儲氫材料的研究與發(fā)展前景

1、 目錄1. 前言.32. 儲氫材料.4 2.1金屬儲氫材料.4 2.1.1鎂基儲氫材料.5 2.1.2鈦基（Fe-Ti）儲氫材料.8 2.1.3稀土系合金儲氫材料.9 2.1.4鋯系合金儲氫材料.10 2.1.5金屬配位氫化物.11 2.2碳質(zhì)儲氫材料.11 2.3液態(tài)有機儲氫材料 .123. 儲氫方式.14 3.1氣態(tài)儲存.14 3.2液化儲存.14 3.3固態(tài)儲存.154. 氫能前景.15 參考文獻.17儲氫材料的研究與發(fā)展前景 摘要：氫能作為一種新型的能量密度高的綠色能源, 正引起世界各國的重視。儲存技術(shù)是氫能利用的關(guān)鍵。儲氫材料是當今研究的重點課題之一, 也是氫的儲存和輸送過程中的重要

2、載體。本文綜述了目前已采用或正在研究的儲氫材料, 如鎂基儲氫材料鈦碳基儲氫材料、稀土儲氫材料、碳質(zhì)儲氫等材料的研究進展、發(fā)展前景和方向。關(guān)鍵字：儲氫材料，儲氫性能，儲氫方式，發(fā)展前景1.前言當今世界, 化石燃料儲量正在迅速減少, 現(xiàn)存儲量不能滿足日益增長的需求。目前世界能源的80%來源于化石燃料, 但化石燃料的使用產(chǎn)生了大量有害物質(zhì), 對環(huán)境造成巨大影響。因此, 加速能源系統(tǒng)向可再生能源轉(zhuǎn)換以適應(yīng)當前和未來世界能源需求, 是迫切需要解決問題。氫原料來源廣泛、無污染且能量轉(zhuǎn)換效率高，是解決未來清潔能源需求問題的首選新能源之一。氫是宇宙中含量最豐富的元素之一。氫氣燃燒后只產(chǎn)生水和熱，是一種理想的清

3、潔能源。氫能利用技術(shù)，如氫燃料電池和氫內(nèi)燃機，可以提供穩(wěn)定、高效、無污染的動力，在電動汽車等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。由于氫能技術(shù)在解決人類面臨的能源與環(huán)境兩大方面的重大作用，國內(nèi)外對氫能技術(shù)都有大量資金投入，以加快氫能技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用。 氫能作為一種儲量豐富、來源廣泛、能量密度高的綠色能源及能源載體，正引起人們的廣泛關(guān)注。氫能的開發(fā)和利用受到美、日、德、中、加等國家的高度重視，以期在21世紀中葉進入氫能經(jīng)濟(hydrogeneconomy)時代。氫能的利用需要解決三個問題:氫的制取、儲運和應(yīng)用，而氫能的儲運則是氫能利用的瓶頸。氫在正常情況下以氣態(tài)形式存在、密度最小、且易燃、易爆、易擴散，這給儲

4、存和運輸帶來很大困難。當氫作為一種燃料時,必須具有分散性和間歇性使用的特點,因此必須解決儲存和運輸問題。儲氫和輸氫技術(shù)要求能量密度大(包含質(zhì)量儲氫密度和體積儲氫密度)、能耗少、安全性高。當氫作為車載燃料使用(如燃料電池動力汽車)時,應(yīng)符合車載狀況的要求。對于車用氫氣存儲系統(tǒng),國際能源署(IEA)提出的目標是質(zhì)量儲氫密度大于5wt%,體積儲氫密度大于50kgH2/m3,并且放氫溫度低于423K,循環(huán)壽命超過1000次;而美國能源部(DOE)提出的目標是到2010年質(zhì)量儲氫密度不低于6wt%,體積儲氫密度大于45kgH2/m3;到2015年上述指標分別達9wt%和81kgH2/m3;到2010年車

5、用儲氫系統(tǒng)的實際儲氫能力大于3.1kg(相當于小汽車行使500km所需的燃料)。儲氫材料的研究始于上世紀60年代末,由美國Brookhaven國家實驗室和荷蘭Philips公司分別報道發(fā)現(xiàn)Mg2Ni和LaNi5可吸收大量的氫,并伴隨產(chǎn)生很大的熱 效應(yīng),這種特性使之有可能應(yīng)用于儲氫、熱泵、氫分離等技術(shù)領(lǐng)域,引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣,并很快在上述領(lǐng)域得到成功應(yīng)用。儲氫材料的研究始于上世紀60年代末,由美國Brookhaven國家實驗室和荷蘭Philips公司分別報道發(fā)現(xiàn)Mg2Ni和LaNi5可吸收大量的氫,并伴隨產(chǎn)生很大的熱 效應(yīng),這種特性使之有可能應(yīng)用于儲氫、熱泵、氫分離等技術(shù)領(lǐng)域,引起了

6、學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣,并很快在上述領(lǐng)域得到成功應(yīng)用。尤其是上世紀80年代,儲氫合金在鎳-金屬氫化物(Ni-MH)可充電池技術(shù)上的成功應(yīng)用,在全球范圍掀起了儲氫材料的研究熱潮。我國政府也及時對這一領(lǐng)域給予大力支持,通過20余年的共同努力,我國的儲氫電極材料及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展。2007年我國儲氫電極材料年產(chǎn)量近萬噸,位居世界前列。2. 儲氫材料2.1金屬儲氫材料基于氫化物的固態(tài)儲氫技術(shù)由于其獨有的安全性和高能量密度,被認為是最有希望的一種儲氫方式。20世紀60年代末美國Brookhaven國家實驗室和荷蘭Philips公司分別發(fā)現(xiàn)Mg2Ni和LaNi5具有良好的儲氫特性,引起了人們的廣泛

