我國(guó)海域海水對(duì)不同表面狀態(tài)防銹鋁合金的腐蝕性研究

1、我國(guó)海域海水對(duì)不同表面狀態(tài)防銹鋁合金的腐蝕性研究林樂(lè)耘，趙月紅（北京有色金屬研究總院，北京，100088）摘要： 將4種不同表面狀態(tài)的兩種防銹鋁合金（LF6M和180YS）投放到青島、廈門(mén)、海南榆林各實(shí)海試驗(yàn)站中暴露，以全浸方式，時(shí)間分別是0.5年，1年和2年。結(jié)果表明，各種表面狀態(tài)對(duì)防銹鋁合金腐蝕敏感性的影響依海域及合金而異。在腐蝕性較強(qiáng)的廈門(mén)海水中，不同表面狀態(tài)的影響顯著, 經(jīng)30%和10%酸洗處理的不同表面狀態(tài)也表現(xiàn)出不同的耐蝕性能。對(duì)鋁合金腐蝕性相對(duì)較弱的青島和榆林站海水能夠逐步縮小不同表面狀態(tài)帶來(lái)的腐蝕行為的差異。原始出廠(chǎng)態(tài)鋁合金的耐蝕性能受到合金類(lèi)型及及其原始表面膜性能的影響。陽(yáng)極

2、氧化態(tài)耐海水腐蝕性能優(yōu)于其他表面狀態(tài)。部分不同表面狀態(tài)影響的實(shí)海暴露結(jié)果，得到試驗(yàn)室電化學(xué)測(cè)試結(jié)果的進(jìn)一步驗(yàn)證。關(guān)鍵詞：防銹鋁合金，表面狀態(tài)，海水腐蝕，平均腐蝕速度，點(diǎn)蝕深度Study on Seawater Corrosivity of Al-Mg Alloys with Different Surface Conditions Exposed to Sea Areas in ChinaLin Leyun Zhao Yuehong(General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088)Abstract: Two Al

3、-Mg alloys with 4 type surface conditions exposed to full immersed seawater of Qingdao, Xiamen, Yulin experiment net works for 0.5,1 and 2 years. The results showed that the influence of surface conditions in corrosivity of seawater changed with different sea areas and with different alloys. The inf

4、luence of different surface conditions was much more significant in seawater of Xiamen sea area, which possesses higher seawater corrosivity, than in that of Qingdao and Yulin sea areas. Corrosivity of seawater in the latter two sea areas to Al-Mg alloys was relatively weak so as to make the corrosi

5、on difference induced by different surface conditions decreased gradually. The corrosion resistance of different original surface condition was also influenced by the type of aluminium alloys and the property of the original surface film. Electrochemical measurement results show that the influence o

6、f the pickling surface conditions on corrosion resistance of deferent alloys was consistent with the regularity obtained in natural sea water experiments to some extent. 一、引言鋁合金的海水腐蝕行為，既受到海水環(huán)境因素的影響1-3，也取決于合金自身的組織結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)4-6。其中，表面狀態(tài)的影響是最為復(fù)雜和微妙的。國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道中，不乏用鋁合金表面處理的方法改進(jìn)和提高耐蝕性能的工作7-9。 但是對(duì)于不同表面狀態(tài)影響該類(lèi)合金耐海

