氧化還原反應(yīng)和電位

1、第五章 氧化還原反應(yīng)和電位 氧化還原反應(yīng)是自然界存在的一大類非常重要的化學(xué)反應(yīng)，它們對于地球和生命體的產(chǎn)生、進化以及繁衍生息都有著極為特殊的意義。它在生命過程中扮演著十分重要的角色，如：光合作用、呼吸過程、能量轉(zhuǎn)換、新陳代謝、神經(jīng)傳導(dǎo)等等。又如人體動脈血液中的血紅蛋白(Hb)同氧結(jié)合形成氧合血紅蛋白(HbO2)，通過血液循環(huán)氧被輸送到體內(nèi)各部分，以氧合肌紅蛋白(MbO2)的形式將氧貯存起來，人需要氧的時候，氧合肌紅蛋白釋放出氧將葡萄糖氧化，并放出能量。生命過程中能量的獲取和多種疾病的發(fā)生也屬于氧化還原反應(yīng)。心電、腦電、肌電等生物電現(xiàn)象，都與氧化還原反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移所產(chǎn)生的電池電動勢有關(guān)。本章首先

2、介紹氧化還原反應(yīng)的一般特征；然后重點討論電極電位產(chǎn)生的原因、影響電極電位的因素和電極電位對氧化還原反應(yīng)的影響，并簡單介紹與此相關(guān)的pH計和生物傳感器。 第一節(jié) 氧化還原反應(yīng) 一、氧化值 為表示各元素在化合物中所處的化合狀態(tài)，無機化學(xué)中引進了氧化值(oxidation number)的概念，氧化值又稱為氧化數(shù)。1970年純粹和應(yīng)用化學(xué)國際聯(lián)合會（International Union of Pure and Applied Chemistry , 縮寫為IUPAC）對其給出的定義是：氧化值是某元素一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得。 在離子化合物中，簡

3、單陽離子、簡單陰離子所帶的電荷數(shù)即該元素原子的氧化數(shù)。例如：在NaCl中Na的氧化數(shù)為+1，Cl的氧化數(shù)為1。對共價化合物來說，共用電子對偏向吸引電子能力較大的原子，在HCl中，Cl原子的形式電荷為1，H原子的形式電荷為+1。為了便于確定元素原子的氧化數(shù)，根據(jù)元素氧化值的定義，有如下幾條求算元素氧化值的規(guī)則： 1. 在電中性的化合物中，所有元素的氧化值之和為零。 2. 單原子離子的氧化值等于它所帶的電荷數(shù)；多原子離子中所有元素的氧化值之和等于該離子所帶的電荷數(shù)。 3. 氫在化合物中的氧化值一般為+1，但在金屬氫化物中，如NaH、CaH2中，H的氧化值為1。氧在化合物中的氧化值一般為2，但在過氧

4、化物中，如H2O2、Na2O2中，O的氧化值為1；超氧化物中，如KO2中，O的氧化值為1/2；在氟氧化物中，如OF2中，O的氧化數(shù)為+2。F在化合物中的氧化值均為1。例如（1）H2O中H的氧化數(shù)為+1, O的氧化數(shù)為2。（2） H2O2中H的氧化數(shù)為+1, O的氧化數(shù)為1。（3） H2中H的氧化數(shù)為0。（4） HCl中Cl的氧化數(shù)為1。（5） KCl中K的氧化數(shù)為+1。（6） KMnO4中Mn的氧化數(shù)為+7。（7） SO42 中S的氧化數(shù)為+6。（8） ClO3中Cl的氧化數(shù)為+5。（9） NH4+中N的氧化數(shù)為3。（10）Fe3O4中Fe的氧化數(shù)為+8/3，等等。 由上例可見元素的氧化值可以

5、是整數(shù)也可以是分數(shù)（或小數(shù)）。 二、氧化還原反應(yīng) (一)、氧化還原反應(yīng)(oxidation-reduction reaction) 元素氧化數(shù)發(fā)生變化的化學(xué)反應(yīng)稱為氧化還原反應(yīng)。元素氧化數(shù)升高（即失去電子）的過程稱為氧化，含氧化數(shù)升高元素的物質(zhì)叫還原劑，還原劑發(fā)生氧化反應(yīng)；元素氧化數(shù)降低（即得到電子）的過程稱為還原，含氧化數(shù)降低元素的物質(zhì)叫氧化劑, 氧化劑發(fā)生還原反應(yīng)。同一反應(yīng)中氧化數(shù)升高和降低的元素出自同一物質(zhì)的反應(yīng)叫自身氧化還原反應(yīng)；自身氧化還原反應(yīng)中氧化數(shù)升高和降低的是同一元素的反應(yīng)叫歧化反應(yīng)。例如，鋅和鹽酸發(fā)生的反應(yīng)：Zn + 2HClZnCl2+H2 是氧化還原反應(yīng)。其中，Zn失去了

6、兩個電子生成了Zn2+，鋅的氧化值從0升到了+2，Zn被氧化，為還原劑；HCl中的氫離子得到兩個電子生成了H2，氫的氧化值從+1降到了0，HCl中的氫離子被還原，HCl為氧化劑。 注意：氧化還原反應(yīng)的本質(zhì)是反應(yīng)過程中有電子轉(zhuǎn)移，從而導(dǎo)致元素的氧化值發(fā)生變化；氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移，既可以表示某一原子得到或失去電子，也可以表示某一原子電子的偏離或偏向。(二)、半反應(yīng)和氧化還原電對 在氧化還原反應(yīng)中，包含氧化和還原兩個過程。例如，F(xiàn)e + Cu2+Cu + Fe 2+所以一個氧化還原反應(yīng)可以分解為氧化和還原兩個半反應(yīng)。每個半反應(yīng)中都包含同一元素的兩種不同氧化態(tài)，同一元素的兩種不同氧化態(tài)構(gòu)成氧化還

