《計(jì)算材料學(xué)》課件：5-1

1、11( ) ( )2NiiEd drrr rrr( )( )( )xcxcdrrrr體系的能量體系的能量第三章第三章 能帶能帶計(jì)算計(jì)算固體能帶理論固體能帶理論:固體中電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律固體中電子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律闡明或解釋固體的性質(zhì)闡明或解釋固體的性質(zhì)電學(xué)電學(xué) 熱學(xué)熱學(xué) 磁學(xué)磁學(xué) 光學(xué)等性質(zhì)光學(xué)等性質(zhì)共有化電子在周期性勢(shì)場(chǎng)共有化電子在周期性勢(shì)場(chǎng)固體是由固體是由1023量級(jí)的原子組成量級(jí)的原子組成能帶理論的三個(gè)近似能帶理論的三個(gè)近似: :多原子體系薛定諤方程：多原子體系薛定諤方程：H = E iIiIIJIJIJIjijiIIIiiZZZMH,22|12121rRRRrr電子動(dòng)能電子動(dòng)能原子核動(dòng)能原子核動(dòng)能

2、(3.1)(3.2)1. 絕熱近似絕熱近似 (Born-Oppenheimer)原子核質(zhì)量原子核質(zhì)量M M比電子質(zhì)量比電子質(zhì)量m m大得多大得多(1)(1)原子核運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)分開(kāi)處理原子核運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)分開(kāi)處理(2)(2)原子核固定在給定位置不動(dòng)原子核固定在給定位置不動(dòng)Ne(R,r) = (R)(r) 數(shù)學(xué)語(yǔ)言數(shù)學(xué)語(yǔ)言: (3.3)(3.3) 代入代入(3.1) , 分離變量得分離變量得電子運(yùn)動(dòng)方程電子運(yùn)動(dòng)方程: eeeiIiIIJIJIJIjijiiiEZZZ|121,2rRRRrr原子核運(yùn)動(dòng)方程原子核運(yùn)動(dòng)方程N(yùn)N2)(21EEMeIIIR(3.5) (3.4) *2.單電子近似單電子近似

3、每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)可近似看成是獨(dú)立的在一個(gè)等每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)可近似看成是獨(dú)立的在一個(gè)等效勢(shì)場(chǎng)的運(yùn)動(dòng)效勢(shì)場(chǎng)的運(yùn)動(dòng), 這個(gè)等效勢(shì)場(chǎng)包括原子核的勢(shì)這個(gè)等效勢(shì)場(chǎng)包括原子核的勢(shì)場(chǎng)和其他電子對(duì)該電子的平均作用勢(shì)場(chǎng)和其他電子對(duì)該電子的平均作用勢(shì)(3.6)單電子近似也稱為哈特里?？私茊坞娮咏埔卜Q為哈特里福克近似更精確的單電子理論是密度泛函理論更精確的單電子理論是密度泛函理論21( )( )( ( )( )( )2xciiivd rrrrrrrr3. 周期性等效勢(shì)近似周期性等效勢(shì)近似把固體抽象成具有平移周期性的理想晶體把固體抽象成具有平移周期性的理想晶體將固體中電子的運(yùn)動(dòng)歸結(jié)為單電子在將固體中電子的運(yùn)動(dòng)歸結(jié)為單電

4、子在周期性勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)周期性勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng) nnnEVmr222(3.6) mVVRrr其中其中(3.7)晶個(gè)格平移矢量晶個(gè)格平移矢量1 12 23 3nRnanana 第一節(jié)第一節(jié) Bloch 定理與能帶結(jié)構(gòu)定理與能帶結(jié)構(gòu)2. 能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu) Bloch 定理的兩個(gè)推論定理的兩個(gè)推論1. Bloch 定理定理3. 能態(tài)密度和費(fèi)米面能態(tài)密度和費(fèi)米面當(dāng)勢(shì)場(chǎng)具有晶格周期時(shí)當(dāng)勢(shì)場(chǎng)具有晶格周期時(shí), 波動(dòng)方程的解具有如下性質(zhì)波動(dòng)方程的解具有如下性質(zhì):k是波矢是波矢333222111bbbkNlNlNl(3.8)(3.9)1. Bloch 定理定理),r()Rr(nRk in e其中其中 為電子波矢，為電

5、子波矢， k1 12 23 3nRnanana 是格矢是格矢(3.8)表明當(dāng)平移晶格矢量表明當(dāng)平移晶格矢量, 波函數(shù)只增加了位相因子波函數(shù)只增加了位相因子推論推論1：Bloch函數(shù)可以寫成函數(shù)可以寫成晶體中公有化電子的運(yùn)動(dòng)可以用被周期性函數(shù)晶體中公有化電子的運(yùn)動(dòng)可以用被周期性函數(shù)調(diào)輻的平面波描述調(diào)輻的平面波描述(3.10)(3.11)( )e( ),ik rru r 其中其中 具有與晶格一樣的周期性，具有與晶格一樣的周期性，即即 ( )u r ()( )nu rRu r 具有此形式的波函數(shù)稱為布洛赫波函數(shù)具有此形式的波函數(shù)稱為布洛赫波函數(shù)rkrGk,nmn推論推論：如果如果Gm 是倒格矢，則是