7、水腐蝕性能的深入研究從而揭示不同海域海水對(duì)于不同表面狀態(tài)鋁合金腐蝕性的影響規(guī)律，至今未見(jiàn)報(bào)道。鋁合金應(yīng)用到工程上，很自然的是要使用出廠(chǎng)態(tài)，即是以熱處理過(guò)程中形成的表面氧化膜覆蓋表面。因此，美國(guó)ASTM標(biāo)準(zhǔn)G1-90(94年重新審定)推薦，在腐蝕暴露試驗(yàn)中，為了模擬實(shí)際服役情況，以使用出廠(chǎng)態(tài)表面為最佳方案。但該標(biāo)準(zhǔn)又提出，為了對(duì)金屬或環(huán)境進(jìn)行研究，堿洗加酸洗這種被稱(chēng)為是標(biāo)準(zhǔn)的表面狀態(tài)也可被推薦使用。國(guó)家自然科學(xué)基金環(huán)境腐蝕重大項(xiàng)目海水分項(xiàng)在80年代初投放試樣時(shí)，制定了以標(biāo)準(zhǔn)表面狀態(tài)（堿洗加酸洗）處理試樣并進(jìn)行投放的方案，其目的是避免由于出廠(chǎng)態(tài)表面膜的厚度、表面質(zhì)量等方面的差異給腐蝕結(jié)果帶來(lái)影響1

8、0。但隨之而來(lái)的是以下兩個(gè)問(wèn)題：（1）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)處理試樣的腐蝕結(jié)果與實(shí)際服役的原始出廠(chǎng)態(tài)的腐蝕行為相關(guān)性如何；（2）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)處理會(huì)不會(huì)帶來(lái)新的腐蝕行為的差異。本文所介紹的工作正是以典型鋁合金試樣開(kāi)展研究工作，通過(guò)回答這兩個(gè)問(wèn)題來(lái)揭示我國(guó)不同海域?qū)Σ煌砻鏍顟B(tài)鋁合金的腐蝕性差異。二、試驗(yàn)試驗(yàn)材料，180YS和LF21M合金，取自東北輕合金有限公司，為厚度2.0mm的板材，試樣長(zhǎng)與寬的尺寸分別為200X100mm。 材料的化學(xué)成分和機(jī)械性能分別為：LF3M: Mg3.86, Mn0.4, Fe0.18, Si0.5, b228MPa,25.5;180YS: Mg5.63, Mn0.57, Fe0.18,

9、 Si0.12, Ti0.07, Cr0.13,b395MPa,16.6;暴露地點(diǎn)為青島、廈門(mén)和榆林海水腐蝕試驗(yàn)站的全浸區(qū)，暴露方法符合國(guó)標(biāo)10。獲得的數(shù)據(jù)為：按標(biāo)準(zhǔn)用失重法獲得年均腐蝕速度以及測(cè)量獲得平均點(diǎn)蝕深度(10點(diǎn)平均)和最大點(diǎn)蝕深度。為考察表面狀態(tài)的影響，特制備表面狀態(tài)不同的試樣，它們是：1# 加工出廠(chǎng)態(tài)樣品, 帶有高溫氧化膜，稱(chēng)為原始態(tài)；2# 堿洗加30%酸洗樣品，為標(biāo)準(zhǔn)法處理試樣得到的表面狀態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)30%（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）；3# 堿洗加10%酸洗樣品，為近似標(biāo)準(zhǔn)法處理的表面狀態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)10%；4# 經(jīng)硫酸陽(yáng)極氧化及高溫水封孔處理的樣品，簡(jiǎn)稱(chēng)氧化。為考察材質(zhì)對(duì)鋁合金局部腐蝕行為的影響，特別是

10、夾雜物及其在材料中分布的影響，特將180YS 板材試樣進(jìn)行不同厚度的酸洗減薄，并取下減薄后試樣的異常部位進(jìn)行微觀觀察，得到掃描電鏡微觀形貌像和成分分析結(jié)果。掃描電鏡儀器為JSM840 ( SEM )加電子探針x射線(xiàn)能譜 TN5500 ( EDX )，分別由日本JEOL 和美國(guó)Tracer 公司生產(chǎn)。室內(nèi)試驗(yàn)方法主要是電化學(xué)線(xiàn)性極化測(cè)試。儀器為美國(guó)EG&G公司生產(chǎn)的M351電化學(xué)綜合測(cè)試儀。測(cè)試試樣是焊有引線(xiàn)的10mm×10mm小片，經(jīng)600號(hào)砂紙打磨，然后分別經(jīng)30%HNO3和10% HNO3酸洗。用去離子水清洗后，放到電解池中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。每隔45天測(cè)試一次。使用人造海水