7、原電對，一般把氧化數(shù)高的稱為氧化態(tài)(oxidation state，Ox)，而把氧化數(shù)低的稱為還原態(tài)(reduction state，Red)。氧化還原電對的表示方法為：氧化態(tài)/還原態(tài)（Ox/Red）。如 Cu2+/Cu、Fe 2+/ Fe。上述反應(yīng)中Fe失去電子，生成Fe 2+，發(fā)生氧化反應(yīng),其氧化半反應(yīng)為 ： Fe 2e Fe 2+ Cu2+得到電子，生成Cu，發(fā)生還原反應(yīng),其還原半反應(yīng)為： Cu2+ + 2eCu 氧化還原半反應(yīng)的通式為： 氧化態(tài) + ne 還原態(tài) 或 Ox + neRed 式中：n為半反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目，氧化態(tài)應(yīng)包括氧化劑及其相關(guān)介質(zhì)，還原態(tài)應(yīng)包括還原劑及其相關(guān)介質(zhì)。

8、如半反應(yīng) Cr2O72+14H+6e2Cr3+7H2O 式中電子轉(zhuǎn)移數(shù)為6，氧化態(tài)為Cr2O72和H+，還原態(tài)為Cr3+ (H2O是溶劑不包括在內(nèi))。 氧化半反應(yīng)和還原半反應(yīng)不能單獨存在，必須同時并存，在反應(yīng)過程中得失電子的數(shù)目必須相等，因此在配平的氧化還原反應(yīng)方程中得失電子的數(shù)目必須相等。 三、氧化還原方程式的配平（一）、氧化數(shù)法（The oxidation number method） 1基本依據(jù)：在配平的氧化還原反應(yīng)方程式中，氧化數(shù)的總升高值等于氧化數(shù)的總降低值。 2步驟：以 P4 + HClO3HCl + H3PO4為例(1)正確書寫反應(yīng)物和生成物的分子式或離子式；(2)找出還原劑分子

9、中所有原子的氧化數(shù)的總升高值和氧化劑, 分子中所有原子的氧化數(shù)總降低值，4P：4 ´ ( +5 - 0 ) = +20 ， Cl：- 1 - ( +5 ) = -6；(3)根據(jù)b中兩個數(shù)值，找出它們的最小公倍數(shù)(60)，進而求氧化劑、還原劑分子前面的系數(shù)(10，3)，即 3P4 + 10HClO312H3PO4 + 10HCl； (4)用質(zhì)量守衡定律來檢查在反應(yīng)中各元素原子的數(shù)目，以達到方程式兩邊所有原子相等。上式中右邊比左邊多36個H原子和18個O原子，所以左邊要添加18個H2O分子。3P4 + 10HClO3 + 18H2O12H3PO4 + 10HCl （二）、離子電子法 1配

10、平原則：(1)反應(yīng)中電子得失數(shù)相等（即電荷平衡）；(2)反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等（質(zhì)量守恒）。 2配平步驟：(1)將離子反應(yīng)拆分為氧化和還原兩個半反應(yīng)；(2)配平兩個半反應(yīng)（電荷平衡、原子個數(shù)平衡）；(3)根據(jù)得、失電子數(shù)相等的原則，分別將兩個半反應(yīng)式乘以適當(dāng)?shù)南禂?shù)后相加并整理；(4)檢查核對。以H+ + NO3 + Cu2OCu2+ + NO + H2O為例 a先將反應(yīng)物和產(chǎn)物以離子形式列出（難溶物、弱電解質(zhì)和氣體均以分子式表示）； b將反應(yīng)式分成兩個半反應(yīng)：一個是氧化，另一個是還原； 氧化半反應(yīng)： Cu2OCu2+ 還原半反應(yīng)： NO3NO c加一定數(shù)目的電子和介質(zhì)，使半反應(yīng)兩邊的原子數(shù)

11、和電荷數(shù)相等； Cu2O + 2H+ - 2e2Cu2+ + H2O NO3 + 4H+ + 3eNO + 2H2O d根據(jù)氧化還原反應(yīng)中得失電子必須相等，將兩個半反應(yīng)乘以相應(yīng)的系數(shù)，合并成一個配平的離子方程式： ×3 + ×2 得： 3Cu2O + 2NO3 + 14H+6Cu2+ + 2NO + 7H2O 例5-1 配平MnO4分別在強酸性、強堿性介質(zhì)中與SO32反應(yīng)的方程式。 解： 酸性介質(zhì)中： MnO4 + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O SO32+ H2O 2eSO42 + 2H+ 2MnO4 + 5SO32+ 6H+2Mn2+ + 5SO42 + 3H2

12、O 堿性介質(zhì)中： MnO4 + eMnO42 SO32 +2OH 2eSO42 + H2O 2MnO4 + SO32 +2OH2MnO4 + SO32 + H2O3離子電子法配平的關(guān)鍵：(1) 每個半反應(yīng)兩邊的電荷數(shù)與電子數(shù)的代數(shù)和相等；(2)原子數(shù)相等；(3)正確添加介質(zhì)。氧化值法不僅適用于在水溶液中進行的反應(yīng)，而且適用于在非水溶液和高溫下進行的反應(yīng)；離子電子法僅適用于在水溶液中進行的反應(yīng)。 第二節(jié) 原電池和電極電位 一、原電池圖51原電池結(jié)構(gòu)示意圖(一)、原電池的概念 將鋅片置于CuSO4溶液中，一段時間后可以觀察到：CuSO4溶液的藍色漸漸變淺，而鋅片上會沉積出一層紅棕色的銅。這是一個自