7、關(guān)注,并迅速應(yīng)用到氫儲存、凈化、分離、壓縮、熱泵和金屬氫化物鎳(Ni/MH)二次電池。特別是進入20世紀90年代,隨著氫燃料電池汽車的發(fā)展,為實現(xiàn)燃氫汽車與燃油汽車相近的性能指標,對高容量儲氫材料的需求與日俱增。傳統(tǒng)的間隙式金屬氫化物的儲氫量一般小于3wt%,不能滿足車載氫源系統(tǒng)的要求。為達到可逆儲氫量5.0wt%5.5wt%的目標,人們將研究重點主要集中在了由輕元素組成的氫化物材料上。尤其是1997年,德國馬普研究所的Bogdanovic和Schwichardi發(fā)現(xiàn)添加Ti基催化劑的NaAlH4可以在100200范圍內(nèi)實現(xiàn)可逆地吸放氫。儲氫量可達5.6wt%,激起了國際上對輕金屬配位氫化物的

8、研究熱潮。目前,開發(fā)中的高容量儲氫材料主要包括:金屬鋁氫化物、金屬硼氫化物、金屬氮氫化物和氨基硼烷化合物等,這些材料的儲氫量在5.8wt%19.6wt%之間,是最有希望滿足美國DOE對輕型汽車用車載儲氫系統(tǒng)最新要求的儲氫介質(zhì)。2.1.1鎂基儲氫材料 最早開始研究鎂基儲氫材料的是美國布魯克 -海 文國家實驗室, Reily和 Wiswal1 在 1968年首先以鎂 和鎳混合熔煉而成 Mg2Ni合金 .后來隨著機械合金化制 備方法的出現(xiàn), 揭開了大規(guī)模研究鎂基儲氫材料的序 幕.據(jù)不完全統(tǒng)計,到目前為止人們研究了近 1 000多種 重要的鎂基儲氫材料,幾乎包括了元素周期表中所有穩(wěn) 定金屬元素和一些放

9、射性元素與鎂組成的儲氫材料.通 過研究,發(fā)現(xiàn)這些鎂基儲氫材料可以分為單質(zhì)鎂儲氫材料、鎂基儲氫合金和鎂基儲氫復(fù)合材料三大類.（1）單質(zhì)鎂儲氫材料鎂可直接與氫反應(yīng),在 300 400 和較高的氫壓 下 ,反應(yīng)生成 MgH : Mg+H =MgH, H =-74.6 kJ/mol.MgH2 理論氫含量可達 7.6%, 具有金紅石結(jié)構(gòu), 性能較穩(wěn)定 ,在 287 時的分解壓為 101.3 kPa.因為 純鎂的吸放氫反應(yīng)動力學(xué)性能差,吸放氫溫度高,所以 純鎂很少被用來儲存氫氣.隨著材料合成手段的不斷 發(fā)展,特別是機械合金化制備工藝的日益成熟 ,研究人 員對單質(zhì)鎂儲氫材料進行了新的研究 .(2) 鎂基儲氫

10、合金到目前為止 ,人們已對 300多種重要的鎂基儲氫 合金材料進行了研究 .其中最具有代表性的是 Mg-Ni 系儲氫合金 ,許多研究者圍繞這一系列合金開展了大 量的研究工作.在制備方法上 , 主要研究了熔煉法、粉 末燒結(jié)法、擴散法、機械合金化法和氫化燃燒合成法 等 ,并且對鎂基儲氫合金采用表面處理和熱處理來進 一步提高其動力學(xué)性能和循環(huán)壽命.1）Mg-Ni系儲氫合金:在 Mg與 Ni形成的合金體系中存在 2種金屬間化 合物 Mg2Ni和 MgNi2,其中 MgNi2不與氫氣發(fā)生反應(yīng). Mg2Ni在一定條件下(1.4 MPa、約 200 )與氫反應(yīng)生 成 MgNiH, 反應(yīng)方程式如下: MgNi

11、+2H =MgNiH , H =-64.5 kJ/mol.反應(yīng)生成的氫化物中氫含量為 3.6%, 其離解壓 為 0.1 MPa、離解溫度為 253 .MgNi理論電化學(xué)容量為 999 mA· h· g-1 ,但其形成的氫化物在室溫下較 穩(wěn)定而不易脫氫 .且與強堿性電解液 (6 mol· L-1 的 KOH)接觸后,合金表面易形成 Mg(OH),阻止了電解 液與合金表面的氫交換、氫轉(zhuǎn)移和氫向合金體內(nèi)擴散, 致使 Mg2Ni的實際電化學(xué)容量、循環(huán)壽命差 .2）二元 Mg-Ni系儲氫合金:早期制備的 Mg-Ni系儲氫合金的方法主要是熔 煉法, Ivanov等于 1987