11、，室溫，pH值為6.5。 三、試驗(yàn)結(jié)果和討論表1和表2分別是兩種鋁合金4種表面狀態(tài)在三站暴露半年，1年和兩年的數(shù)據(jù)。圖1圖2是將兩種合金在廈門(mén)站的數(shù)據(jù)（年平均腐蝕速度和平均點(diǎn)蝕深度）圖示出來(lái)。經(jīng)過(guò)兩年共3個(gè)時(shí)間段在3個(gè)試驗(yàn)站的全浸暴露試驗(yàn)，獲得了將近200個(gè)可用的二次腐蝕數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)總體看具有較好的規(guī)律性，是長(zhǎng)期（16年）暴露數(shù)據(jù)的補(bǔ)充和深入。有些在長(zhǎng)期暴露數(shù)據(jù)中反映出來(lái)的規(guī)律，如鋁合金在廈門(mén)站腐蝕嚴(yán)重等通過(guò)本次試驗(yàn)得到進(jìn)一步證實(shí)；而本次試驗(yàn)所要解決的核心問(wèn)題即表面狀態(tài)在不同海域（不同海水腐蝕性）對(duì)防銹鋁合金腐蝕行為的影響，也有了新的發(fā)現(xiàn)。對(duì)數(shù)據(jù)所反映的規(guī)律作如下分析和討論：（1）不同合金在

12、我國(guó)海域海水中的耐蝕性能相差懸殊數(shù)據(jù)再次表明180YS鋁合金在我國(guó)海域海水中耐蝕性能優(yōu)良，明顯優(yōu)于LF3M。180YS在青島和榆林兩站全浸暴露，未發(fā)生點(diǎn)蝕或只有輕微局部腐蝕。 雖然在廈門(mén)站局部腐蝕相對(duì)嚴(yán)重，但比LF3M要輕得多（見(jiàn)表1表2的數(shù)據(jù)）。這些與多種鋁合金的長(zhǎng)期暴露（1，2，4，8，16年）獲得的數(shù)據(jù)規(guī)律基本一致。表1 防銹鋁合金不同表面狀態(tài)海水腐蝕數(shù)據(jù)（LF3M ）暴露地 點(diǎn)表面狀態(tài)腐蝕速度（失重法，m/a）平均點(diǎn)蝕深度（mm）最大點(diǎn)蝕深度（mm）0.5a1a2a0.5a1a2a0.5a1a2a青島原始29167.00.210.830%29156.00.220.910%30146.5

13、0.260.091.12氧化2815120.290.131.78廈門(mén)原始1514270.120.591.310.30.91.6030%1225190.120.941.220.361.71.6210%1128330.180.981.240.31.41.52氧化1910110.050.230.230.180.70.7榆林原始5.0105.030%5.09.04.00.070.7*10%5.08.03.6氧化202.09.5*只有一個(gè)0.7mm深的蝕坑，按10點(diǎn)平均，得到平均點(diǎn)蝕深度為0.07mm。圖1 4種表面狀態(tài)的LF3M在廈門(mén)站暴露兩年的平均腐蝕速度（左）和平均點(diǎn)蝕深度（右）（圖示如上文：1#