13、發(fā)進行的氧化還原反應(yīng)：Zn+ CuSO4Cu + ZnSO4反應(yīng)中Zn失去電子生成Zn2+，發(fā)生氧化反應(yīng)；Cu2+得到電子生成Cu，發(fā)生還原反應(yīng)，Zn和Cu2+之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。由于Zn與CuSO4溶液直接接觸，反應(yīng)在鋅片和CuSO4溶液的界面上進行，電子直接由Zn傳遞給Cu2+，因此無法形成電流。如將Zn片插入盛ZnSO4溶液的燒杯中，Cu片插入盛CuSO4溶液的另一燒杯中，用導(dǎo)線把兩金屬片連接起來，兩燒杯的溶液用鹽橋溝通（如圖51），可觀察到：Zn片逐漸溶解，Cu片上有金屬Cu析出，檢流計指針發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明導(dǎo)線上有電流通過。這種將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置稱為原電池(primary cell

14、)，簡稱電池。 原電池由兩個半電池（或兩個電極）組成，每一半電池由一種元素的不同氧化態(tài)即氧化還原電對組成，高價態(tài)可作氧化劑，低價態(tài)可作還原劑。如上述銅鋅電池，Cu、CuSO4組成銅半電池，Zn、ZnSO4組成鋅半電池。 按氧化還原反應(yīng)中半反應(yīng)的方式進行拆分，使其在兩個不同的容器中進行。 還原半反應(yīng) Cu2+ + 2eCu 氧化半反應(yīng) Zn 2eZn2+ 根據(jù)圖51檢流計指針的偏轉(zhuǎn)方向可判斷電子是從Zn片流向Cu片(與電流方向相反)。在原電池中，電子輸出處，稱為負極；電子輸入處，稱為正極。由正極反應(yīng)和負極反應(yīng)所構(gòu)成的總反應(yīng)，稱為電池反應(yīng)(cell reaction)。反應(yīng)如下： 正極反應(yīng) Cu2

15、+ + 2eCu 負極反應(yīng) Zn2eZn2+ 電池反應(yīng) Zn + Cu2+Cu + Zn2+ 電池反應(yīng)就是氧化還原反應(yīng)，而正極反應(yīng)就是還原半反應(yīng)，負極反應(yīng)就是氧化半反應(yīng)。 形成原電池的條件： 1、只有自發(fā)的氧化還原反應(yīng)才能設(shè)計成原電池。 2、要使氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)分別進行。 3、使原電池裝置構(gòu)成通路。 鹽橋構(gòu)成原電池中的電池通路的原理是：當(dāng)Zn失去電子成為Zn2+進入溶液中，使ZnSO4溶液中Zn2+過多，帶正電荷；Cu2+獲得電子沉積為Cu，溶液中Cu2+減少，SO42過多，溶液帶負電荷。當(dāng)反應(yīng)進行一段時間后，將阻止放電作用的繼續(xù)進行。鹽橋的存在，使其中Cl向ZnSO4 溶液遷移，K+向Cu

16、SO4 溶液遷移，分別中和過剩的電荷，使溶液保持電中性，反應(yīng)可以繼續(xù)進行。取出鹽橋，檢流計指針歸零，重新放入鹽橋，指針又發(fā)生偏轉(zhuǎn)，說明鹽橋起到了使整個裝置構(gòu)成通路的作用。鹽橋中離子的定向遷移構(gòu)成了電流通路，鹽橋既可溝通兩方溶液，又能阻止反應(yīng)物的直接接觸。鹽橋是裝有飽和KCl瓊脂溶膠的U形管，溶液不致流出來，但離子則可以在其中自由移動。 (二)、電極類型和電池組成式 對電極組成的表示法統(tǒng)一規(guī)定為：電極極板與電極其余部分的界面用一根豎線“”分開；同一相中的不同物質(zhì)之間，以及電極中的其它相界面用“，”分開；當(dāng)氣體或液體不能直接和普通導(dǎo)線相連時，應(yīng)以不活潑的惰性導(dǎo)體，如鉑或碳作電極極板起導(dǎo)電作用；純氣

17、體、液體和固體，緊靠電極極板；電極中各物質(zhì)的物理狀態(tài)包括氣態(tài)(g)、液態(tài)(l)、固態(tài)(s)應(yīng)標(biāo)注出來，若為溶液需指出其濃度，當(dāng)濃度為1 mol·L1 時可不標(biāo)注。 將兩個電極組合起來就可構(gòu)成一個原電池，原電池的裝置可用簡易的化學(xué)式和符號來表示。如：ZnCu原電池的電池組成式為 ()ZnZn2+(c1)Cu2+(c2) Cu(+)又如： MnO4 + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O原電池，其原電池的電池組成式為： ()PtFe2+(c1)，F(xiàn)e3+(c2) MnO4 (c3)，H+(c4)，Mn2+(c5) Pt(+)； Pt為輔助電極。（三）、幾種常用

18、的電極類型 1.金屬金屬離子電極 將金屬插入到其鹽溶液中構(gòu)成的電極。如Fe 2+/ Fe電極。 電極組成式 FeFe 2+(c) 電極反應(yīng) Fe 2+(aq) + 2e Fe (s) 2. 氣體離子電極 將氣體通入其相應(yīng)離子溶液中，并用惰性導(dǎo)體作導(dǎo)電極板所構(gòu)成的電極。如：氫氣電極 電極組成式 PtH2 (p) H+ (c) 電極反應(yīng) H2 (g) 2e2H+(aq) 3.金屬金屬難溶鹽陰離子電極 將金屬表面覆蓋有其金屬難溶鹽的固體，浸入與該鹽具有相同陰離子的溶液中所構(gòu)成的電極。如：甘汞電極。 電極組成式 PtHg，Hg2Cl2(s) Cl(c) 電極反應(yīng) Hg2Cl2 + 2e2Hg + 2C