6、倒格矢，則k和和k+Gm 等價(jià)等價(jià) 即即只需在第一布里淵區(qū)求解即可只需在第一布里淵區(qū)求解即可(3.12)證明略證明略, 見(jiàn)固體物理見(jiàn)固體物理p154-1572. 能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)( )nnEEk對(duì)每一個(gè)對(duì)每一個(gè)n, 是一個(gè)對(duì)是一個(gè)對(duì)k 準(zhǔn)連續(xù)函數(shù)準(zhǔn)連續(xù)函數(shù) ( )nEk2.1 能帶的對(duì)稱性能帶的對(duì)稱性: knEk (1) 是是的偶函數(shù)的偶函數(shù) kknnEE(3.13)(2) knE kGknmnEEmG是晶體的倒格子矢量是晶體的倒格子矢量 332211bbbGmmmm具有周期性，即對(duì)于同一能帶有具有周期性，即對(duì)于同一能帶有 (3.14) kknnEE kknnEE kknnEE kknnEE

7、kknnEE kknnEE kknnEE kknnEE kknnEE(3) knE具有晶格的點(diǎn)群對(duì)稱性具有晶格的點(diǎn)群對(duì)稱性 kkEE是晶格的點(diǎn)群對(duì)稱操作是晶格的點(diǎn)群對(duì)稱操作 (3.15)u 不可約布里淵區(qū)不可約布里淵區(qū) 根據(jù)能帶的對(duì)稱性質(zhì)，在第一布里淵區(qū)中有許多點(diǎn)都是等根據(jù)能帶的對(duì)稱性質(zhì)，在第一布里淵區(qū)中有許多點(diǎn)都是等價(jià)的，在理論計(jì)算時(shí)只需計(jì)算等價(jià)點(diǎn)中的一個(gè)即可，這樣價(jià)的，在理論計(jì)算時(shí)只需計(jì)算等價(jià)點(diǎn)中的一個(gè)即可，這樣可大大減小計(jì)算量?？纱蟠鬁p小計(jì)算量。布里淵區(qū)中最小的等價(jià)區(qū)域稱為不可布里淵區(qū)中最小的等價(jià)區(qū)域稱為不可約布里淵區(qū)。約布里淵區(qū)。晶體的性質(zhì)可通過(guò)對(duì)不可約布里淵區(qū)中晶體的性質(zhì)可通過(guò)對(duì)不可

8、約布里淵區(qū)中 點(diǎn)點(diǎn)的計(jì)算來(lái)獲得。的計(jì)算來(lái)獲得。k 證明略證明略, 見(jiàn)固體物理見(jiàn)固體物理p202-2064VC不可約布里淵區(qū)（不可約布里淵區(qū)（IBZ）Irreducible Brillouin zone XMR簡(jiǎn)立方的簡(jiǎn)立方的IBZ體心立方的體心立方的IBZ面心立方的面心立方的IBZ2.2 能帶結(jié)構(gòu)有三種表示方法能帶結(jié)構(gòu)有三種表示方法: (a) 簡(jiǎn)約布里淵區(qū)圖像簡(jiǎn)約布里淵區(qū)圖像: 將所有能帶都畫在第一將所有能帶都畫在第一 布里淵區(qū)布里淵區(qū);(b) 周期性布里淵區(qū)圖像周期性布里淵區(qū)圖像: 將每一個(gè)布里淵將每一個(gè)布里淵區(qū)畫出所有能帶區(qū)畫出所有能帶;(c) 擴(kuò)展布里淵區(qū)圖像擴(kuò)展布里淵區(qū)圖像: 將不同能

9、帶畫在將不同能帶畫在k空間空間 中不同的布里淵區(qū)中不同的布里淵區(qū).能帶移動(dòng)鏈接能帶移動(dòng)鏈接簡(jiǎn)約布里淵區(qū)圖像簡(jiǎn)約布里淵區(qū)圖像: 將所有能帶都畫在第一將所有能帶都畫在第一 布里淵區(qū)布里淵區(qū) (最常見(jiàn)最常見(jiàn))能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu): ( )nEk四維空間四維空間一般只選特定的直線方向一般只選特定的直線方向. 畫出二維畫出二維( )nEk選定晶體倒易點(diǎn)陣的高對(duì)稱方向選定晶體倒易點(diǎn)陣的高對(duì)稱方向, 如沿如沿 軸軸 , 軸軸 軸軸 方向方向就可得到的包絡(luò)線就可得到的包絡(luò)線)0 , 0 , 0(2a)0 , 0 , 1 (2aX)0 ,(24343aK),(2212121aL10)0 , 0 ,(2a430)0

