提高催化裂化汽油辛烷值的途徑

1、提高催化裂化汽油辛烷值的途徑08 化工一班 胡發(fā)丁 0803021001我國(guó)的汽油消費(fèi)將最終以高標(biāo)號(hào)為主， 除了實(shí)現(xiàn)汽油的高標(biāo)號(hào)化汽油工作的 另一重大任務(wù)是清潔化。 在汽油的清潔化過程中一些措施比方控制汽油中的烯烴 含量、汽油脫硫 都將導(dǎo)致辛烷值損失辛烷值短缺的矛盾將更加突出。優(yōu)化催化 裂化進(jìn)料及操作 可以提高汽油的辛烷值。 商業(yè)運(yùn)行裝置的經(jīng)驗(yàn)說明 通過優(yōu)化原 料和操作汽油的研究法辛烷值RON約可提高3個(gè)單位馬達(dá)法辛烷值MON約 可提高1個(gè)單位效益十清楚顯。汽油的辛烷值由其化學(xué)組成決定。純烴的辛烷值數(shù)據(jù)已經(jīng)相當(dāng)豐富 在分子 大小相當(dāng)?shù)臈l件下烴類辛烷值由高到低排序?yàn)椋悍紵N構(gòu)烯烴、異構(gòu)烷烴正構(gòu) 烯

2、烴環(huán)烷烴直鏈烷烴。催化裂化本質(zhì)上是多出烯烴的工藝烯烴的收率越高效益往往越好。催化汽油的辛烷值主要來(lái)自烯烴。 烯烴的RONS但MOF偏低。芳 烴的研究法及馬達(dá)法辛烷值均高 但在正常的轉(zhuǎn)化率下催化裂化并不是生產(chǎn)芳烴 的理想工藝。進(jìn)料對(duì)辛燒值的影響及措施不同原料對(duì)產(chǎn)品辛烷值的影響分析 , 烷烴常是催 化進(jìn)料的主要組分芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)也含有長(zhǎng)的烷基側(cè)鏈。烷烴裂化 液體及 丙烯收率高 干氣、油漿及焦炭收率低。在各種進(jìn)料中烷烴裂化汽油的烯烴含量 最高RON最低MON更低敏感性差。烯烴不是理想的進(jìn)料 , 烯烴常聚合生成油漿和焦炭。減壓蠟油及渣油中的烯 烴含量通常不超過 5%。未加氫精制的焦化蠟油含較多的烯

3、烴。汽油回?zé)拰⒋蠓?增加原料中的烯烴含量。環(huán)烷烴的裂化性能好 易于脫氫生成芳烴。在各種烴類 中 芳烴的抗爆性能最好。環(huán)烷烴進(jìn)料的催化汽油 芳烴含量、辛烷值均高 密度 也較大；烯烴含量較低 汽油的敏感性好。環(huán)烷烴是理想的進(jìn)料。芳烴主要發(fā)生 側(cè)鏈斷裂反響 多環(huán)芳烴那么生成油漿及焦炭。芳烴進(jìn)料的催化汽油辛烷值雖高但 轉(zhuǎn)化率、汽油收率和液體總收率均低 油漿及焦炭收率高。 芳烴不是理想的進(jìn)料。 渣油中含較多的環(huán)烷烴、芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì) 摻煉渣油可以提高汽油的辛烷值 但油漿及焦炭收率上升。進(jìn)料中的石腦油對(duì)催化汽油的辛烷值有不利影響 進(jìn)料 中1%- 2%勺石腦油將使M0損失約0. 5個(gè)單位進(jìn)料的密度：苯胺點(diǎn)

4、能很好地反映進(jìn)料的組成 與催化汽油的辛烷值有較好 勺關(guān)聯(lián)性 在煉油廠中也易于使用。原料性質(zhì)和汽油辛烷值之間不存在準(zhǔn)確勺關(guān) 聯(lián)關(guān)系 這是因?yàn)榇呋蜕仔镣橹颠€受催化劑及操作條件等勺影響。密度與辛 烷值的相對(duì)變化關(guān)系相對(duì)更加準(zhǔn)確。進(jìn)料的相對(duì)密度每提高，RON勺可提高個(gè)單位MON勺可提高個(gè)單位 A MON/O RO約為0.18。在優(yōu)化進(jìn)料方面可采取如下措施： 一是優(yōu)選原油、沿海煉油廠采購(gòu)原油時(shí) 應(yīng) 借助軟件評(píng)估催化的辛烷值生產(chǎn)情況； 二是全廠辛烷值缺乏時(shí)環(huán)烷烴含量高的原 料應(yīng)優(yōu)先供催化加工石蠟烴含量高的原料可供加氫裂化， 這樣既可提高汽油的辛 烷值又可降低全廠氫耗； 三是焦化蠟油應(yīng)優(yōu)先供先采取的措施