19、l 4.氧化還原電極 將惰性導(dǎo)體浸入含有同一元素的兩種不同氧化值的離子溶液中所構(gòu)成的電極。如將Pt浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，就構(gòu)成了Fe3+/Fe2+電極。 正極反應(yīng) MnO4(aq) + 8H+(aq) +5eMn2+(aq) + 4H2O 電池反應(yīng) MnO4(aq) + 5Fe2+ (aq) + 8H+(aq)5Fe3+ (aq) + Mn2+ (aq) + 4H2電極組成式 PtFe2+(c1)，F(xiàn)e3+(c2) 電極反應(yīng) Fe3+(aq)+ eFe2+(aq) 例5-2 把下列反應(yīng)設(shè)計成電池，寫出正、負極的反應(yīng)、電池反應(yīng)和電池組成式。 (1) Cu2+ (aq) + H2(g)

20、Cu(s) + 2H+(aq) (2) MnO4(aq)+5Fe2+(aq)+8H+(aq)5Fe3+(aq)+Mn2+(aq)+ 4H2O(l) 解： （1）負極反應(yīng) H2 (g) 2e2H+(aq) 正極反應(yīng) Cu2+(aq) + 2eCu(s) 電池反應(yīng) Cu2+ (aq) + H2(g)Cu(s) + 2H+(aq) 電池組成式 () PtH2(p)H+(c1)Cu2+ (c2)Cu (+) （2）負極反應(yīng) Fe2+(aq) eFe3+(aq) 正極反應(yīng) MnO4(aq) + 8H+(aq) +5eMn2+(aq) + 4H2O 電池反應(yīng) MnO4(aq)+5Fe2+(aq)+8H+(

21、aq)5Fe3+(aq)+Mn2+(aq)+ 4H2電池組成式 () PtFe2+ (c1),Fe3+ (c2)MnO4 (c3), Mn2+ (c4), H+( c5)Pt (+)圖52 雙電層示意圖 二、電極電位 原電池能夠產(chǎn)生電流的事實，表明在原電池的兩極之間有電勢差存在，這說明兩電極的電位（勢能）是不同的，存在電位差。關(guān)于電極電位是如何產(chǎn)生的，德國化學(xué)家Nernst H.W. 提出的雙電層理論給予了很好的解釋。把任何一種金屬片（M）插入水中，由于極性很大的水分子與構(gòu)成晶格的金屬離子相吸引而發(fā)生水合作用，結(jié)果一部分金屬離子與金屬中的其它金屬離子之間的鍵力減弱，甚至可以離開金屬而進入與金屬

22、表面接近的水層之中。金屬因失去金屬離子而帶負電荷，溶液因進入了金屬離子而帶正電荷，這兩種相反電荷彼此又相互吸引，以致大多數(shù)金屬離子聚集在金屬片附近的水層中，對金屬離子有排斥作用，阻礙金屬的繼續(xù)溶解。當(dāng)v溶解 = v沉淀 時，達到一種動態(tài)平衡，這樣在金屬與溶液之間，由于電荷的不均等，便產(chǎn)生了電位差。 金屬不僅浸在純水中產(chǎn)生電位差，即使浸入含有該金屬鹽溶液中，也發(fā)生相同的作用。由于溶液中已經(jīng)存在該金屬的離子，所以離子從溶液中析出沉積到金屬上的過程加快，因而使金屬在另一電勢下建立平衡。如果金屬離子很容易進入溶液，則金屬在溶液中仍帶負電荷(圖52a )；如果金屬離子不易進入溶液，起初溶液中已經(jīng)存在的正

23、離子向金屬沉積的速度可能超過正離子由金屬進入溶液的速度，因而可使金屬帶正電荷（圖52b）。 在靜電作用下，電極相所帶的電荷是集中在電極表面的，而溶液中的帶異號電荷的離子，一方面受到電極表面電荷的吸引，趨向于排列在緊靠電極表面附近；另一方面，由于離子的熱運動使這種集中于電極表面附近的離子又會向遠離電極的方向擴散，當(dāng)靜電吸引與熱運動擴散平衡時，在電極與溶液界面處就形成了一個雙電層。雖然雙電層的厚度很小(約為1010米的數(shù)量級)，但其間卻形成了電位差。這樣，在正負電層之間，即金屬及其鹽溶液之間就產(chǎn)生了電勢差，稱為該金屬的電極電位(electrode potential)。它的大小與金屬的本性、溫度和

24、金屬離子的濃度(或活度)有關(guān)。 三、標(biāo)準(zhǔn)電極電位 電極電位的絕對值是無法求得的，但從實際需要來看，只要知道其相對值即可。為了測定電極電勢的相對值，可以選定一個標(biāo)準(zhǔn)。按照國際理論與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會的建議，采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極(standard hydrogen electrode , 縮寫為SHE)作為標(biāo)準(zhǔn)電極，并人為規(guī)定其電極電勢為0.0000伏。將待測電極和標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個原電池，通過測定該電池的電動勢，就可求出待測電極電位的相對值。 (一)、標(biāo)準(zhǔn)氫電極圖5-3標(biāo)準(zhǔn)氫電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極（圖53）是將鍍有一層海綿狀鉑黑的鉑片浸入含有氫離子濃度為1mol·L1（嚴(yán)格講應(yīng)為活度）的硫酸溶液中，在