12、年成功應(yīng)用機械合金化法制 備出 Mg-Ni系儲氫合金.通過機械合金化法制備的 儲氫合金容易獲得非晶、納米晶等微觀結(jié)構(gòu),具有良好 的吸放氫性能.球磨后的納米級 MgNi合金在 200 下不需要活化吸氫 1 h后, 氫含量達 3.4%,而未球磨 的 MgNi合金在此條件下無吸氫跡象.Abdelaoui等 按 MgNi=2 1原子比混合球磨后制得富納 米級 Mg2Ni合金粉 ,由于缺陷相和比表面積的增大,最大吸氫量可達 3.53%.S.orimo等將 Mg2Ni在氫氣保 護下球磨后,氫的儲量為 1.6%.在 140 下即可吸氫, 具有良好的吸氫性能, 并使放氫溫度降低到 250 . 日本東北大學(xué) 利

13、用燃燒合成法合成的 Mg-1%Ni儲 氫合金 ,不需要活化, 其吸氫量可達 7.2%. 3）多元 Mg-Ni系儲氫合金:組元替代、成分比例調(diào)整是改善 Mg-Ni系儲氫 合金性能的重要手段 .在 Mg2Ni合金中添加一種或幾 種合金元素來改善 Mg2Ni合金的儲氫性能 ,并通過調(diào) 整其成分比例使該多元 Mg-Ni系儲氫合金達到最佳 吸放氫性能 .常用來部分替代 Mg的元素有 Ti、Al、Zr、Co、Si、 V、Ce、B、C、Ag, 這些元素的添加可抑制 Mg在合金表 面的氧化,從而提高 Mg-Ni系儲氫合金的循環(huán)壽命. Shinji等 用 V部分替代 Mg機械合金化制得 Mg0.9 V0.1 N

14、i與 MgNi相比 ,第一次放電容量差不多, 但循環(huán)壽命提高.筆者前期工作采用兩步法 (機械球 磨與固態(tài)燒結(jié) )成功制備出 Mg2-xAlxNi(x=0, 0.2,0.3, 0.4)系列儲氫合金, 發(fā)現(xiàn)該系列合金主相均為 Mg2Ni相, Al取代 Mg可降低合金氫化物生成焓, 增加 合金吸放氫或充放電的可逆性, 增加了合金的循環(huán)穩(wěn) 定性.特別是當 x=0.3時, 合金電極室溫下放電容量 最大,循環(huán)穩(wěn)定性最好.4）鎂與其它元素組成的鎂基儲氫合金:除了 Mg-Ni系儲氫合金以外, 研究者們研究得 比較多的還有 Mg-Al系以及 Mg-La系儲氫合金. Mg-Al系儲氫合金有下列 3 種類型 :Mg

15、3Al12 ()、 Mg17 Al12()、Mg2Al3().1978年, Douglass用熔煉的方法制備的鎂鋁銀儲氫合金, 儲氫容量達到了 6.3%. Nachman等 合成的 Mg0.8 Al0.1 La0.1 ,吸氫量為 4.2%,放氫溫度為 310 .Reily等制備的 Mg-14Al儲氫量為6.7%,放氫溫度為 352 .Lupu等合成的 Mg17 Al11Ti,儲氫量達到 4.7%, 放氫溫度為 304 .Gingl.F等 17認為 Mg-La系合金 (LnM12 、LnMg17 、LnMg41 )的典型 代表是 Mg17 La2,最大吸氫量可達 6.05%, 放氫溫度一 般在

16、320 350 .(3) 鎂基儲氫復(fù)合材料鎂基儲氫復(fù)合材料是近期鎂基儲氫材料研究的重 點 ,其目的是為了獲得儲氫容量大于 5%, 能在較溫和 的條件下充放氫的儲氫材料, 該類材料鎂含量大于 90%.根據(jù)復(fù)合材料的性能可以把鎂基儲氫復(fù)合材料 分為兩類:一類是單質(zhì)元素與鎂基材料的復(fù)合 ;另一類 是化合物與鎂基材料的復(fù)合. 1）單質(zhì)元素與鎂基材料的復(fù)合目前所采用的與鎂基材料復(fù)合的單質(zhì)元素主要 有 :Fe、Pd、Ni等 .Zaluski等 利用球磨方法制成的Mg-Pd復(fù)合材料 , 其顆粒直徑為 50 nm左右.100 時就可以發(fā)生明顯吸氫行為, 最大吸氫量為 6.3%, 放氫溫度在 280 左右.Li

17、ang等 制備出 MgH2 -V, 研究發(fā)現(xiàn)其在 200 、1.0 MPa氫壓下, 100 s內(nèi)吸氫量達5.5%.在 0.015 MPa壓力下 , 放氫溫度為 300 . Mg-Mg2Ni合金 是將 MgH2 、Mg2NiH4 在保護氣體下 球磨制得,發(fā)現(xiàn)在 280 、6 min內(nèi)放氫 5.5%, 240 、10 min內(nèi)放氫 4.8%, 220 、50 min放氫 5.1%, 其吸 放氫性能遠優(yōu)于 Mg-20%Ni合金 .2） 化合物與鎂基材料的復(fù)合常見的化合物 -鎂基復(fù)合材料有:Mg-LaNi5、Mg-FeTi、Mg-Mg2Ni.這些復(fù)合材料基本上都是鎂與 一種合金化合物的復(fù)合.復(fù)合的手段