5、， 加氫處理焦化蠟 油的加工是一個(gè)比擬普遍使用的工藝。 焦化蠟油的氮含量較高有加氫裂化的企業(yè) 焦化蠟油應(yīng)優(yōu)先供加氫裂化加工；加氫精制能力富裕的企業(yè) 可將焦化蠟油加氫 精制后供催化裂化。溶劑精制可減緩氮的污染： 焦化蠟油糠醛抽提工藝已被某些企業(yè)采用。 除上 述措施外固體吸附劑脫氮和酸性助劑中和技術(shù)也可選用。 工藝及操作對(duì)催億汽油 辛燒值的影響四是輕蠟油供加氫裂化加工重蠟五是辛烷值缺乏時(shí)可提高催化的 鈉污染、重金屬污染及對(duì)辛烷值的影響在堿土金屬中鈉的影響甚大。 通過催化裂 化加工渣油時(shí)大多數(shù)企業(yè)在常減壓蒸餾時(shí)停止注堿盡管如此原料中仍會(huì)含有堿 性物質(zhì)。鈉永久性中和催化劑中的酸性中心特別是優(yōu)先中和強(qiáng)酸

6、性中心。 裂化反 應(yīng)將更多的在弱酸性中心進(jìn)行這些弱酸性中心分布更加密集氫轉(zhuǎn)移反響的比例 因而大大增加。氫轉(zhuǎn)移過程中氫主要由柴油餾分向汽油餾分轉(zhuǎn)移汽油的辛烷值和 柴油的十六烷值同時(shí)受損。 電脫鹽的運(yùn)行狀況對(duì)催化影響甚大這一點(diǎn)應(yīng)給予充分 注意。催化劑上個(gè)重量百分點(diǎn)的NaO,可使RON®失約個(gè)單位MON勺損失個(gè)單位 A MONA RON勺為 0.4。原料中的重金屬沉積在催化劑上對(duì)汽油的辛烷值也有影響但同鈉的污染相 反鎳等的污染可以提高汽油的辛烷值。鎳污染當(dāng)量達(dá)500-2000g 的催化劑與輕度污染的催化劑相比 催化汽油的RON勺提高12個(gè)單位。氮的污染及控制氮 對(duì)催化裂化裝置的不良影響是多

7、方面的這一點(diǎn)常常被低估。 所有的堿性氮都導(dǎo)致 生焦。進(jìn)料中的堿性氮每增加100Wg汽油的體積收率將損失1痂烷值同時(shí)受損。 氮污染機(jī)理及危害在諸多方面與鈉污染根本相同， 不過催化劑的氮中毒是暫時(shí)性 的。以下措施有助于消除和減緩氮的污染： 選用抗氮催化劑。 該措施的主要優(yōu)點(diǎn) 是取消或大大降低了預(yù)處理本錢簡(jiǎn)化了流程是應(yīng)優(yōu)進(jìn)料與催化荊的接觸對(duì)辛烷 值的影響改善進(jìn)料的霧化和與催化劑的接觸可降低焦炭的產(chǎn)率這為提高渣油摻 煉比例創(chuàng)造了條件。提高渣油摻煉比例 有利于提高汽油的辛烷值。不同的進(jìn)料 需要不同的進(jìn)料溫度 預(yù)熱溫度應(yīng)保證其赫度小于5 mms/g為到達(dá)這一指標(biāo)某些 渣油進(jìn)料的預(yù)熱溫度可能高達(dá)2209C霧

8、化后的原料平均粒徑應(yīng)達(dá)60與催化劑 的平均粒徑相當(dāng)；霧化蒸汽用量應(yīng)保證上述指標(biāo)的實(shí)現(xiàn)用量可達(dá)8%。預(yù)熱溫度和霧化蒸汽量應(yīng)以到達(dá)霧化指標(biāo)為目標(biāo)進(jìn)行優(yōu)化。反響溫度和反響壓力對(duì)辛烷值的影響： 反響溫度是易于調(diào)整的參數(shù)， 提高反 應(yīng)溫度提高了裂化反響與氫轉(zhuǎn)移反響之比因而可以提高汽油的辛烷值。 反響溫度 每提高1090, RON勺提高個(gè)單位MON勺提高個(gè)單位MONA RON勺為。提高反響溫 度汽油中的烯烴含量上升因而 MON勺增幅明顯低于RON提高反響溫度可降低生 焦但干氣產(chǎn)率增加。 最正確反響壓力是個(gè)有爭(zhēng)議的問題近來(lái)的趨勢(shì)傾向于在較高 壓力下操作但降壓可提高汽油的辛烷值；反響壓力每下降M Pa, RO