25、298K時不斷通入純氫氣，保持氫氣的壓力為100kPa ，使鉑黑所吸附氫氣至飽和。被鉑黑吸附的氫氣與溶液中的氫離子建立了如下的動態(tài)平衡： 2H+(aq) + 2eH2(g) (二)、標(biāo)準(zhǔn)電極電位 根據(jù)IUPAC的建議，定義任何電極的相對平衡電位(標(biāo)準(zhǔn)電極電位)為以下電池的平衡電動勢： PtH2(100kPa)H+(a=1)Mn+(a=1)M (5.1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極待測電極圖54 電極電位測定圖 并規(guī)定電子從外電路由標(biāo)準(zhǔn)氫電極流向待測標(biāo)準(zhǔn)電極的電極電位為正號，而電子通過外電路由待測標(biāo)準(zhǔn)電極流向標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為負號。測定方法如圖54所示。在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，測得的相對平衡電位就稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，符號用

26、表示，單位為V。 電極的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：對于溶液,各電極反應(yīng)物濃度為1mol·L1 (嚴(yán)格地是活度為1)；若有氣體參加反應(yīng)，則氣體分壓為100kPa；反應(yīng)溫度未指定，IUPAC推薦參考溫度為298.15K。式(5.1)的電池平衡電動勢(通常也稱為電池電動勢)是在電流強度趨近于零、電池反應(yīng)極為微弱、電池中各反應(yīng)物濃度基本上維持恒定的可逆過程的條件下測定的。因此電池電動勢E是指電池正負極之間的平衡電位差。它表示為 E=+ (5.2) 上式中+和分別表示處于平衡態(tài)的正極和負極的電位。若構(gòu)成原電池的兩電極均在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下， 測得的電池電動勢就為標(biāo)準(zhǔn)電動勢，用符號表示為 E=+ (5.3) 因為式(5.1

27、)中SHE的標(biāo)準(zhǔn)電極電位已規(guī)定為0.0000V，根據(jù)測得的電池電動勢即可求出待測電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。例如，標(biāo)準(zhǔn)氫電極與標(biāo)準(zhǔn)銅電極組成的原電池，根據(jù)電流方向，得知銅電極為正極，氫電極為負極，測得的電池電動勢=0.3419V，則(Cu2+/Cu) 為0.3419V。其測定結(jié)論分析如下： () PtH2(100kPa)H+(a=1)Cu2+(a=1)Cu (+)則 E=+ = (Cu2+/Cu) (H+/H2)(Cu2+/Cu) = E(H+/H2) = 0.3419V0=0.3419V（三）、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表將測得的各種氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位按一定的方式匯集在一起就構(gòu)成標(biāo)準(zhǔn)電極電位表。部分常見氧

28、化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位見表51。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位表是電化學(xué)中非常重要的數(shù)據(jù)表，下面對其使用作幾點說明： 1. 標(biāo)準(zhǔn)電極電位是指在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電位，應(yīng)在滿足標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的條件下使用。對于非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，非水溶液體系，都不能使用標(biāo)準(zhǔn)電極電位值比較物質(zhì)的氧化還原能力。 2. 因為電池半反應(yīng)通常是用 Ox + neRed表示的，所以電極電位又可稱為還原電位。 3. 電極電位的數(shù)值反映了氧化還原電對得失電子的趨向，它是一個強度性質(zhì)，大小與反應(yīng)方程式的書寫方向無關(guān)，也與電極反應(yīng)中物質(zhì)的計量系數(shù)無關(guān)。 例如： Zn2+ + 2eZn (Zn2+/Zn) = 0.7618V Zn 2eZn2+ (Zn2+/Zn

29、) = 0.7618V 2Zn2+ + 2e2Zn (Zn2+/Zn) = 0.7618V 4. 該表為298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。由于電極電位隨溫度變化并不大，其它溫度下的電極電位也可參照使用此表。表51 一些常見的氧化還原半反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)電極電位(298.15K)半反應(yīng) /V氧化劑的氧化能力增強Li+e Li Na+eNaZn2+2eZnAgCl+eAg+ClCu2+2eCuI2+2e2IO2+2H+2eH2O2Fe3+eFe2+Ag+eAgBr2(l)+2e2BrCr2O72+14H+6e2Cr3+7H2OCl2+ 2e2ClMnO4+8H+5eMn2+4H2OF2 + 2e2F3.04

30、012.710.76180.22230.34190.53550.6950.7710.79961.0661.2321.35831.5072.866 還原劑的還原能力增強（四）、標(biāo)準(zhǔn)電極電位表的應(yīng)用 1. 比較氧化劑和還原劑的相對強弱： 越高，電對中氧化態(tài)的氧化能力越強，還原態(tài)的還原能力越弱；越低，電對中還原態(tài)的還原能力越強，氧化態(tài)的氧化能力越弱。在表51中，最強的氧化劑是F2，最強的還原劑是Li。 較強的氧化劑其對應(yīng)的還原劑的還原能力較弱，較強的還原劑其對應(yīng)的氧化劑的氧化能力較弱。如MnO4/Mn2+和Cr2O72 /Cr3+相比，MnO4的氧化能力較Cr2O72強，而Mn2+的還原能力較Cr3

31、+弱。 例5-3 試用電極電勢解釋以下現(xiàn)象：鐵能使Cu2+離子還原，銅能使Fe3+ 離子還原； 解： 查表（Fe2+/Fe）=0.447V，（Fe3+/Fe2+）=0.771V，（Cu2+/Cu）=0.342V 因為 （Cu2+/Cu）=0.342V（Fe2+/Fe）=0.447V 得到 Fe+Cu2+=Cu+Fe2+ 而 （Fe3+/Fe2+）=0.771V（Cu2+/Cu）=0.342V 得到 2Fe3+Cu=2Fe2+Cu2+ 所以，鐵能使Cu2+離子還原，銅能使Fe3+ 離子還原。 2. 較強的氧化劑和較強的還原劑相互作用，向生成它們較弱的還原劑和較弱的氧化劑的方向進行。如 Zn+ C