18、 ,通常采用機械合 金化.這些復(fù)合材料共同的特點是 :吸放氫容量大, 放 氫溫度低.王平 用球磨法制備出 Mg-50%(ZrFe1.4 Cr0.6 )復(fù)合材料, 發(fā)現(xiàn)其具有良好的動力學(xué)性能, 氫含 量可達 3.5%.Yang等通過高能球磨鎂粉和非晶的ZrFe1.6 Cr0.4粉, 制備出了 Mg和 Zr-Ni-Cr合金的納米復(fù)合儲氫材料, 發(fā)現(xiàn) 35%的非晶 ZrNi1.6 Cr0.4 與 Mg 的納米復(fù)合物在 300 時 30 min內(nèi)放氫量達 4.3%.另一類復(fù)合材料是鎂與各種過渡金屬的氧化物、 氯化物的復(fù)合.Wang等通過機械合金化法制備出Mg-Ni-MnO2, 發(fā)現(xiàn)在 200 、2.0

19、 MPa氫壓下 ,該合 金在 50 s內(nèi)吸氫量達 6.2%.在 310 、0.1 MPa條件 下 , 400 s內(nèi)可將所吸儲的 6.2%氫完全釋放. YuZhen-xing等 在鎂粉中加入 CrCl3,發(fā)現(xiàn)在 200 、 2.0 MPa下, 1 min內(nèi)該合金吸氫量達到 6.3%.在300 、0.013 MPa條件下,在 400 s內(nèi)放氫量達到 6.2%.近期利用氫氣氛下的機械球磨制成的 Mg-Ni-CrCl3 和 Mg-Ni-Mo(過渡金屬氧化物 )2個系列復(fù)合物, 很好地解決了鎂粉及鎂合金粉末的吸氫活化問題, 在 160 、65 s內(nèi)完成吸氫 ,儲氫量達到了 6.0%.2.1.2鈦基（Fe

20、-Ti）儲氫材料 1969年,美國Brookhaven國立實驗室首次合成具有CsCl結(jié)構(gòu)的FeTi合金,其儲氫量為1.8%。FeTi合金儲氫能力好,甚至還略高于LaNi51,其作為儲氫材料的優(yōu)越性在于:FeTi合金活化后,能可逆地吸放大量的氫,且氫化物的分解壓強僅為幾個大氣壓,很接近工業(yè)應(yīng)用;Fe,Ti元素在自然界中含量豐富,價格便宜,適合在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。因此,FeTi合金一度被認為是一種很有應(yīng)用前景的儲氫材料,而深受人們關(guān)注。但是由于材料中有TiO2層形成,使得該材料極難活化,限制了其應(yīng)用。20世紀70年代以來,人們就FeTi合金的活化機理以及如何改善其活化性能進行了大量的研究。改善Fe

21、Ti合金活化性能最有效的途徑是合金化和納米化。研究結(jié)果表明,用Mn,Cr,Zr,Ni等過渡族元素取代FeTi合金中的部分Fe就可以明顯改善合金的活化性能,使合金在室溫下經(jīng)一段孕育期就能吸放氫。但同時要損失合金一部分，其他儲氫性能,如儲氫量減小,吸放氫平臺斜率增大等。在不同的氣氛下,采用機械合金化工藝摻雜催化元素Pd,可極大改善材料的活化性能和吸放氫性能。在純Ar氣氛下,摻雜少量的Ni,球磨2030h后制備的FeTi材料不需活化即可很容易地吸氫。這種動力學(xué)性能的顯著改善主要是由于在這種條件下生成了一部分被Ni顆粒包裹著的、細化了的FeTi合金粉末,其起到了催化活性中心的作用。此外,研究還表明用機

22、械壓縮和酸、堿等化學(xué)試劑表面處理也能改善FeTi合金的活化性能。20世紀 70 年代以來, 人們就 FeTi 合金的活化 機理以及如何改善其活化性能進行了大量的研究。 改善 FeTi 合金活化性能最有效的途徑是合金化和 納米化。研究結(jié)果表明, 用 Mn, Cr, Zr, Ni 等過渡族元 素取代 FeTi 合金中的部分 Fe 就可以明顯改善合金 的活化性能, 使合金在室溫下經(jīng)一段孕育期就能吸 放氫。但同時要損失合金一部分其他儲氫性能, 如儲 氫量減小, 吸放氫平臺斜率增大等。在不同的氣氛下, 采用機械合金化工藝摻雜催化元素 Pd, 可極大 改善材料的活化性能和吸放氫性能。在純 Ar 氣氛下,

23、摻雜少量的 Ni, 球磨 2030 h 后制備的 FeTi 材 料不需活化即可很容易地吸氫。這種動力學(xué)性能的 顯著改善主要是由于在這種條件下生成了一部分被Ni 顆粒包裹著的、細化了的 FeTi 合金粉末, 其起到了催化活性中心的作用。此外, 研究還表明用機械壓縮和酸、堿等化學(xué)試劑表面處理也能改善 FeTi 合金的活化性能。2.1.3稀土系合金儲氫材料 以LaNi5 為代表的稀土系儲氫合金, 被認為是所 有儲氫合金中應(yīng)用性能最好的一類。1969 年, 荷蘭Philips 實驗室首次報道了 LaNi5 合金具有很高的儲 氫能力, 從此儲氫合金的研究與利用得到了較大的 發(fā)展。金屬間化合物 LaNi5

