于選擇對(duì)環(huán)境友好的化學(xué)試劑和無(wú)毒的納米粒子.Raveendran 等人2 用可溶性淀粉作模板, 以2D2葡萄糖為還原劑, 在水溶液中合成了納米銀粒子.他們認(rèn)為這是制備金屬納米材料的一種綠色合成方法. Sun 等人3 以葡萄糖為原料在水熱條件下制備了表面含有大量多糖基團(tuán)的膠體碳球,并用這種碳球作模板制備了納米銀顆粒與碳球的核殼結(jié)構(gòu).112 光還原法光還原法的機(jī)理是通過(guò)光照使有機(jī)物產(chǎn)生自由基,還原金屬陽(yáng)離子. Han Minghan 等人4 利用不同濃度的Ag+ 在TiO2 上進(jìn)行光還原反應(yīng),制備了

9、納米銀載量不同的Ag/ TiO2 褐色樣品,在TiO2 表面的銀粒子粒徑小于10 nm. Li 等人5 用紫外線(xiàn)照射硫酸銀和聚丙烯酸(配位穩(wěn)定劑和表面活性劑) 的混合液,制成了配位穩(wěn)定的納米銀顆粒藍(lán)色膠體,將這些膠體電泳沉積,制得類(lèi)似球形的配位穩(wěn)定的納米銀顆粒沉積體. Zhou 等人6 以聚乙烯醇為保護(hù)劑,用紫外光輻照硝酸銀溶液,制得銀納米棒和樹(shù)枝狀納米晶體.113 電化學(xué)法電化學(xué)法具有簡(jiǎn)單、快速、無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn),是合成納米材料的一種有效方法. Zhu J1J1 等人 7 研究了在超聲波輔助作用下,從含有EDTA 的AgNO3 水溶液中電化學(xué)沉積銀納米線(xiàn). 在溶液溫度為30 、超聲波為50 Hz

10、 和100 W 的條件下,控制沉積電流不變,可得到直徑約40 nm、長(zhǎng)度大于6m的納米線(xiàn);控制陰極電極電位為- 013V (相對(duì)于SCE) ,可得到直徑約80 nm、長(zhǎng)度大于15m 的納米線(xiàn). 廖學(xué)紅等人829 用電化學(xué)方法以N2 羥乙基乙二胺2N ,N ,N2 三乙酸為配位劑,制備出樹(shù)枝狀納米銀. 研究發(fā)現(xiàn),配體對(duì)納米粒子的形成起著非常關(guān)鍵的作用,而且在配體存在的條件下用電化學(xué)法制備納米銀是一種簡(jiǎn)單、無(wú)污染的方法. 同時(shí),他們還用超聲電化學(xué)方法以EDTA 為配位劑,用AgNO3 溶液制備出兩種粒徑的類(lèi)球形和樹(shù)枝狀納米銀. 隨后,他們又用10 mA 電流電解AgNO3 溶液,在配位劑(1 g檸

11、檬酸或0113 g 半胱氨酸) 存在的條件下制備出樹(shù)枝型納米銀10 .114 激光燒蝕法用激光照射金屬表面制備“化學(xué)純凈”的金屬膠體,即為激光燒蝕法. 此法避免了其他方法如化學(xué)氧化還原法中電離出的陰離子或陽(yáng)離子等雜質(zhì)的影響.杜勇等人11 利用Nd z YA G 激光器以波長(zhǎng)1064 nm 的激發(fā)光照射金屬銀表面,通過(guò)控制光照時(shí)間,制備出520 nm 的銀膠體粒子. 照射時(shí)間低于25 min時(shí),所制備的膠體粒子為535 nm. 在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中很少觀(guān)測(cè)到處于凝聚狀態(tài)的銀膠顆粒,將所制得的銀膠體放置數(shù)周也未出現(xiàn)聚沉物,說(shuō)明用該法所制備的銀膠體的穩(wěn)定性較好.Tsuji Takeshi 等人12 用飛秒波

12、長(zhǎng)800 nm 的激光脈沖照射水中的銀片制得納米銀膠,后用納秒激光脈沖照射也制得了納米銀膠. 將這兩者進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),用納秒激光脈沖照射制銀膠的效率比用飛秒激光脈沖照射高,而且銀膠的分散性較好. 另外,無(wú)論是飛秒激光脈沖還是納秒激光脈沖,對(duì)空氣中銀的燒蝕效率都比對(duì)水中銀的燒蝕效率高.115 化學(xué)電鍍法金屬納米線(xiàn)在超大集成電路和光導(dǎo)纖維等領(lǐng)域中有潛在的應(yīng)用價(jià)值. 用模板組裝的納米線(xiàn)陣列具有設(shè)備簡(jiǎn)單和成本低廉的特點(diǎn). 王銀海等人13 以鋁陽(yáng)極氧化形成的有序多孔氧化鋁為模板,利用交流電在模板孔洞中沉積銀得到納米銀粒子/ Al2O3 組裝體系. 經(jīng)過(guò)分析,交流電能使金屬沉積在孔洞中的原因是Al/ Al2