32、u2+Cu + Zn2+ 由于(Cu2+/Cu)為0.3419V較高，(Zn2+/Zn)為0.7618V較低，所以較強的氧化劑Cu2+與較強的還原劑Zn發(fā)生能自發(fā)反應(yīng)，變成較弱的還原劑Cu與較弱的氧化劑Zn2+。 3. 判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向： 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，電池電動勢E0（即），則反應(yīng)按給定的方向正向進行；若E0（即），反應(yīng)按給定的方向逆向進行。 例5-4 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，判斷反應(yīng)：Zn+Fe2+Zn2+Fe 能否自左向右自發(fā)進行? 解：查得，（Zn2+/Zn）=0.762v，（Fe2+/Fe）=0.447v 比較兩電對的值，（Fe2+/Fe）>（Zn2+/Zn），可知Fe2+是較強

33、的氧化劑，Zn是較強的還原劑，電池電動勢E0，因此上述反應(yīng)能夠自左向右進行。 4. 選擇適當(dāng)?shù)难趸瘎⑦€原劑。 例5-5 在含有等濃度Cl、Br、I三種離子的溶液中，欲使I氧化為I2，而不使Br和Cl被氧化，問選KMnO4與Fe2(SO4)3中哪個最為適宜？ 查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢得：（I2/I）=+0.5345v，（Br2/Br）=+1.065v，（Cl2/Cl）=+1.36v，（Fe3+/Fe2+）=+0.771v，（MnO4/Mn2+）=+1.51v解： 因為 （Fe3+/Fe2+）>（I2/I）（Fe3+/Fe2+）<（Br2/Br）（Fe3+/Fe2+）<（Cl2/Cl）所

34、以 Fe2(SO4)3只能氧化I，而不能氧化Br和Cl，故可選用Fe2(SO4)3作氧化劑。而（MnO4/Mn2+）>（Cl2/Cl）>（Br2/Br）>（I2/I），即KMnO4可氧化Cl和Br及I，因此不能選用KMnO4作氧化劑。 5. 判斷溶液中離子的共存性。例5-6 在水溶液中MnO4與Mn2+能否大量共存。解： 查表 （MnO4/MnO2）=1.679V，（MnO2/Mn2+）=1.224V因為 （MnO4/MnO2）（MnO2/Mn2+），則會發(fā)生以下反應(yīng)： 2MnO4+3Mn2+2H2O=5MnO2+4H+所以，MnO4與Mn2+在水溶液中不能大量共存。第三節(jié)

35、能斯特方程式 標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測得的，一般它也只能在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下應(yīng)用，但絕大多數(shù)氧化還原反應(yīng)都是在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進行的，因此將非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)組成原電池，其電極電位和電池電動勢也是非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的。那么非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的電極電位和電池電動勢受哪些因素影響，它們的關(guān)系又如何呢？ 一、能斯特方程式 影響電極電位的因素很多，除了電極本性外，主要和溫度、反應(yīng)物濃度及溶液的pH有關(guān)，若有氣體參與反應(yīng)，氣體分壓對電極電位也有影響，這些影響因素由能斯特方程式(Nernst equation)聯(lián)系起來。對于任意電極反應(yīng) aOx +nebRed 其電極電位通過能斯特方程式表示為 = (5.4) 式中為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，R

36、為氣體常數(shù)(8.314J·mol1·K1)，F(xiàn)為法拉第(Faraday)常數(shù)(9.6485×104C·mol1)，T為熱力學(xué)溫度，n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。應(yīng)該注意的是，c (Ox) 、c(Red)表示氧化型、還原型物質(zhì)的濃度對標(biāo)準(zhǔn)濃度(c=1mol·L1)的相對值，單位為1。當(dāng)T為298.15K時，代入有關(guān)常數(shù)，得 = (5.5) 從式(5.5)可以看出，在一定溫度下，氧化型、還原型物質(zhì)的濃度改變，將影響電極電位。氧化型濃度愈大，值愈大，還原型濃度愈大，值愈小。但是濃度對電極電位的影響是對數(shù)關(guān)系，還要乘上小于1的量0.05916/n，因此在

37、一般情況下濃度不是影響電極電位的主要因素，電極電位的大小主要決定于體現(xiàn)電極本性的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。通常，若不指明溫度，即表示溫度為298.15K。應(yīng)用能斯特方程式時應(yīng)注意： 1. 式(5.5)中氧化型、還原型物質(zhì)若是固體，如金屬Cu(s)，難溶鹽AgCl(s)等；或純液體，如Br2(l) 、Hg(l) 、H2O(l)等，則其濃度項不列入方程式中。如Pb2+ (aq)+2ePb(s) Br2(l) +2e2Br(aq) 2. C(Ox) 、c(Red)(或氣體分壓)的冪次a、b等于電極反應(yīng)中化學(xué)式前的化學(xué)計量數(shù)。如 I2(s)+2e2I (aq) 3. 當(dāng)氧化型或還原型是氣體時，則用相對分壓p/p表