24、 具有六方結(jié)構(gòu), 其中有許由 3 個十二面體, 9 個八面體, 6 個六面體和 36 個四 方四面體組成。其中 3 個十二面體, 9 個八面體和 6個六面體的晶格間隙半徑大于氫原子半徑, 可以儲 存氫原子。而 36 個四方四面體間隙較小, 不能儲存 氫原子。這樣, 一個晶胞內(nèi)可以儲存 18 個氫原子, 即最大儲氫量為 1.379%( 質(zhì)量分數(shù), 下同) 。文獻報道, LaNi5 與氫反應(yīng)生成 LaNi5H6, 未球磨的 LaNi5最大儲氫量約為 1.38%; 球磨后熱處理的 LaNi5 最大儲氫量約為 1.35%。這些實驗結(jié)果都為 LaNi5 的最大儲氫量為 1.379%的結(jié)論提供了依據(jù)。La

25、Ni5 初期氫化容易, 反應(yīng)速度快, 20 時的氫分解壓僅幾個大氣壓, 吸放氫性能優(yōu)良。LaNi5 儲氫合金的主要缺點是鑭的價格高, 循環(huán)退化嚴重, 易于粉化, 密度大。采用混合稀土( La, Ce, Sm) Mm 替代 La 是降低成本的有效途徑 , 但 MmNi5 的氫分解壓升高 , 滯后壓差大 ,給使用帶來困難。我國學(xué)者王啟東等研制的含鈰量較少的富鑭混合稀土儲氫合金 MlNi5 ( Ml 是富鑭混合稀土) , 在室溫下一次加氫 100400 MPa 即能活化,吸氫量可達 1.5%1.6%, 室溫放氫量約 95%97%,并且平臺壓力低, 吸放氫滯后壓差小于 20 MPa。其動力性能良好,

26、20 時的吸氫平衡時間小于 6 min,放氫平衡時間小于 20 min。MlNi5 的成本比 LaNi5 低2.5 倍, 易熔煉, 抗中毒性好, 再生容易。目前采用多組分摻雜取代 La1- xRExNi5- xMx 體系材料得到了進一步深入研究( M=Mn, Cr, Fe, Co, Cu, A, Sn, Ge, Si; RE=富鈰混合稀土, Ce, Nd) 。結(jié)果表明, 此類材料的熱力 學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)與取代元素的性質(zhì)和取代量有著極其重要的關(guān)系。此外還可以用 Al, Mn, Si, Sn, Fe 等置換 Ni 以克服合金的粉化, 改善其貯氫性能。加入 Al 后合金可以形成致密的 Al2O3 薄膜

27、, 合金的耐腐蝕性明顯提高; 但隨 Al 含量的增加, 電極活化次數(shù)增加, 放電容量減小, 快速放電能力減弱。Mn 對提高容量很有效,加 Mn 可以提高合金的動力學(xué)性能, 但循環(huán)性能受到負面影響。Si 的加入可以加快活化并獲得較好的穩(wěn)定性, 但同時提高了自放電速率并降低高倍率放電性能。Sn 可以提高材料的初始容量及電極的循環(huán)壽命, 改善吸放氫動力學(xué)過程, 而含 Fe 的合金, 具有長壽命、易活化等特點。2.1.4鋯系合金儲氫材料鋯系以 ZrMn2 為代表。該合金具有吸放氫量大 ,在堿性電解中形成的致密氧化膜能夠有效地阻止電極的進一步氧化 ,而且易于活化 ,熱效應(yīng)小 ,循環(huán)壽命長 ,但存在初期活

28、化困難 ,沒有明顯的放電平臺 ,采用 Ti 代替部分 Zr ,并用 Fe、 Co、Ni 等代替部分 V、 Cr 、 Mn 等研制的多元鋯系儲氫合金 ,則性能更好。 2.1.5金屬配位氫化物 另一類金屬儲氫材料是金屬配位氫化物, 它們是由堿金屬 ( 如 : Li, Na, K) 或堿土金屬 ( 如 : Mg, Ca)與第A 元素 ( 如: B, Al) 或非金屬元素形成, 如:NaAlH4, Al 與 4 個 H 形成的是共價鍵, 與 Na 形成的是離子鍵。含有鋁元素的配位氫化物還有 Sc( AlH6) ,Cr( AlH6) 2, Co( AlH6) 3, Ti( AlH4) 4, Mg( Al

29、H4) 2, Fe( AlH4) 2,Sn( AlH4) 4 等。 目前已發(fā)現(xiàn)的配位氫化物中, 常溫下氫質(zhì)量分 數(shù)最高的為 LiBH4( 18%) , 這種物質(zhì)在 280 分解放 出 3 個 H , 變?yōu)?LiH 和 B, 加入 SiO2 后可在 100 放出氫氣。此外 , NaBH4 的氫含量也比較高, 為10.7%。Li3N 的理論最大吸氫量可達 11.5%。1910 年 , Dafert 和 Miklauz 最早報道了 Li3N 和 H2 反應(yīng)生成 了 Li3NH4。Hu 和 Ruckenstein 等后來的研究表明, 從Li3NH4 再轉(zhuǎn)化成 Li3N, 需要 430 的高溫和長時間的

30、加熱工藝才能完成, 此過程中發(fā)生了燒結(jié), 以至于大大降低了 Li3N 的轉(zhuǎn)換率31, 32。P.Chen 等人發(fā)現(xiàn)了Li3N 吸氫( 170210 ) 后生成 LiNH2, HLi 產(chǎn)物, 可以在 200 放氫( 6.3%) ( 真空下) , 剩余的 3%氫氣要在320 以上才能放出33。LiNH2 中部分 Li 用 Mg 代替( Mg( NH2) 2+2LiNH2) 可改善工作壓力和溫度( 3 MPa,200) , 這種氫含量為 5%的材料非常有研究潛力。 最近, 丹麥學(xué)者開發(fā)了一類新的金屬氨絡(luò)合物儲氫材料, 該類金屬氨絡(luò)合物材料可用 M( NH3) nXm表示( M= Mg, Ca, Cr