9、N勺可增加 個(gè)單位。降壓提高了裂化反響 /氫轉(zhuǎn)移反響比率提高了烯烴產(chǎn)率 其他條件相同烴 分壓由M Pa降至M Pa 丁烯相對(duì)產(chǎn)率可提高約 40%改進(jìn)反響系統(tǒng)和分餾系統(tǒng)設(shè) 計(jì)降低壓降可以提高辛烷值 這應(yīng)引起注意。提高蒸汽使用量可降低油氣分壓因 而可以提高汽油的辛烷值。反響時(shí)間和轉(zhuǎn)化率對(duì)辛烷值的影響 : 短接觸時(shí)間可減少二次反響 烯烴飽和 與裂化屬于二次反響 因而恰當(dāng)?shù)募崩淇商岣逺ON勺2個(gè)單位。按原料性質(zhì)分段 進(jìn)料 以不同的反響時(shí)間裂化不同的進(jìn)料 汽油的辛烷值約可提高23個(gè)單位。 進(jìn)料中的芳烴是相對(duì)難以裂化的組分 提高轉(zhuǎn)化率提高了芳烴裂化反響的比例和 深度 汽油中的芳烴含量也隨之提高在 50%一

10、 80%的轉(zhuǎn)化率范圍內(nèi) 保持溫度不變 轉(zhuǎn)化率提高10個(gè)百分點(diǎn)RON勺提高個(gè)單位MON提高約個(gè)單位L MONO RON勺為 1。提高轉(zhuǎn)化率不影響汽油的敏感度。汽油餾程對(duì)辛烷值的影響改變汽油的終餾點(diǎn)是調(diào)整柴油表觀收率的常用方 法也是降低汽油中硫含量的有效方法。 該措施也可用于調(diào)整汽油的辛烷值汽油的辛值分布曲線由裝置的進(jìn)料性質(zhì)、轉(zhuǎn)化率和汽油餾程所決定 不同的裝置應(yīng)繪制 本裝置的汽油辛烷值分布曲線。蒸餾曲線末端10%的重汽油 其辛烷值表現(xiàn)也因上述條件的變化而變化。 當(dāng)該組分中重鏈烴或多環(huán)化合物含量高時(shí)將其切人柴油 可提高辛烷值。終餾點(diǎn)每降低10C, RON勺提高個(gè)單位MON/RO約為1。如石蠟 基進(jìn)料

11、的催化汽油重汽油中重鏈烴含量高汽油終餾點(diǎn)由200E降至180C, RON勺提高1個(gè)單位。蒸汽壓對(duì)辛烷值的影響：汽油的蒸汽壓提高10kPa, RON勺可提高個(gè)單位OMONORON勺為。辛烷值提高的幅度與C4烴的組成關(guān)系密切。汽油中的C3及C4 均影響汽油的蒸汽壓，但C3對(duì)汽油蒸汽壓的影響常常被忽略。穩(wěn)定塔可按兩種 模式操作：一是按照汽油規(guī)格的要求 直接生產(chǎn)蒸汽壓合格的汽油餾分；二是按 照脫C4操作保證塔底汽油組分C4含量不高于1%前一種操作模式的缺點(diǎn)是汽 油中不可防止的混有C3. C3的蒸汽壓比C4高得多?；?zé)捰蛯?duì)辛烷值的影響回?zé)?油中芳烴含量很高提高回?zé)挶瓤梢蕴岣咂偷男镣橹礎(chǔ) MONA RO

12、N約為。該措施的缺點(diǎn)是降低了新鮮進(jìn)料的處理量也增大了裝置結(jié)焦的可能。再生催化劑含炭對(duì)辛烷值的影響：再生催化劑上殘留的焦炭 降低了活性中 心的數(shù)目。這使轉(zhuǎn)化率降低 但也使催化劑基質(zhì)所參與的反響的比例上升 基質(zhì)中 酸性中心的密度低 氫轉(zhuǎn)移反響的比例下降。再生催化劑含炭量每增加 0.1% 汽 油的RON勺增加催億刊及助刊對(duì)催億汽油辛燒值的影響 1分子篩的影響分子篩的 酸性中心密集 提高了氫轉(zhuǎn)移 /裂化反響的比率 因此提高分子篩的使用量 RON 及MON將明顯降低。分子篩晶胞尺寸越小酸性中心的密度越低強(qiáng)酸性中心的百 分比越高 氫轉(zhuǎn)移反響 /裂化反響之比越低催化汽油的辛烷值就越高。經(jīng)脫鋁后 超穩(wěn)分子篩的