38、示，如 2H+(aq)+ 2eH2(g) 4. 除氧化型和還原型外，若有H+、OH或Cl等介質(zhì)參加電極反應(yīng)，則它們的濃度也必須寫入能斯特方程式中。介質(zhì)若處于反應(yīng)式氧化型一側(cè)，就當(dāng)作氧化型處理；若處于反應(yīng)式還原型一側(cè)，則當(dāng)作還原型處理。如 Cr2O72(aq)+14H+(aq) +6e2Cr3+(aq) +7H2O(l) 又如 AgCl(s)+ eAg(s) +Cl(aq) 二、電極溶液中各物質(zhì)濃度對電極電位的影響 從電極的Nernst方程式可知，電極反應(yīng)式中各物質(zhì)的濃度發(fā)生變化可以對電極電位產(chǎn)生影響，下面就溶液離子濃度、溶液的酸度和沉淀的生成對電極電位的影響分別進行討論。(一)、溶液離子濃度改

39、變對電極電勢的影響例5-7 計算298.15K時，ZnZn2+（0.01mo1·L1）的電極電勢。 解：查表得（Zn2+/Zn）= 0.762v 根據(jù)能斯特方程： （Zn2+/Zn） = （Zn2+/Zn） +lgc（Zn2+）/c =0.762+lg0.01=0.821v 由計算結(jié)果表明，氧化態(tài)物質(zhì)濃度減小時，電極電勢的代數(shù)值減小，還原劑失電子的能力增強。(二)、沉淀的生成對電極電位的影響 在氧化還原電對中，氧化態(tài)或還原態(tài)物質(zhì)生成沉淀將顯著地改變它們的濃度，使電極電位發(fā)生變化。例5-8 已知Ag+ + eAg =0.7996V 若在電極溶液中加入NaCl，使其生成AgCl沉淀，并保

40、持Cl濃度為1mol·L1，求298.15K時的電極電位。解： Ag+ + eAg Ag+ + ClAgCl Ag+Cl =Ksp=1.771010Ag+= Ksp / Cl=1.771010=0.7996V0.577V=0.223V 由于有沉淀生成，使Ag+的濃度急劇降低，對(Ag+/Ag)造成了較大的影響。實際上，在Ag+溶液中加入Cl，則Ag+轉(zhuǎn)化為AgCl沉淀，并組成了一個新的電對AgCl/Ag，電極反應(yīng)為：AgCl+ eAg + Cl由于平衡溶液中的Cl濃度為1 mol·L1，這時(Ag+/Ag) =(AgCl/Ag)= 0.223V。(三)、酸度對電極電位的影響

41、 在許多電極反應(yīng)中，H+、OH和H2O作為介質(zhì)參加了反應(yīng)，而H2O作為溶劑不寫入能斯特方程中。按照能斯特方程，H+和OH的濃度將對電極電位產(chǎn)生影響。例5-9 在MnO4/Mn2+電對中，若c（MnO4）= c（Mn2+）=1mo1·L1，試分別計算c（H+）=1mo1·L1，c（H+）=0.01mo1·L1，c（H+）=10mo1·L1時，電對的電極電勢。 解：電極反應(yīng) MnO4+8H+5eMn2+4H2O 電極電勢（MnO4/Mn2+）= +1.51v （MnO4/Mn2+）=（MnO4/Mn2+）+lg 當(dāng)c（H+）=1mo1·L1時，（M

42、nO4/Mn2+）= 1.51+lg= +1.51（v） 當(dāng)c（H+）=0.01mo1·L1時，（MnO4/Mn2+）= 1.51+lg= +1.32（v） 同理， 當(dāng)c（H+）= 10.0mo1·L1時，（MnO4/Mn2+）= +1.60（v） 由此例可見，MnO4的氧化性隨H+濃度的降低而減弱，反之，隨H+濃度的增大而增強。同理可以推出許多含氧酸根的氧化態(tài)物質(zhì)的氧化能力隨溶液酸度增大而增強，隨溶液酸度降低而減弱。 三、非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下電極電位的應(yīng)用示例 標(biāo)準(zhǔn)電極電位是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下測得的，一般它只能在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下應(yīng)用，但絕大多數(shù)氧化還原反應(yīng)都是在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進行的，因此將非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的

43、氧化還原反應(yīng)通過能斯特方程計算出非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的電極電位值，就可以在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下判斷進行的氧化還原反應(yīng)。 例5-10 判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)MnO2+2Cl+4H+=Mn2+Cl2+2H2O能否正向自發(fā)進行？若改用c（HCl）=12.0mol·L1的鹽酸與MnO2作用，假設(shè)c（Mn2+）=1.0mol·L1、p（Cl2）=100KPa，反應(yīng)能否正向自發(fā)進行？已知：（MnO2/Mn2+）=1.224V，（Cl2/Cl）=1.358V 解：若利用該反應(yīng)設(shè)計原電池，則電極反應(yīng)為 正極： MnO2+4H+2eMn2+2H2O 負極： 2ClCl2+2e (1) 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 （MnO2/Mn

44、2+）（Cl2/Cl）所以，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)不能自發(fā)正向進行。 (2) 在c（HCl）=12.0mol·L1，c（Mn2+）=1.0 mol·L1，（Cl2）=100KPa條件下 （MnO2/Mn2+）=（MnO2/Mn2+）+ =1.224V+=1.352V （Cl2/Cl）=（Cl2/Cl）+ =1.358V+=1.294V （MnO2/Mn2+）（Cl2/Cl）, 所以反應(yīng)可以正向自發(fā)進行。 從上例中可以看出，由于濃度對電極電位的影響，可以導(dǎo)致整個氧化還原反應(yīng)方向的改變，因此判斷非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)進行的方向應(yīng)根據(jù)其反應(yīng)組成的電池電動勢值的大小來判斷。但由于標(biāo)準(zhǔn)