14、原始；2#30%酸洗；3#10%酸洗；4#氧化，以下同）圖2 4種表面狀態(tài)的180YS在廈門(mén)站暴露兩年的平均腐蝕速度（左）和平均點(diǎn)蝕深度（右）（2）不同海域海水對(duì)防銹鋁合金的腐蝕性差別顯著廈門(mén)海水對(duì)防銹鋁合金局部腐蝕嚴(yán)重的問(wèn)題及其“電解質(zhì)效應(yīng)”機(jī)理已在以往長(zhǎng)周期的暴露試驗(yàn)中反映出來(lái)并已有報(bào)道3,5,12。本次試驗(yàn)僅以?xún)煞N防銹鋁合金開(kāi)展表面狀態(tài)影響的專(zhuān)表2 防銹鋁合金不同表面狀態(tài)海水腐蝕數(shù)據(jù)（180YS）暴露地 點(diǎn)表面狀態(tài)腐蝕速度（失重法，m/a）平均點(diǎn)蝕深度（mm）最大點(diǎn)蝕深度（mm）0.5a1a2a0.5a1a2a0.5a1a2a青島原始32199.030%30188.010%31179.0

15、氧化231512廈門(mén)原始1816110.140.280.280.260.80.630%1315140.110.310.350.100.460.710%1215130.140.340.460.260.60.8氧化2311100.060.250.090.11.30.2榆林原始6.08.05.00.20.430%6.08.05.00.010.110%6.08.04.5氧化20117.0 項(xiàng)研究，同樣反映出廈門(mén)海域海水對(duì)鋁合金腐蝕的相對(duì)苛刻性。從平均腐蝕速度看，在青島和榆林兩站暴露的兩種合金到兩年時(shí)都已下降到幾微米，而在廈門(mén)海水獲得的腐蝕速度卻是十幾（對(duì)180YS）和2030m/a（對(duì)LF3M）。局部

16、腐蝕深度的差異亦是懸殊，在青島和榆林未發(fā)生或只發(fā)生輕微局部腐蝕，而在廈門(mén)到兩年時(shí)已出現(xiàn)接近1mm（對(duì)180YS）和接近2mm(對(duì)LF3M)數(shù)量級(jí)的點(diǎn)蝕坑。（3）不同表面狀態(tài)的影響在不同海域的表現(xiàn)這是本試驗(yàn)要解決的核心問(wèn)題：兩種酸洗態(tài)的腐蝕行為之間，標(biāo)準(zhǔn)處理狀態(tài)與原始出廠(chǎng)態(tài)的腐蝕行為之間，差異到底有多大。對(duì)兩種酸洗態(tài)的研究主要目的在于，當(dāng)大批量處理試樣時(shí)，隨著試樣的處理，酸濃度會(huì)有所下降。使用濃度下降后的酸處理鋁合金試樣，對(duì)合金的耐蝕性能會(huì)帶來(lái)多大影響，應(yīng)該通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)的結(jié)果來(lái)回答。10%硝酸濃度僅是下降過(guò)程的一個(gè)代表性濃度。 本試驗(yàn)結(jié)果表明，在青島和榆林，這兩種濃度的酸洗工藝并沒(méi)有給兩種鋁合金

17、的腐蝕行為帶來(lái)顯著差別。但在鋁合金海水腐蝕敏感性強(qiáng)的廈門(mén)海域，差別相對(duì)顯著。180YS的局部腐蝕數(shù)據(jù)，LF3M的平均腐蝕速度數(shù)據(jù)，都可表現(xiàn)出30%酸洗處理的試樣性能較優(yōu)。由此可知，對(duì)鋁合金腐蝕性較強(qiáng)的海水環(huán)境，對(duì)該合金表面狀態(tài)給腐蝕帶來(lái)的差異較為敏感，并可以隨暴露將這種差異逐步擴(kuò)大。而腐蝕性相對(duì)較弱的海水對(duì)表面狀態(tài)的差異不敏感。林志堅(jiān)11等證明，在廈門(mén)潮差區(qū)暴露LF21M防銹鋁合金，1年后在10%酸洗的試樣上，發(fā)現(xiàn)平均0.2mm 、最深0.39mm的局部腐蝕蝕坑，而在30%酸洗的試樣上，無(wú)任何局部腐蝕發(fā)生。廈門(mén)潮差區(qū)已被證明是對(duì)防銹鋁合金相對(duì)苛刻的腐蝕條件12，該腐蝕條件對(duì)表面狀態(tài)的差異較為敏