13、O3 界面的整流特性. 遲廣俊等人14 以多孔鋁陽(yáng)極氧化膜(Al2O3 / Al ) 為模板,采用交流電沉積的方法制備了平均長(zhǎng)度約5m、直徑25 nm的銀線(xiàn),納米銀線(xiàn)在Al2O3 / Al 孔內(nèi)互相平行,顯示凸凹相間的條紋結(jié)構(gòu). 電子衍射(SAED) 證實(shí),該納米銀線(xiàn)為面心立方( FCC) 的多晶結(jié)構(gòu).116 輻射法在射線(xiàn)的輻照下,水和乙醇等溶劑可產(chǎn)生具有很強(qiáng)還原能力的溶劑化電子,將金屬離子還原成金屬單質(zhì). 利用射線(xiàn)的這一特點(diǎn)可將溶液中的銀離子還原.陳祖耀等人15 在0105 mol/ L AgNO3 溶液中加入適量的異丙醇和聚乙烯醇或其它表面活性劑和添加劑,用7 104 居里的Co602射線(xiàn)

14、源輻照,制得粒徑分布比較均勻、平均粒徑10 nm 的銀顆粒,其粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)趨于各向異性樹(shù)枝狀. Zhu 等人16 用射線(xiàn)和水熱處理相結(jié)合的方法,制備出平均粒徑約8 nm的銀顆粒. 熊金鈺等人17 以硝酸銀為銀源,聚乙烯醇( PVA) 為穩(wěn)定劑,利用超聲波的空化作用,制備出納米銀及其分形生長(zhǎng)的有序體.117 微乳液法該法是將表面活性劑溶解在有機(jī)溶劑中,當(dāng)表面活性劑濃度超過(guò)臨界膠束濃度(CMC) 時(shí),形成親水極性頭向內(nèi)、疏水有機(jī)鏈向外的液體顆粒結(jié)構(gòu),其內(nèi)核可增溶水分子或親水物質(zhì). 微乳液一般由表面活性劑、助表面活性劑(一般為脂肪醇) 、有機(jī)溶劑(一般為烷烴或環(huán)烷烴) 和水4 種組分組成. 它是一種

15、熱力學(xué)穩(wěn)定體系, 可合成大小均勻、粒徑為1020 nm的液滴. 該方法具有裝置簡(jiǎn)單、操作容易、粒子可控、不易團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn). 根據(jù)油和水的比例,可以將微乳液分為正相(OPW) 、反相(WPO) 和雙連續(xù)相微乳液體系,其中WPO 微乳液體系適用于無(wú)機(jī)納米粒子的制備.路林波等人18 將環(huán)己烷、異戊醇、十二烷基硫酸鈉(SDS) 和水以一定比例混合,制成均勻透明、熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的反相微乳液體系. 然后將一定濃度的銀銨鹽和水合肼溶液按等體積分別加入上述反相微乳液中,常溫下制得2030 nm 黑色納米銀粒子. Rong 等人19 用環(huán)己烷作溶劑,聚環(huán)氧乙烯基壬苯醚作表面活性劑,與銀鹽水溶液混合制成微乳液及用同

16、樣的方法制得NaBH4 微乳液. 將上述兩種乳液混合,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后,離心分離制得納米銀.118 晶種法這種方法是以納米粒子為晶種,在晶種表面用還原劑還原銀離子,制得納米銀粒子. 在還原過(guò)程第2 卷第1 期殷煥順,等:納米銀的制備方法及其應(yīng)用7中,可通過(guò)控制晶種和銀離子的比例來(lái)控制所制得的銀粒子粒徑.鄒凱等人20 以檸檬酸鈉和NaBH4 為還原體系還原AgNO3 ,制得粒徑(4 2) nm 的銀粒子. 以該納米銀為晶種制成懸浮液, 將其加入3 mL 的1 mmol/ L 硝酸銀和2 mmol/ L 聚乙烯吡咯烷酮(Mw = 58000) 溶液中,然后置于15 W 低壓汞燈(= 25317 nm) 下照射48 h , 可制備出直徑50120 nm、長(zhǎng)度約50m 的銀納米線(xiàn)及樹(shù)枝狀的納米銀. 趙彥保等人21 用水合肼還原硝酸銀,在聚乙烯吡咯烷酮存在的條件下,通過(guò)控制反應(yīng)條件制備出粒徑均一、有良好分散性的銀納米微粒,并以此為種子,在十六烷基三甲基溴化銨的棒狀膠束