10、,(2a210),(2a求解求解Al的能帶的能帶鏈接X(jué), XW, WL, L, , KAl (fcc) 的能帶結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)Si 導(dǎo)導(dǎo)帶帶價(jià)價(jià)帶帶禁帶禁帶Si的能帶結(jié)構(gòu)的能帶結(jié)構(gòu)Band gap: 1eV電子有效質(zhì)量電子有效質(zhì)量m*6GaAs能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu)(1)Band gap is about 1.5eV(2)GaAS: direct semiconductor倒有效質(zhì)量張量為：倒有效質(zhì)量張量為： zyxzyzxzzyyxyzxyxxzyxFFFkEkkEkkEkkEkEkkEkkEkkEkEaaa22222222222221倒有效質(zhì)量張量的分量為：倒有效質(zhì)量張量的分量為： kkEm 22

11、11 選選kx, ,ky, ,kz軸沿張量主軸方向，則有：軸沿張量主軸方向，則有： , 0, 02kkE電子有效質(zhì)量電子有效質(zhì)量m*這時(shí)倒有效質(zhì)量張量是對(duì)角化這時(shí)倒有效質(zhì)量張量是對(duì)角化 22222220000001zyxkEkEkE這時(shí)有效質(zhì)量為：這時(shí)有效質(zhì)量為：222mEk (3.16)實(shí)驗(yàn)測(cè)得實(shí)驗(yàn)測(cè)得4 K, Si 的有效質(zhì)量的有效質(zhì)量0.98m0和和0.19m0GaAs的有效質(zhì)量的有效質(zhì)量0.067m03. 能態(tài)密度和費(fèi)米能級(jí)能態(tài)密度和費(fèi)米能級(jí) 原子中電子的能級(jí)是分立的，而固體中電子的能級(jí)在一原子中電子的能級(jí)是分立的，而固體中電子的能級(jí)在一些能量區(qū)間內(nèi)是準(zhǔn)連續(xù)的，此時(shí)應(yīng)引入態(tài)密度的概念些

12、能量區(qū)間內(nèi)是準(zhǔn)連續(xù)的，此時(shí)應(yīng)引入態(tài)密度的概念定義：能量在定義：能量在 EE+ E之間的能態(tài)數(shù)目為之間的能態(tài)數(shù)目為 Z, 態(tài)密度：態(tài)密度：EZN( E )limE 0density of states( DOS)(3.17) 在在k空間中，空間中，E=常數(shù)的面為常數(shù)的面為等能面等能面，k均勻分布，密度為：均勻分布，密度為：3(2 )V，其中其中V為晶體的體積為晶體的體積等能面等能面E與與E+ E之間的態(tài)數(shù)目：之間的態(tài)數(shù)目：VZ( EEE)() 等等能能面面之之間間的的體體積積32等能面間的體積可表示為對(duì)在等能面上體積元等能面間的體積可表示為對(duì)在等能面上體積元dsdk的積分，的積分，即：即：3VZ

13、dsdk(2) 等等能能面面kkEdkEEdkE kVdsZE()E ，32kVdsN( E )()E 32考慮電子自旋，態(tài)密度：考慮電子自旋，態(tài)密度：3kVdsN( E )4E (3.18)費(fèi)米能級(jí)費(fèi)米能級(jí): 體系中電子占據(jù)的最高能級(jí)體系中電子占據(jù)的最高能級(jí)在在0K時(shí)時(shí), 體系中費(fèi)米能級(jí)以下能級(jí)被占據(jù)體系中費(fèi)米能級(jí)以下能級(jí)被占據(jù) 費(fèi)米能級(jí)以上能級(jí)空著費(fèi)米能級(jí)以上能級(jí)空著化學(xué)勢(shì)化學(xué)勢(shì)-20-10010200123456 Density of states (electrons/eV)Energy (eV)態(tài)密度單位態(tài)密度單位: States/eVElectrons/eVEENNEdFEnerg

14、y (eV)電子數(shù)電子數(shù):(3.19)局域態(tài)密度局域態(tài)密度(LDOS)-20-10010200.00.20.40.60.81.0 Density of states (electrons/eV)Energy (eV)B-20-10010200.00.20.40.60.81.0 Density of states (electrons/eV)Energy (eV)N BN中中B原子和原子和N原子的局域態(tài)密度原子的局域態(tài)密度 EENNEdF分波態(tài)密度分波態(tài)密度 PDOS-6-4-2020120123PDOSEnergy(eV)bulk d p ssurfaceTi-8-6-4-2020.00.20.40.60.80123PDOSEnergy(eV)bulkAl p ssurface PDOS for Al and Ti atoms Ti3Al surface layers and pure bulks -10010203040-4-2024 Density of states(electures/eV)Energy(eV) alpha betaBCC- Fe的能態(tài)密度