18、感與本工作的結(jié)論有較好的一致性。將酸洗標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與原始出廠(chǎng)態(tài)相比，情況比較復(fù)雜，與鋁合金原始表面膜的質(zhì)量有密切關(guān)系?？偟膩?lái)看，180YS合金的原始表面膜的質(zhì)量較好，膜層的耐蝕性較強(qiáng)，甚至優(yōu)于酸洗態(tài)，但在榆林站出現(xiàn)了較多蝕坑，表現(xiàn)出該膜層腐蝕的溫度敏感性較強(qiáng)。30%酸洗的該合金也在榆林站出現(xiàn)一個(gè)蝕坑。在這種情況下，不能排除是材料自身存在缺陷帶來(lái)的偶然結(jié)果（見(jiàn)下文）。由廈門(mén)站數(shù)據(jù)得到的結(jié)論是，對(duì)耐蝕性較強(qiáng)的鋁合金，原始態(tài)的氧化膜比較耐蝕，其性能在一定的時(shí)間段內(nèi)，比標(biāo)準(zhǔn)酸洗態(tài)耐蝕（見(jiàn)表2廈門(mén)站數(shù)據(jù)）或性能相當(dāng)（見(jiàn)表2青島站和榆林站數(shù)據(jù)）。而LF3M的耐蝕性能較180YS差，標(biāo)準(zhǔn)酸洗態(tài)與原始態(tài)相比較，情況

19、有所不同。原始表面膜性能稍差，表現(xiàn)在開(kāi)始（半年和一年）時(shí)耐蝕性較好，一旦點(diǎn)蝕成核，將會(huì)快速發(fā)展，因此到2年時(shí)局部腐蝕超過(guò)了標(biāo)準(zhǔn)酸洗態(tài)（見(jiàn)表1廈門(mén)站數(shù)據(jù)）。原始表面狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)處理態(tài)的鋁合金材料誰(shuí)更耐蝕，看來(lái)要根據(jù)合金類(lèi)型及其原始表面膜的質(zhì)量而定。本文的前期工作曾報(bào)道，在LF21M的原始表面膜中，使用俄歇電子能譜探測(cè)到有S、Cl、Ca三種雜質(zhì)元素，其中以Ca和S的污染為主，它們對(duì)原始態(tài)試樣的耐蝕性能起到惡化作用5。因此，有關(guān)原始表面狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)酸洗態(tài)的腐蝕相關(guān)性，要針對(duì)具體情況進(jìn)行比較，方能得到兩者之間的定量關(guān)系?？傮w看，兩種表面狀態(tài)的腐蝕行為相差不大，而且以原始態(tài)投放，由于原始表面膜易受加工污染，

20、對(duì)比較合金基體的耐蝕性能干擾較大。陽(yáng)極氧化狀態(tài)的兩種鋁合金腐蝕都相對(duì)較輕。因氧化膜在暴露中未完全腐蝕消耗掉，而在酸洗過(guò)程中消耗，故有半年暴露氧化態(tài)腐蝕速度較高的結(jié)果。但暴露1年以上的結(jié)果，都表明氧化態(tài)的優(yōu)良耐蝕性能。LF3M在青島氧化態(tài)局部腐蝕較重，可能與試樣在氧化處理時(shí)的質(zhì)量有關(guān)。為了考察陽(yáng)極氧化膜的作用，對(duì)廈門(mén)站的試樣做了酸洗前的稱(chēng)重，并用其作失重和腐蝕速度計(jì)算。這樣處理的結(jié)果表明，各個(gè)時(shí)間段氧化態(tài)試樣的年均腐蝕速度都小于8m/a。(4) 材質(zhì)缺陷對(duì)鋁合金腐蝕行為的影響前面提到180YS的30%酸洗試樣在榆林站暴露兩年僅出現(xiàn)一個(gè)蝕坑，經(jīng)電子探針?lè)治觯‥DXA）,蝕坑內(nèi)含有大量的硅和鐵元素。