45、電池電動勢是決定電池電動勢的主要因素，所以對于在非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的氧化還原反應(yīng)，在一般情況下，若已知其E>+0.3V，反應(yīng)正向進行；若已知其E<0.3V，反應(yīng)逆向進行，在這兩種情況下通過改變其濃度是不易改變反應(yīng)方向的；但是若0.3V<E<+0.3V，則有可能通過改變其濃度而改變其反應(yīng)方向。例5-11 根據(jù)電極O2+4H+ +4e2H2O，1.229V，計算電極O2+2H2O+4e4OH的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，并分析氧氣的氧化能力與溶液pH之間的關(guān)系。 解：兩個電極本質(zhì)相同，但系統(tǒng)的酸度不同。 （O2/OH）=（O2/H2O） =（O2/H2O）+ =1.229V+ =1.229V +

46、0.05916 V lg1014=0.4002V （O2/OH）=（O2/H2O）=1.229V0.05916VpH可見，氧氣的氧化能力隨溶液pH的增大而減弱。 例5-12 將銅片插入盛有0.5mol·L1CuSO4溶液的燒杯中，銀片插入盛有0.5mol·L1 AgNO3溶液的燒杯中，組成一個原電池。 （1）求該電池的電動勢； （2）寫出電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式； （3）寫出原電池組成式 解：（1）查表 （Ag+/Ag）=0.7996V （Cu2+/Cu）=0.3419V （Ag+/Ag）=（Ag+/Ag）+ =0.7996+0.05916lg0.5=0.7818(V) （C

47、u2+/Cu）=（Cu2+/Cu）+ =0.3419+lg0.5=0.3330(V) E=（Ag+/Ag）（Cu2+/Cu）=0.7818V0.3330V=0.4488V （2） 因為 （Ag+/Ag）（Cu2+/Cu） 所以正極反應(yīng)： Ag+eAg 負極反應(yīng)： Cu2eCu2+ 電池反應(yīng)：Cu+2Ag+Cu2+2Ag（3）（）CuCu2+（0.5mol·L1）Ag+（0.5mol·L1）Ag（+） 四、元素電勢圖及其應(yīng)用 （一）、元素電勢圖 一種元素具有多種氧化態(tài)時，可以構(gòu)成多個氧化還原電對。通常將元素的各種氧化態(tài)，按氧化數(shù)由高到低，從左到右依次排列，每兩種氧化態(tài)之間標(biāo)出

48、相應(yīng)電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，所構(gòu)成的圖形稱為元素電勢圖，又稱拉蒂默圖(Latimer diagram)。 例如，在酸性溶液中，鐵元素所具有的幾種氧化態(tài)之間的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為： Fe2+2eFe E= +0.447V Fe3+eFe2+ E= +0.771V Fe3+3eFe E= 0.037V FeO42 +8H+2eFe3+4H2O E= +2.200V 用電勢圖表示為： 圖中可以很方便地看到Fe元素各氧化態(tài)的存在形式、各氧化態(tài)之間的變化關(guān)系和氧化態(tài)之間組合成電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。 在酸或堿介質(zhì)中，同一元素的同樣氧化態(tài)之間其電極電勢值可能不同，電極電勢與酸或堿介質(zhì)有關(guān)，故電極電勢表分酸性和堿性表。例

49、如氯元素在酸性和堿性溶液中的電勢圖分別為： 酸性溶液中EA (V)，() 堿性溶液中EB (V)，()(二)、元素電勢圖的應(yīng)用 1判斷氧化劑和還原劑的強弱 元素電勢圖將不同氧化態(tài)間的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值標(biāo)示在同一圖中，對圖中元素的各氧化態(tài)進行分析比較，可以直接判斷各氧化態(tài)的氧化或還原能力。 例如，比較氯元素在酸性和堿性溶液中的電勢圖中數(shù)據(jù)，可以判斷HClO和HClO2在酸性溶液中都是較強的氧化劑，而在堿性溶液中ClO和ClO2則不具有強氧化能力。 2判斷中間氧化態(tài)的物質(zhì)能否發(fā)生歧化反應(yīng) 歧化反應(yīng)是一種物質(zhì)自身之間所發(fā)生的氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)中氧化劑和還原劑為同一物質(zhì)。 例如，已知氯氣在堿溶液中能發(fā)生如

50、下的歧化反應(yīng)： Cl2+2NaOHNaCl+NaClO+H2O 反應(yīng)中Cl2既是氧化劑，又是還原劑。 分析一下氯元素在堿性溶液中的電勢圖，可以很清楚地說明反應(yīng)進行的原因。查看前面在堿性溶液中氯元素電勢圖，電極電勢高的電對Cl2/Cl中的氧化型Cl2，能夠氧化電極電勢低的電對ClO/Cl2中的還原型Cl2，氧化與還原的產(chǎn)物分別為ClO和Cl，所以Cl2能發(fā)生歧化反應(yīng)。這一反應(yīng)說明氯氣在堿性溶液中是不能穩(wěn)定存在的。 同理可推導(dǎo)得出以下結(jié)論：某元素中間價態(tài)與左右相鄰氧化態(tài)之間的電勢圖為： 如果E左E右，則元素中間氧化態(tài)OR不能穩(wěn)定存在，將發(fā)生歧化反應(yīng)；相反，如果E左E右，則元素中間氧化態(tài)OR能穩(wěn)定存在，不會發(fā)生歧化反應(yīng)，而將發(fā)生歧化反應(yīng)的逆反應(yīng)。例如：在酸性溶液中Fe3+和Fe反應(yīng)變成Fe2+，2Fe3+ +Fe3Fe2+ 3預(yù)計反應(yīng)產(chǎn)物 運用上述判斷依據(jù)，不僅可以判斷元素氧化態(tài)的穩(wěn)定性，還可以用來預(yù)計反應(yīng)產(chǎn)物。 在堿性溶液中通入Cl2，歧化產(chǎn)物