31、, Ni, Zn; X = Cl, SO4) 。研究表明,該類材料如 Mg( NH3) 6Cl2 可以以氨的形式存儲 9.1%的氫, Ca( NH3) 8Cl2 甚至可以達到 9.7%, 而且整個過程完全可逆, 結(jié)合使用氨分解催化劑, 可使氫在 620 K以下的溫度完全釋放, 同時其副產(chǎn)物是 N2, 不會給環(huán) 境造成污染。這是迄今為止報道的可逆存儲氫量最大的材料。2.2碳質(zhì)儲氫材料 碳質(zhì)儲氫材料是指碳材、玻璃微球等吸附儲氫的材料,如碳納米管、石墨納米纖維等,它們具有優(yōu)良的吸、放氫性能,已引起了世界各國的廣泛關(guān)注。美國能源部專門設(shè)立了研究碳材儲氫的財政資助。我國也將高效儲氫的納米碳材研究列為重點

32、研究項目。 盡管對碳基儲氫材料的研究已經(jīng)有很大進展,但研究人員們?nèi)栽诶^續(xù)探索, 最近通過分子模擬預(yù)測了一種叫做石墨化的碳倒轉(zhuǎn)蛋白石( GCIO),它是一種新型的碳質(zhì)材料, 在室溫下能夠表現(xiàn)極好的吸氫特性。該材料的一個主要優(yōu)點是它們的高產(chǎn)率在技術(shù)上是容易達到的, 這使得它們有希望成為未來汽車工業(yè)廉價儲氫的候選材料。無疑, 這個新發(fā)現(xiàn)使人們對碳基儲氫材料的發(fā)展前景又增添了一份信心。 盡管碳基吸附儲氫材料前景美好, 仍有很多問題需要解決?；钚蕴嘉絻渲皇窃诘蜏叵虏懦尸F(xiàn)好的吸附特性, 但在室溫條件下的結(jié)果卻不令人滿意。碳納米材料吸附儲氫結(jié)果令人振奮, 但很多的實驗數(shù)據(jù)和模擬計算結(jié)果還存在較大的分歧,

33、 對于工業(yè)應(yīng)用還不成熟。目前最重要的是解決如何獲得室溫、中等壓力條件下盡可能大的氫吸附量的問題。這就涉及到三個方面的研究問題如吸附儲氫的吸附機理、優(yōu)質(zhì)吸附劑的合成以及吸附劑的凈化。只有這幾個方面都有重大突破, 才能使碳納米材料吸附儲氫向工業(yè)應(yīng)用邁進一步。最近的研究表明, 碳納米管是一種極具發(fā)展前途的儲氫材料, 尤其單壁碳納米管。雖然碳納米管具有較高的儲氫量, 與其它儲氫技術(shù)如壓縮儲氫、金屬氫化物、液氫相比, 碳納米管儲氫技術(shù)還處在起步階段, 應(yīng)用方面還存在很多問題有待解決。主要原因在于批量生產(chǎn)碳納米管的技術(shù)尚不成熟且價格昂貴, 在儲氫機理、結(jié)構(gòu)控制和化學(xué)改性方面還需做更深人的研究。2.3 液態(tài)

34、有機儲氫材料 有機液體氫化物儲氫技術(shù)是20世紀80年代國外開發(fā)的一種新型儲氫技術(shù),其原理是借助不飽和液體有機物與氫的一對可逆反應(yīng),即加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)實現(xiàn)的。烯烴、炔烴和芳烴等不飽和有機物均可作為儲氫材料,但從儲氫過程的能耗、儲氫量、儲氫劑和物理性質(zhì)等方面考慮,以芳烴特別是單環(huán)芳烴為佳。目前研究表明,只有苯、甲苯的脫氫過程可逆且儲氫量大，是比較理想的有機儲氫材料。有機物儲氫的特點是:(1)儲氫量大，苯和甲苯的 理論儲氫量分別為7.19wt%和6.18wt%;(2)便于儲存和運輸;(3)可多次循環(huán)使用;(4)加氫反應(yīng)放出大量熱可供利用。Touzani和Klvana等12系統(tǒng)地研究了MCH的脫氫反

35、應(yīng)，并對偶聯(lián)于氫內(nèi)燃機上的脫氫反應(yīng)進行了數(shù)值模擬。利用商品化的載Pt蜂窩狀催化劑研究了苯/環(huán)己烷的加氫和脫氫反應(yīng)，在250-350和常壓下，加氫效果最好。已經(jīng)論證了用環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷作氫載體的儲氫和輸氫的可行性。我國在有機液體氫化物儲氫技術(shù)方面也有部分研究工作。1994年石油大學(xué)陳進富對利用N-iAl2O3催化劑的甲苯氣相加氫反應(yīng)及其動力學(xué)進行了研究，取得了一定的進展。2003年，顧仁敖等用共焦拉曼光譜研究了苯在光滑鉑電極表面的電化學(xué)還原行為，表明苯可直接還原生成環(huán)己烷。 液態(tài)有機儲氫材料最早由Sultan等13于1975年提出。主要是利用液態(tài)芳香族化合物作為儲氫載體，如：苯14,15,16