13、晶胞尺寸明顯減小 因此使用超穩(wěn)分子篩可提高催化汽油的辛烷 值。當(dāng)晶胞尺寸縮至約A時(shí)酸性中心之間的距離約為16A，這已大于絕大多數(shù)蠟油分子的尺寸可阻止氫轉(zhuǎn)移反響的發(fā)生更小的晶胞尺寸是不必要的。添加稀土可提高分子篩的穩(wěn)定性和汽油收率但也阻止了脫鋁提高了分子篩 的晶胞尺寸；提高稀土含量可增加酸性中心和提高酸性中心的密度因而提高了氫 轉(zhuǎn)移反響的比率。稀土含量降低1個(gè)重量百分點(diǎn)RONJ提高約1個(gè)單位MOF可提 高約個(gè)單位L MONLRON勺為0.6?；|(zhì)的影響： 催化劑的基質(zhì)對(duì)催化汽油的辛烷值有重要影響。 基質(zhì)的酸性中心密度小氫轉(zhuǎn)移反響/裂化反響比例低?；|(zhì)的面積每提高 10m2/ g汽油的RON 約提

14、高個(gè)單位，L MONARON約為。提高催化劑的基質(zhì)外表積大約可提高RON個(gè)單位并同時(shí)改善催化柴油品質(zhì)十六烷值指數(shù)約可提高個(gè)單位。 該措施的缺點(diǎn)是 焦炭和氣體產(chǎn)率會(huì)有所上升。助劑的影響ZMS-5等助劑可選擇性裂化低辛烷值組 分提高汽油的辛烷值。使用可提高 RON約個(gè)單位提高M(jìn)ON約個(gè)單位。這取決于 ZMS-5的使用量、原料性質(zhì)和催化汽油的起始辛烷。使用ZMS-5等助劑 除了增產(chǎn)丙烯也增產(chǎn)了丁烯這擴(kuò)大了 MEBTI勺產(chǎn)量間接提高了汽油的辛烷值。開展氣 體加工和催化汽油后處理開展醚化工藝和使用醚類開展醚化工藝和使用醚類仍 是提供汽油辛烷值的重要途徑。在歐洲MTBES有被禁止使用在美國(guó)發(fā)生的 MTBE

15、 污染地下水事件是管理問題。 我國(guó)同時(shí)面臨降烯烴和提高汽油辛烷值的雙重壓力 除了開展MTBE外要重視C。異構(gòu)烯烴醚化生產(chǎn)TAME的工藝。該工藝的優(yōu)點(diǎn)表現(xiàn) 在多個(gè)方面： 一是降烯烴的同時(shí)可提高辛烷值效益好投資回收期短； 二是異戊烯 的收率比異丁烯高把異戊烯轉(zhuǎn)化 TAM刖降低汽油的蒸汽壓；三是異戊烯是非常 活潑的光化學(xué)污染物將其轉(zhuǎn)化為 TAME有利于環(huán)保。綜合考慮TAME的重要性不 亞于MTBE使用TAM刖以節(jié)約石腦油和芳烴。在開展 C5醚化時(shí) 既可單獨(dú)建設(shè) TAME裝置也可利用一套裝置同時(shí)生產(chǎn) TAMEffi MTBE兩種醚后者的缺點(diǎn)是損失了 TAME攵率 優(yōu)點(diǎn)是投資少。對(duì)催化汽油組分進(jìn)行重整改

16、質(zhì)催化汽油中90120C餾分環(huán)烷烴含量高辛烷值低。該組分可經(jīng)加氫精制后進(jìn)行重整改質(zhì)對(duì)于石蠟基進(jìn)料的催化汽油 該餾 分可擴(kuò)大至180C。當(dāng)摻煉比例低時(shí)可不必單獨(dú)建設(shè)新的汽油加氫精制裝置采用重整預(yù)加氫即可滿足要求。 選擇高脫氮活性的預(yù)加氫催化劑 可提高摻煉比例。 當(dāng)柴油加氫有充裕能力時(shí)該餾分可同柴油組分一起氫擴(kuò)大重整原料。 該措施可提 高汽油的辛烷值脫硫并降烯烴同時(shí)增產(chǎn)氫氣。該措施在國(guó)外已應(yīng)用多年。烯烴的辛烷值、調(diào)合辛烷值及辛烷值的節(jié)約辛烷值應(yīng)被看作是新辛烷值來(lái) 源。要節(jié)約辛烷值有必要重新認(rèn)識(shí)辛烷值的一些根本規(guī)律。 在汽油調(diào)合過程中 辛 烷值并不遵守線形調(diào)合規(guī)那么。在實(shí)際調(diào)合過程中 純烴的宰烷值與其調(diào)合辛烷值 可以相