21、經(jīng)過(guò)對(duì)原始試樣酸洗減薄，并對(duì)異常部位（如表面的局部發(fā)黑）進(jìn)行掃描電鏡觀察，結(jié)果如圖3所示。在180YS合金中發(fā)現(xiàn)幾種夾雜物，其形貌為點(diǎn)狀或花斑狀，主要成分是硅、鐵、錳等。當(dāng)不斷對(duì)試樣進(jìn)行酸洗減薄時(shí)，發(fā)現(xiàn)夾圖3 180YS合金中的夾雜物形貌。左：180YS合金中的Si夾雜；右：180YS 合金不同層深處出現(xiàn)的黑斑呈葵花狀形貌，其中有Fe、Si、Mn等雜質(zhì)，圖4 180YS和LF3M經(jīng)多次線(xiàn)性極化測(cè)試獲得的極化電阻Rp 變化曲線(xiàn)。圖中標(biāo)志：180YS(30%酸洗)；：180YS（10%酸洗）；：LF3M(30%酸洗)；：LF3M （10%酸洗）雜物具有沿層深分布的隨機(jī)性。如果夾雜物在材料表面露頭，

22、即會(huì)加速該合金局部腐蝕的形核和發(fā)展，并且由此決定了試樣局部腐蝕數(shù)據(jù)的分散性。本工作欲探討表面狀態(tài)的影響，在數(shù)據(jù)處理和機(jī)理分析上，暫且不對(duì)類(lèi)似夾雜物的隨機(jī)干擾作深入探討。（5）電化學(xué)測(cè)試的結(jié)果與實(shí)海數(shù)據(jù)的一致性最后，電化學(xué)線(xiàn)性極化測(cè)試結(jié)果表明（見(jiàn)圖4），與實(shí)海數(shù)據(jù)結(jié)果相比較，180YS的耐蝕性能也高于LF3M，而兩種酸洗處理的表面狀態(tài)相比較，對(duì)180YS來(lái)說(shuō)，30%酸處理的表面狀態(tài)，耐蝕性能較10%酸處理的稍高。四、結(jié)論（1）不同表面狀態(tài)對(duì)防銹鋁合金海水腐蝕行為可產(chǎn)生不同程度的影響。其影響的程度受到海水介質(zhì)對(duì)鋁合金腐蝕苛刻性的制約。陽(yáng)極氧化狀態(tài)具有最佳的耐蝕性；原始出廠(chǎng)態(tài)的耐蝕性受到合金類(lèi)型和原

23、始表面膜質(zhì)量的影響，其腐蝕行為與酸洗處理表面狀態(tài)的相關(guān)性隨海域及合金而異。30%酸洗處理狀態(tài)的耐蝕性?xún)?yōu)于10%的，其差別隨海水腐蝕的苛刻性而加大。（2）廈門(mén)站的海水介質(zhì)對(duì)鋁合金的腐蝕比其他海域苛刻，對(duì)不同表面狀態(tài)最為敏感。180YS比LF3M鋁合金有較強(qiáng)的耐海水腐蝕性能得到進(jìn)一步證實(shí)。本試驗(yàn)在實(shí)海暴露的試驗(yàn)結(jié)果部分地得到試驗(yàn)室電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)的證實(shí)。五、感謝本試驗(yàn)受到青島、廈門(mén)、榆林各試驗(yàn)站負(fù)責(zé)同志及工作人員的大力支持，在次特致謝意。六、參考文獻(xiàn)1 美M.舒馬赫編海水腐蝕手冊(cè)，李大超等譯，國(guó)防工業(yè)出版社，19852 Grorver R.E., Lennox T J, Peterson M H,

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