36、(理論儲氫量7.19%)、甲苯(理論儲氫量6.18%)、萘環(huán)17,18等。這類材料通常利用分子自身的不飽和鍵與氫在一定條件下發(fā)生催化加氫反應(yīng)，利用其逆過程實現(xiàn)催化脫氫。液態(tài)有機儲氫材料儲氫量較高、性能穩(wěn)定、安全性高、原則上可同汽油一樣在常溫常壓下儲存和運輸，具有直接利用現(xiàn)有汽油輸送方式和加油站構(gòu)架的優(yōu)勢。然而，目前研究最多的苯、甲苯等液態(tài)材料脫氫溫度均在300以上，遠高于燃料電池的工作溫度，催化脫氫過程有副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致氫氣不純，且脫氫動力學(xué)速度也不能滿足需要。 針對以上問題，Pez等19最早從理論計算上對有別于上述傳統(tǒng)液態(tài)有機材料的新型液態(tài)有機分子進行了設(shè)計與預(yù)測。研究表明，在氫化多芳香族化

37、合物中引入氮雜環(huán)可以有效降低脫氫反應(yīng)熱，因而脫氫溫度相應(yīng)的得到降低。例如，環(huán)己烷的脫氫溫度為318，完全氫化后的吡啶烷脫氫溫度則降低至262。文獻20,21提出了一種新的熱力學(xué)計算方法來確定有機分子脫氫的溫度，由此篩選出了一系列可能的新型儲氫材料，并對之進行了相應(yīng)的實驗合成測試。氮乙基咔唑是最先發(fā)現(xiàn)的脫氫溫度在200以下的、可完全氫化/脫氫的有機液體儲氫材料。十二氫化氮乙基咔唑在150min內(nèi)的氫脫附量已達到5.5%(如圖1所示)，超過美國能源部2010年技術(shù)指標(4.5%)，氫氣純度高達99.9%，且完全沒有CO、NH3等可能毒化燃料電池電極催化劑的氣體產(chǎn)生。 此研究結(jié)果發(fā)布之后，吸引了國際

38、儲氫材料學(xué)界關(guān)注，催生了一系列針對有機儲氫分子的氫化/脫氫性質(zhì)的理論和實驗探索。利用量子化學(xué)計算方法，考察了吲哚、喹啉等一元氮雜環(huán)分子的脫氫性能，并證明對于含雜原子分子，五元環(huán)比六元環(huán)脫氫更容易，且環(huán)上取代基團的效應(yīng)要優(yōu)于雜環(huán)，取代和雜原子均為1、3位效果最好。Lu等22對十氫化萘的氮摻雜效應(yīng)進行了計算研究，結(jié)果表明在分子的環(huán)中1,3,5,7和1,3,6,8碳位置引入氮雜原子最能顯著降低脫氫溫度。針對氮乙基咔唑自身，Sotoodeh等23研究了其催化吸氫和脫氫的反應(yīng)速率以及動力學(xué)，并同1,2,3,4四氫咔唑的催化脫氫性質(zhì)作了對比。Crawford等24通過實驗和計算的方法分析了四氫咔唑的脫氫行

39、為。Hindle等研究了氣相氫受體對四氫咔唑脫氫性能的影響25。Morawa等利用DFT計算了氮乙基咔唑各個反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量，試圖了解各個物質(zhì)的相對穩(wěn)定性和形成各種幾何異構(gòu)體的概率。Thansandote等26最近還詳細綜述了各種有機氮雜環(huán)的合成方法，并提出了一類新的苯氮雜環(huán)的合成路徑。由于多芳香族化合物的氫化是一個熱力學(xué)放熱過程，完全催化加氫反應(yīng)相對容易，因此，關(guān)于催化劑的研究主要集中于脫氫步驟，催化過程為均相(如螯合銥催化劑(PCP及POCOP等)27、1,5環(huán)八二烯銥螯合物等或異相(如氧化物或碳材料負載的Ru,Pd納米顆粒等)28,29兩大類。3. 儲氫方式 3.1氣態(tài)儲存 氣態(tài)儲存是

40、對氫氣加壓，減小體積，以氣體形式儲存于特定容器中。根據(jù)壓力大小的不同，氣態(tài)儲存又可分為低壓儲存和高壓儲存。氫氣可以像天然氣一樣用低壓儲存，使用巨大的水密封儲槽。該方法適合大規(guī)模儲存氣體時使用。由于氫的密度太低，應(yīng)用不多。氣態(tài)高壓儲存是最普通和最直接的儲存方式，通過高壓閥的調(diào)節(jié)就可以直接將氫氣釋放出來。壓儲氫對容器材料要求高，儲氫容器先后經(jīng)歷了從鋼制、金屬內(nèi)襯纖維纏繞到全復(fù)合纖維纏繞的發(fā)展歷程，穆青國際上正積極開發(fā)壓力更高的輕質(zhì)儲氫壓力容器。3.2液化儲存 液化儲存顧名思義，就是將氫氣冷卻到液化溫度以下，以液體形式儲存。在化石燃料中，液氫的有效質(zhì)量密度最高，而液氫的密度是氣態(tài)氫的865倍，因此以

41、液態(tài)儲存氫特別適合儲存空間有限的運載場合。液氫方式儲運的最大優(yōu)點是質(zhì)量儲氫密度高，按目前的技術(shù)可以大于5%。但使用液化儲氫方式，液氫罐需采用雙層壁真空絕熱結(jié)構(gòu)，并采用安全保護裝置和自動控制裝置保證減振和抗沖擊。這就增大了儲氫系統(tǒng)的復(fù)雜程度和總體重量，限制了氫氣質(zhì)量分數(shù)的提高。 液氫生產(chǎn)成本高昂，液化所消耗的能量可以達到氫氣能量的30-50%。另外，液氫還存在嚴重的泄露問題。3.2固態(tài)儲存 固態(tài)儲存是利用固體對氫氣的物理吸附或化學(xué)反應(yīng)等作用，將氫儲存于固體材料中。固態(tài)儲存一般可以做到安全、高效、高密度，是氣態(tài)儲存和液化儲存之后，最有前途的研究發(fā)現(xiàn)。固態(tài)儲存需要用到儲氫材料，需找和研制高性能的儲氫

42、材料，成為固態(tài)儲氫的當務(wù)之急，也是未來儲氫發(fā)展和乃至整個氫能利用的關(guān)鍵。4.氫能前景 氫是宇宙中分布最廣泛的物質(zhì)，它構(gòu)成了宇宙質(zhì)量的75%，因此氫能被稱為人類的終極能源。水是氫的大“倉庫”，如把海水中的氫全部提取出來，將是地球上所有化石燃料熱量的9000 倍。氫的燃燒效率非常高，只要在汽油中加入4% 的氫氣，就可使內(nèi)燃機節(jié)油40%。目前，氫能技術(shù)在美國、日本、歐盟等國家和地區(qū)已進入系統(tǒng)實施階段。美國政府已明確提出氫計劃，宣布今后4年政府將撥款17億美元支持氫能開發(fā)。美國計劃到2040年美國每天將減少使用1100萬桶石油，這個數(shù)字正是現(xiàn)在美國每天的石油進口量。 氫能通過氫氣和氧氣反應(yīng)所產(chǎn)生的能量

43、。氫能是氫的化學(xué)能，氫在地球上主要以化合態(tài)的形式出現(xiàn)，是宇宙中分布最廣泛的物質(zhì)，它構(gòu)成了宇宙質(zhì)量的75%。由于氫氣必須從水、化石燃料等含氫物質(zhì)中制得，因此是二次能源。工業(yè)上生產(chǎn)氫的方式很多，常見的有水電解制氫、煤炭氣化制氫、重油及天然氣水蒸氣催化轉(zhuǎn)化制氫等。氫能具有以下主要優(yōu)點：燃燒熱值高，每千克氫燃燒后的熱量，約為汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。燃燒的產(chǎn)物是水，是世界上最干凈的能源。資源豐富，氫氣可以由水制取，而水是地球上最為豐富的資源。 氫燃料電池技術(shù)，一直被認為是利用氫能，解決未來人類能源危機的終極方案。上海一直是中國氫燃料電池研發(fā)和應(yīng)用的重要基地，包括上汽、上海神力、同濟大

44、學(xué)等企業(yè)、高校，也一直在從事研發(fā)氫燃料電池和氫能車輛。隨著中國經(jīng)濟的快速發(fā)展，汽車工業(yè)已經(jīng)成為中國的支柱產(chǎn)業(yè)之一。2007年中國已成為世界第三大汽車生產(chǎn)國和第二大汽車市場。與此同時，汽車燃油消耗也達到8000萬噸，約占中國石油總需求量的1/4。在能源供應(yīng)日益緊張的今天，發(fā)展新能源汽車已迫在眉睫。用氫能作為汽車的燃料無疑是最佳選擇。當前儲氫材料研究工作需要解決的關(guān)鍵問題主要有: ( a) 開發(fā)高性能儲氫復(fù)合材料, 以增強綜合性能;( b) 加強儲氫機理研究, 各種納米管材料、金屬有機物多孔材料等都具有非常強的儲氫潛力, 但關(guān)于其吸放氫機理一直沒有達成共識; ( c) 向輕元素如Li、B、C、N或

45、混合輕元素方向發(fā)展, 以期提高儲氫密度; ( d) 立足實用, 發(fā)展儲氫材料的大規(guī)模連續(xù)制備技術(shù), 降低儲氫材料的成本; ( e) 將氫氣的儲存/ 釋放系統(tǒng)作為整體, 發(fā)展實用的儲氫系統(tǒng), 拓展儲氫材料的應(yīng)用范圍, 開發(fā)儲氫材料的各種潛在功能。參考文獻1張文毓 鎂基儲氫材料研究進展 技術(shù)與工藝 2008年6月2周素芹等 儲氫材料研究進展（A） 材料科學(xué)與工程學(xué)報 2010年 第28卷 第5期3尚福亮； 楊海濤； 韓海濤,金屬儲氫材料研究概況.自然科學(xué)報,2006,12，第29卷第12期.4 HUOTJ, LIANGG.MechanicallyAloyedMetalHydrides Systems J .ApplPhys, 2001, A72(2):187 -195.5IVANOVE,KONSTANCHUKI,STEPANOVA,etal.Mag-nesiumMechanicalAloysforHydrogenStorage J .Less-CommonMet, 1987, 131:25 -29.6CHENJ,YAOP,BRADHURSTDH,etal.Mg2Ni